CN103943835B - 纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents

纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料及制备方法，该负极材料是橄榄石结构的Fe2SiO4和无定型炭的纳米复合物，其分子式为Fe2SiO4/C，按质量百分比计，Fe2SiO4的含量为80~99%，无定型炭的纳米复合物的含量为1~20%，其制备方法的步骤：（1）按摩尔比为1:0.5～1:2的纳米SiO2和草酸亚铁-FeC2O4`2H2O，及有机碳源在无水乙醇中球磨使其均匀混合，有机碳源添加量为3.5~70%柠檬酸铵，使生成的Fe2SiO4/C炭含量为1~20%；干燥研磨后得到前驱体混合物；（2）然后在惰性气体保护下350℃预处理3h，700℃煅烧6h得到负极材料。

Description

纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，涉及了一种锂离子电池负极材料纳米Fe2SiO4/C及其制备方法。
背景技术
锂离子电池经过十多年的发展，是目前最具有活力的电动汽车用动力电池之一。负极材料是锂离子电池的关键组成部分，其性能的提高和成本的降低，直接影响锂离子电池产业的发展。因此，寻找廉价、高性能的新型负极材料对于锂离子电池产业尤其是动力锂离子电池产业的发展至关重要。硅酸亚铁（Fe2SiO4）是地壳中常见的矿石之一，有两种结构，橄榄石结构的α-Fe2SiO4,尖晶石结构的γ-Fe2SiO4。不少研究人员研究了Fe2SiO4的热制备方法、晶体结构、稳定性、Fe迁移速率和导电性等，但是尚未见到Fe2SiO4作为锂离子电池负极材料的制备与其电化学性能的相关报导。尖晶石结构的γ-Fe2SiO4在1958年首次被Ringwood在高温高压下合成，尖晶石结构的γ-Fe2SiO4合成条件苛刻，成本较高，不适于用作低成本负极材料。橄榄石结构的α-Fe2SiO4合成条件较为简单，例如：VladimirVladimiretal.,Chem.Commun.,2012,48,11121–11123）用机械化学一步法直接合成；MichaelT.等（MichaelT.etal.,AmericanMineralogist,2012,97,653–656）用溶胶凝胶法相继合成出纯相Fe2SiO4纳米材料。α-Fe2SiO4为橄榄石结构，导电性差，是绝缘体，上述方法制备的Fe2SiO4纳米材料又没有和炭复合，电导率极低，不适于用作锂离子电池电极材料。但是，α-Fe2SiO4可以通过纳米化并且与炭复合提高导电性，同时，掺杂炭也具有嵌锂脱锂容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料及制备方法。
本发明是纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料及制备方法，纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料是橄榄石结构的Fe2SiO4和无定型炭的纳米复合物，其分子式为Fe2SiO4/C，按质量百分比计，Fe2SiO4的含量为80~99%，无定型炭的纳米复合物的含量为1~20%。
纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按摩尔比为1:2的纳米SiO2和草酸亚铁-FeC2O4`2H2O，及有机碳源在无水乙醇中球磨使其均匀混合，有机碳源添加量为3.5~70%柠檬酸铵，使生成的Fe2SiO4/C炭含量为1~20%；将该混合物置于真空干燥环境中干燥，干燥研磨后得到前驱体混合物；
（2）将前驱体混合物在惰性气体保护下350℃预处理3h，700℃煅烧6h得到目标产物纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料。将该混合物置于真空干燥环境中干燥，干燥研磨后得到前驱体混合物。
本发明的有益之处为：（1）以亚铁盐FeC2O4`2H2O作为铁源，纳米SiO2为硅源，原料来源广泛，合成方法简单，易于扩大生产。
（2）本发明采用固相法合成制备Fe2SiO4，采用添加溶剂的湿法球磨混合，可使原料混合的均匀性大大提高。
（3）在常温下加入碳源，高温下碳源裂解产物可有效防止高温焙烧时纳米Fe2SiO4颗粒之间的团聚。
（4）本发明制备出的Fe2SiO4/C为纳米复合物，粒径分布均匀、比容量高；在常温0.1C下充放电，第1、2次放电比容量分别为947.6、563.6mAh/g。
本发明利用亚铁盐FeC2O4`2H2O、纳米SiO2及有机碳源为原料，通过固相反应制备Fe2SiO4/C纳米复合材料，制备工艺简单，所得材料具有纯度高、放电比容量高和循环性能好的特点。以含10%炭的Fe2SiO4/C复合材料为例，XRD分析检测结果无铁氧化物杂相存在，具有较高的纯度，在0.1C和1C倍率条件下放电比容量分别为563、472mAh/g，1C和0.1C比容量之比为83.8%，倍率放电性能良好。
附图说明
图1为Fe2SiO4/C复合材料样品的X-射线衍射图，图2为获得的Fe2SiO4/C复合材料样的SEM图，图3为实施例1中电池的前2次充放电曲线图，恒电流密度50mAg-1，图4为实施例1中电池1C下100次循环性能图，电流密度为453mAg-1。
具体实施方式
本发明是纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料及制备方法，该负极材料是橄榄石结构的Fe2SiO4和无定型炭的纳米复合物，其分子式为Fe2SiO4/C，按质量百分比计，Fe2SiO4的含量为80~99%，无定型炭的纳米复合物的含量为1~20%。
纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按摩尔比为1:0.5～1:2的纳米SiO2和草酸亚铁-FeC2O4`2H2O，及有机碳源在无水乙醇中球磨使其均匀混合，有机碳源添加量为3.5~70%柠檬酸铵，使生成的Fe2SiO4/C炭含量为1~20%；将该混合物置于真空干燥环境中干燥，干燥研磨后得到前驱体混合物；
（2）将前驱体混合物在惰性气体保护下350℃预处理3h，700℃煅烧6h得到目标产物纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料。
根据以上所述的纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，球磨是在320～350转/分的转速下，球磨时间持续100~240min。
根据以上所述的纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，前驱体混合物在真空条件下干燥2～3小时。
根据以上所述的纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，有机碳源是蔗糖，或者柠檬酸，或者葡萄糖，或者聚乙烯醇，或者聚乙烯吡咯烷酮。
根据以上所述的纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，将该混合物置于的真空干燥环境的温度为60～80℃。
本发明所述的负极材料制作成CR2032型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂布法制备电极，按质量比85:5:10分别称取活性物质、碳黑和LA132，混合研磨均匀后，涂布在预先处理过的铜箔上，干燥后打成直径为12mm的极片，放入真空干燥箱中在100℃干燥得到负极片。将干燥好的电极片立即转移到充满氩气保护的手套箱中装备电池，以金属锂片为对电极，Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，1.0mol/L的LiPF6（EC+EMC+DEC）(质量比1:1:1)溶液为电解液，装配成CR2032型扣式电池。在LandCT2001A型电池测试系统上进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为0～3.0V（vs.Li）在室温下测试。
如图1所示是Fe2SiO4/C复合材料样品的X-射线衍射图，图2为获得的Fe2SiO4/C复合材料样的SEM图。
下面用更为具体的实施例进一步展开本发明。
实施例1：
称取1.2000g纳米SiO2、7.2003gFeC2O4`2H2O和4.5338g柠檬酸铵在有机介质无水乙醇中球磨100～200min，混合均匀后，将混合物在真空干燥箱60～80℃干燥2～3h，该物料在氮气保护下350℃预处理3h,继续恒温700℃热处理6h，使原料充分反应，然后冷却至室温，既可得到目标产物Fe2SiO4/C负极材料，元素分析复合物中碳含量为10%。
称取85%Fe2SiO4/C0.8500g，5%SuperP0.0500g和10%LA132（成都茵地乐电源科技有限公司）3.3mL，再加入3ml无水乙醇、0.5ml蒸馏水，在玛瑙研钵中混合研磨2～3h，研磨成一定粘度的均匀浆料，将研磨好的浆料涂布于9μm厚的铜箔上，干燥后用打孔器制成直径12mm的电极片。将制备的电极片在100℃真空干燥箱中干燥8～10h，称取质量相近的电极片，再在100℃真空干燥箱中热处理10～12h。将干燥好的电极片立即转移到充满氩气保护的手套箱中装备电池，以金属锂片为对电极，Cellgard-2400为隔膜，LiPF6溶液为电解液，装配成CR2032型扣式电池。在LandCT2001A型电池测试系统上进行恒电流充放电测试，充放电电压范围为0～3.0V（vs.Li）在室温下测试。测定其在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C下各充放电循环3次的比容量，其比容量为563、511、488、472、439和419mAh·g-1（均为第2次放电比容量）。该复合材料在50mA/g电流密度条件下第1、2次放电比容量分别为947.6、563.6mAh/g，如图3所示。然后在1C下充放电循环100次，其循环性能曲线如图4所示，容量保持率为84.3%。
实施例2
称取1.2000g纳米SiO2、7.2003gFeC2O4`2H2O和0.5338g柠檬酸铵。按照实施例1的步骤制备Fe2SiO4/C，元素分析复合物中碳含量为1%。测定其在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C下各充放电循环3次的比容量，其比容量为533、461、423、383、331和288mAh·g-1（均为第2次放电比容量）。该复合材料在50mA/g电流密度条件下第1、2次放电比容量分别为897.6、533.6mAh/g。然后在1C下充放电循环100次，容量保持率为80.3%。
实施例3
称取1.2000g纳米SiO2、7.2003gFeC2O4`2H2O和9.0321g柠檬酸铵。按照实施例1的步骤制备Fe2SiO4/C，元素分析复合物中碳含量为20%。测定其在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C下各充放电循环3次的比容量，其比容量为569、529、501、481、443和427mAh·g-1（均为第2次放电比容量）。该复合材料在50mA/g电流密度条件下第1、2次放电比容量分别为951.3、569.3mAh/g。然后在1C下充放电循环100次，容量保持率为87.3%。

Claims (5)

1.纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料，其特征在于，该负极材料是橄榄石结构的Fe2SiO4和无定型炭的纳米复合物，其分子式为Fe2SiO4/C，按质量百分比计，Fe2SiO4的含量为80~99%，无定型炭的含量为1~20%。
2.纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1:2的纳米SiO2和草酸亚铁FeC2O4·2H2O，及有机碳源在无水乙醇中球磨使其均匀混合，有机碳源为柠檬酸铵，有机碳源的添加量为3.5~70%，使生成的Fe2SiO4/C中炭的质量百分含量为1~20%；将该混合物置于真空干燥环境中干燥，研磨后得到前驱体混合物；
（2）将前驱体混合物在惰性气体保护下350℃预处理3h，700℃煅烧6h得到目标产物纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料。
3.根据权利要求2所述的纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于球磨是在320～350转/分的转速下，球磨时间持续100~240min。
4.根据权利要求2所述的纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中真空干燥的时间为2～3小时。
5.根据权利要求2所述的纳米Fe2SiO4/C锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于将该混合物置于的真空干燥环境的温度为60～80℃。
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