CN111900346A - 一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料及制备方法和锂离子电池负极与电池 - Google Patents

一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料及制备方法和锂离子电池负极与电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料及制备方法和锂离子电池负极与电池，通过将立方块状ZnSn(OH)6纳米材料与尿素和硫脲混合，经水热反应制备得到SnO2/ZnS空心立方块纳米材料，再在其表面包覆多巴胺作为碳源，经加热碳化后即可制备得到碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块微纳复合材料；在应用于锂离子电池时，其中空结构和碳包覆、以及表面的粗糙多孔形貌和较大的比表面积，能更好的增加电解质与其的接触，也能够很好的缓冲在充放电过程中的体积效应，维持材料微结构；SnO2与ZnS两种化合物间的协同效应可提高离子扩散和电子传输速率，提高电池的循环性能；在电流密度为100mA g‑1时，循环100次后电池容量仍然高达870mAh g‑1。

Description

一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料及制 备方法和锂离子电池负极与电池
技术领域
本发明属于纳米材料及其应用领域，具体涉及一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料及制备方法和锂离子电池负极与电池。
背景技术
面对环境污染和一次能源衰竭危机，迫使人们将重心转向可再生能源的探索。在风能和太阳能等可再生能源广泛推广的过程中，发展具有高能量密度、长循环寿命、高安全性、绿色清洁和成本低廉的二次电池在新能源领域有着重大意义。近年来，很多学者一直致力于探索电化学储能器件，如锂离子电池、锌离子电池、钠离子电池和超级电容器等。在上述众多的电化学储能器件中，可充电锂离子电池由于其高能量密度，良好的可设计性，较低的操作要求等优势依然占据着当前主要市场，是电动汽车和便携式电子产品中最理想的储能设备。
锂离子电池性能很大程度取决于电池的正负极材料。目前，可用于锂离子电池的负极材料主要包括碳质材料，合金材料，金属氧化物、金属硫化物等。石墨作为锂离子电池的传统负极材料，其容量较低(372mAh g-1)，倍率能力差。因此，高性能负极材料的开发对日益增长的能源需求极为重要。近年来，金属氧化物和金属硫化物因具有较高的理论容量和自然含量丰富等优势，被认为是极具发展前景的负极材料。
中国专利CN109638253A公开了一种多孔碳/二氧化锡复合锂离子电池负极材料的制备方法，通过将多孔碳与无水二氯化锡混合后加热制得多孔碳/二氯化锡复合材料，随后在空气氛围下焙烧，制得多孔碳/二氧化锡复合材料，并将其作为锂离子电池负极材料。虽然多孔碳能提高SnO2导电性，但是其会导致SnO2容量也随之减少。
Su Qingmei等人在Materials Letters(2018，217，276-280)上报道了一种空心多孔SnO2微球的制备方法，该方法通过静电吸引将带负电荷的碳微球与带正电荷的金属阳离子(Sn4+)相结合，高温煅烧后得到哑铃状空心多孔的SnO2微球。该多孔SnO2微球用于锂离子电池负极材料，结果证实该空心多孔结构能够为锂提供更多的储存空间，更好地促进了锂离子和电子的快速传输。但是，单一金属化合物在锂脱嵌过程中容易导致材料的快速聚集和粉化，降低电池容量和稳定性。
可见，当前金属氧化物和金属硫化物普遍面临着在充放电过程中较大的体积变化，导致材料结构形貌不易维持；其次，离子和电子传输速率慢及循环稳定性差、比容量衰减较快等问题也限制了当前的应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料(SnO2/ZnS@C)及其制备方法。通过将立方块状ZnSn(OH)6纳米材料与尿素和硫脲混合，经水热反应制备得到SnO2/ZnS空心立方块纳米材料，再在其表面包覆多巴胺作为碳源，经加热碳化后即可制备得到碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料；该制备方法简单，且安全可控。
本发明还提供了一种锂离子电池负极与锂离子电池，以所述的碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料为负极活性物质，制备得到锂离子电池负极，并将其组装成锂离子电池。碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料的中空结构和碳包覆能更好的增加电解质与材料的接触，提高离子扩散和电子传输速率，也能够很好的缓冲在充放电过程中的体积效应，维持材料微结构，提高电池的循环性能；且其表面粗糙多孔，并具有大的比表面积，能与电解液更好的接触。同时，SnO2与ZnS两种化合物间的协同效应增强了离子和电子传输能力，有效提高锂离子电池的电化学性能。
本发明具体技术方案如下：
一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备立方块状ZnSn(OH)6纳米材料；
(2)将步骤(1)制备的立方块状ZnSn(OH)6纳米材料分散在去离子水中，加入尿素和硫脲，搅拌混合均匀后，进行水热反应，反应结束后冷却，经离心、洗涤、干燥，得到二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米材料；
(3)将二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米材料分散在去离子水中，加入三羟甲基氨基甲烷，以酸调节溶液的pH至6～10，最后加入盐酸多巴胺，进行搅拌反应，反应结束后产物经过滤、洗涤、干燥，然后在氮气的保护下进行热处理，即可得到碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述立方块状ZnSn(OH)6纳米材料的制备方法为：将锌盐与添加剂溶于去离子水中得到A液；将锡盐与氢氧化钠溶于去离子水中得到B液；将A液加入B液中，于20～95℃静置陈化10～24h，然后再经离心、洗涤、干燥。
进一步地，步骤(1)中，所述静置陈化的条件优选为50～70℃静置陈化15～20h；。
步骤(1)中，所述锌盐、锡盐、氢氧化钠的物质的量之比为1:1:6～9，优选为1:1:7～8；
步骤(1)中，所述添加剂为柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种。
步骤(1)中，所述锌盐在A液中的浓度为0.01～2.0M，优选0.3～0.8M；所述添加剂在A液中的浓度为0.1～3.0g/L，优选0.5～1.0g/L。
步骤(1)中，所述锡盐在B液中的浓度为0.002～0.04M。
步骤(1)中，所述锌盐为七水合硫酸锌、六水合硝酸锌、氯化锌、二水合乙酸锌中的一种或多种；所述锡盐为五水合四氯化锡。
步骤(2)中，所述立方块状ZnSn(OH)6纳米材料、尿素、硫脲在去离子水中的质量浓度比为0.5～20.0：2.0～12.0：3.0～15.0，优选为0.5～20.0：5.0～8.0：7.0～9.0。
步骤(2)中，所述水热反应的条件为170～230℃反应10～24h，优选为180～200℃反应15～20h。
步骤(3)中，所述二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米材料、三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺在反应体系中的质量浓度比为0.5～30.0：10.0～30.0：0.05～9.0，优选为25～30：18.0～22.0：0.5～7。
步骤(3)中，以盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种调节溶液的pH至6～10，优选为7.5～9。
步骤(3)中，所述搅拌反应的条件为5～40℃搅拌反应12～30h，优选为15～30℃搅拌反应18～24h。
步骤(3)中，所述热处理的条件为350～550℃加热2～10h，优选为400～500℃加热4～6h。
本发明还提供了所述的制备方法制备得到的碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料，其为平均粒径为400～600nm的空心立方块纳米结构。
本发明还提供了一种锂离子电池负极，其以所述的碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料为活性物质制备得到。
本发明还提供了一种锂离子电池，其以所述的锂电池负极为负极组装而成，其具有良好的稳定性，在电流密度为100mA g-1时，循环100次后电池容量仍然高达870mAh g-1。
本发明提供的碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料的制备，机理如下：
首先以氢氧化钠、锡盐、锌盐为原料合成羟基锡酸锌[ZnSn(OH)6]前驱体，化学反应式如下：
SnCl4+6NaOH+ZnSO4→ZnSn(OH)6↓+4NaCl+Na2SO4
通过ZnSn(OH)6在硫脲水溶液中的水热合成二氧化锡/硫化锌空心立方块体，化学反应式如下：
Figure BDA0002581386180000051
Figure BDA0002581386180000052
最后，以多巴胺为碳源制得碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料。
即本发明首先是通过可溶性锌盐、锡盐和氢氧化钠反应，并在柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇的调控下，制备立方块状羟基锡酸锌(ZnSn(OH)6)前驱体材料。柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇作为添加剂加入后可使ZnSn(OH)6立方块形貌完整，大小均匀。
在硫化过程中，通过控制硫脲和尿素的用量，调控反应温度和时间，制备出二氧化锡/硫化锌空心微纳立方块。硫化过程机理如下：尿素分解最终产物碳酸铵至溶液呈弱碱性(CO3 2-水解能力强于NH4+)，硫脲在弱碱性环境下受热分解生成(NH4)2S，在水热环境下结合ZnSn(OH)6中的锌离子，形成硫化锌，四价锡转化成二氧化锡，从而得到SnO2/ZnS双金属复合材料；因该反应过程属于异相反应，且上述化学反应主要在立方块状ZnSn(OH)6前驱体的表面进行，表面的ZnSn(OH)6转化成二氧化锡和硫化锌后，ZnSn(OH)6立方块内部物质扩散到外表面继续反应，最终形成了SnO2/ZnS空心立方块。
最后，以三羟甲基氨基甲烷和酸液调节溶液的pH至6～10，将多巴胺包覆到二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米材料表面。同时，对包覆后材料进行高温碳化处理，将多巴胺转变成碳层，制得碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料(SnO2/ZnS@C)。
本发明公开的方法制备出的碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料表面粗糙多孔，具有大的比表面积，在应用于锂离子电池时，其作为负极材料中的活性材料能与电解液更好的接触。同时，其中空结构能够很好的缓冲在充放电过程中引起的体积膨胀，维持材料结构，减少活性物质的损失。同时，SnO2与ZnS两种化合物间的协同效应增强了离子扩散和电子在电极/电解质界面的传输，显著地提高电化学性能。
锂离子电池电极极片的制备：将负极活性物质，超导碳和粘结剂CMC(羧甲基纤维素钠)按8：1：1的质量比混合制浆，经干燥、裁片后获得锂离子电池负极极片。
本发明的技术方案具有以下突出优点：
1.所制得的SnO2/ZnS@C立方块纳米复合材料形貌均一，尺寸可控；
2.所制得的SnO2/ZnS@C立方块纳米复合材料制备工艺简单、产率高、原料价廉易获取；
3.所制得的SnO2/ZnS@C立方块纳米复合材料性能稳定，在空气中结构稳定；
4.所制得的SnO2/ZnS@C立方块纳米复合材料用于锂电池负极时，与电解液接触面积大，有利于电子和锂离子传输，表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的SnO2/ZnS复合材料SEM图；
图2为实施例1制备的SnO2/ZnS@C复合材料SEM图；
图3为实施例2制备的SnO2/ZnS复合材料SEM图；
图4为实施例2制备的SnO2/ZnS@C复合材料SEM图；
图5为实施例3制备的立方ZnSn(OH)6材料SEM图；
图6为实施例3制备的立方ZnSn(OH)6材料TEM图；
图7为实施例3制备的SnO2/ZnS复合材料SEM图；
图8为实施例3制备的SnO2/ZnS复合材料TEM图；
图9为实施例3制备的SnO2/ZnS复合材料XRD图；
图10为实施例3制备的SnO2/ZnS@C复合材料TEM图；
图11为实施例3制备的SnO2/ZnS@C复合材料XRD图；
图12为实施例3制备的SnO2/ZnS@C复合材料EDS图；
图13为实施例4制备的SnO2/ZnS@C复合材料SEM图；
图14为实施例5制备的SnO2/ZnS@C复合材料SEM图；
图15为实施例3制备的SnO2/ZnS复合材料与SnO2/ZnS@C复合材料用于锂离子电池负极在0.1A g-1电流密度下的循环稳定性的对比。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取0.06g七水合硫酸锌，0.002g柠檬酸钠，溶于20mL去离子水中，制得溶液A；分别取0.07g五水合四氯化锡，0.048g氢氧化钠，溶于100mL去离子水中，制得溶液B；将溶液A倒入溶液B，搅拌混合均匀，并将溶液密封后，转移到20℃烘箱内反应24h；反应结束后，收集样品，用去离子水洗涤在70℃烘箱内干燥12h，得到立方块状ZnSn(OH)6白色粉体。
(2)称取0.015g ZnSn(OH)6白色粉体分散在30mL去离子水中，随后加入0.06g尿素和0.09g硫脲，搅拌均匀得到混合溶液。将混合溶液转移至水热反应釜中，在170℃下反应24h。反应结束后，收集产物，用去离子水洗涤在70℃烘箱内干燥12h，得到白色二氧化锡/硫化锌空心立方块粉体，其SEM图如图1所示，从图中可以看出其为表面多孔的空心的立方块纳米材料。
(3)称取0.025g SnO2/ZnS空心立方块粉体，超声分散在50mL去离子水中，加入0.5g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，用盐酸调节pH至6，再加入2.5mg盐酸多巴胺，在5℃下搅拌反应30h，收集产物，用去离子水离心洗涤产物3次，在40℃烘箱内干燥24h。然后将所得产物在高纯氮气下350℃热处理10h，自然冷却到室温，得到碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料，其SEM图如图2所示，从图中可以看出其为空心的立方块纳米材料，平均粒径为450nm。
实施例2
一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取0.82g氯化锌，0.01g PVP，溶于20mL去离子水中，制得溶液A；分别取2.10g五水合四氯化锡，1.68g氢氧化钠，溶于100mL去离子水中，制得溶液B；将溶液A倒入溶液B，搅拌混合均匀，并将溶液密封后，转移到50℃烘箱内反应20h；反应结束后，收集样品，用去离子水洗涤在70℃烘箱内干燥12h，得到立方块状ZnSn(OH)6白色粉体。
(2)称取0.15g ZnSn(OH)6白色粉体分散在30mL去离子水中，随后加入0.15g尿素和0.21g硫脲，搅拌均匀得到混合溶液。将混合溶液转移至水热反应釜中，在180℃下反应20h。反应结束后，收集产物，用去离子水洗涤在70℃烘箱内干燥12h，得到白色二氧化锡/硫化锌空心立方块粉体，其SEM图如图3所示，从图中可以看出其为表面多孔的空心的立方块纳米材料。
(3)称取0.5g SnO2/ZnS空心立方块粉体，超声分散在50mL去离子水中，加入0.9g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，用硝酸调节pH至7.5，再加入80mg盐酸多巴胺，在15℃下搅拌反应24h，收集产物，用去离子水离心洗涤产物3次，在40℃烘箱内干燥24h。然后将所得产物在高纯氮气下400℃热处理6h，自然冷却到室温，得到碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料，其SEM图如图4所示，从图中可以看出其为空心的立方块纳米材料。
实施例3
一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取2.97g六水合硝酸锌，0.02g聚乙二醇，溶于20mL去离子水中，制得溶液A；分别取3.51g五水合四氯化锡，3.20g氢氧化钠，溶于100mL去离子水中，制得溶液B；将溶液A倒入溶液B，搅拌混合均匀，并将溶液密封后，转移到60℃烘箱内反应18h；反应结束后，收集样品，用去离子水洗涤在70℃烘箱内干燥12h，得到立方块状ZnSn(OH)6白色粉体，其SEM、TEM分别如图5、6所示。
(2)称取0.3g ZnSn(OH)6白色粉体分散在30mL去离子水中，随后加入0.24g尿素和0.27g硫脲，搅拌均匀得到混合溶液。将混合溶液转移至水热反应釜中，在190℃下反应18h。反应结束后，收集产物，用去离子水洗涤在70℃烘箱内干燥12h，得到白色二氧化锡/硫化锌空心立方块粉体，其SEM、TEM图分别如图7、8所示，从图中可以看出其为表面多孔的空心的立方块纳米材料；其XRD如图9所示，证明产物为二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米材料。
(3)称取1.5g SnO2/ZnS空心立方块粉体，超声分散在50mL去离子水中，加入1.0g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，用硫酸调节pH至8，再加入330mg盐酸多巴胺，在25℃下搅拌反应20h，收集产物，用去离子水离心洗涤产物3次，在40℃烘箱内干燥24h。然后将所得产物在高纯氮气下450℃热处理5h，自然冷却到室温，得到碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料，其TEM图如图10所示，从图中可以看出其为空心的立方块纳米材料；其XRD、EDS图分别如图11、12所示，证明产物为碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米材料。
实施例4
一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取3.51g二水合乙酸锌，0.04g柠檬酸钠，溶于20mL去离子水中，制得溶液A；分别取5.61g五水合四氯化锡，5.76g氢氧化钠，溶于100mL去离子水中，制得溶液B；将溶液A倒入溶液B，搅拌混合均匀，并将溶液密封后，转移到70℃烘箱内反应15h；反应结束后，收集样品，用去离子水洗涤在70℃烘箱内干燥12h，得到立方块状ZnSn(OH)6白色粉体。
(2)称取0.45g ZnSn(OH)6白色粉体分散在30mL去离子水中，随后加入0.3g尿素和0.36g硫脲，搅拌均匀得到混合溶液。将混合溶液转移至水热反应釜中，在200℃下反应15h。反应结束后，收集产物，用去离子水洗涤在70℃烘箱内干燥12h，得到白色二氧化锡/硫化锌空心立方块粉体。
(3)称取0.4g SnO2/ZnS空心立方块粉体，超声分散在50mL去离子水中，加入1.2g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，用磷酸调节pH至9，再加入109mg盐酸多巴胺，在30℃下搅拌反应18h，收集产物，用去离子水离心洗涤产物3次，在40℃烘箱内干燥24h。然后将所得产物在高纯氮气下500℃热处理3h，自然冷却到室温，得到碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料，其SEM图如图13所示，从图中可以看出其为空心的立方块纳米材料。
实施例5
一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称取11.50g七水合硫酸锌，0.06g柠檬酸钠，溶于20mL去离子水中，制得溶液A；分别取14.02g五水合四氯化锡，14.40g氢氧化钠，溶于100mL去离子水中，制得溶液B；将溶液A倒入溶液B，搅拌混合均匀，并将溶液密封后，转移到95℃烘箱内反应10h；反应结束后，收集样品，用去离子水洗涤在70℃烘箱内干燥12h，得到立方块状ZnSn(OH)6白色粉体。
(2)称取0.6g ZnSn(OH)6白色粉体分散在30mL去离子水中，随后加入0.36g尿素和0.45g硫脲，搅拌均匀得到混合溶液。将混合溶液转移至水热反应釜中，在230℃下反应10h。反应结束后，收集产物，用去离子水洗涤在70℃烘箱内干燥12h，得到白色二氧化锡/硫化锌空心立方块粉体。
(3)称取1.27g SnO2/ZnS空心立方块粉体，超声分散在50mL去离子水中，加入1.5g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，用盐酸调节pH至10，再加入450mg盐酸多巴胺，在40℃下搅拌反应12h，收集产物，用去离子水离心洗涤产物3次，在40℃烘箱内干燥24h。然后将所得产物在高纯氮气下550℃热处理2h，自然冷却到室温，得到碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料，其SEM图如图14所示，从图中可以看出其为空心的立方块纳米材料。
实施例6
碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料在锂离子电池中的应用。
将实施例3所得最终产物碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块微纳复合材料作为锂离子电池的负极材料中的活性物质，将活性材料与超导碳、CMC素钠以8：1：1的比例混合，调制成均匀浆状，涂覆在铜箔上，之后将制成的涂层放于烘箱中，以55℃烘干6小时；烘干完成后移入真空干燥箱中，以60℃真空干燥12小时；再将干燥后的复合材料涂层采用压片机等进行压片、裁片处理；以锂片作为对电极，电解液为1M LiPF6/EC+DMC+EMC溶液，在氩气氛围下装电池。
最后利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得产物作为锂离子电池负极材料在0.1A g-1电流密度下的循环稳定性测试结果如附图15所示。由附图15可见，电池的循环稳定性好，循环100次后电池容量仍然高于850mAh g-1。
上述参照实施例对一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料及制备方法和锂离子电池负极与电池进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备立方块状ZnSn(OH)6纳米材料；
(2)将步骤(1)制备的立方块状ZnSn(OH)6纳米材料分散在去离子水中，加入尿素和硫脲，搅拌混合均匀后，进行水热反应，反应结束后冷却，经离心、洗涤、干燥，得到二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米材料；
(3)将二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米材料分散在去离子水中，加入三羟甲基氨基甲烷，调节溶液的pH至6～10，最后加入盐酸多巴胺，进行搅拌反应，反应结束后产物经过滤、洗涤、干燥，然后在氮气的保护下进行热处理，即可得到碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述立方块状ZnSn(OH)6纳米材料的制备方法为：将锌盐与添加剂溶于去离子水中得到A液；将锡盐与氢氧化钠溶于去离子水中得到B液；将A液加入B液中，于20～95℃静置陈化10～24h，然后再经离心、洗涤、干燥。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述锌盐、锡盐、氢氧化钠的物质的量之比为1:1:6～9；所述添加剂为柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述立方块状ZnSn(OH)6纳米材料、尿素、硫脲在去离子水中的质量浓度比为0.5～20.0：2.0～12.0：3.0～15.0。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的条件为170～230℃反应10～24h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米材料、三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺在反应体系中的质量浓度比为0.5～30.0：10.0～30.0：0.05～9.0。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述搅拌反应的条件为5～40℃搅拌反应12～30h；所述热处理的条件为350～550℃加热2～10h。
8.如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，以权利要求书8所述的碳包覆二氧化锡/硫化锌空心立方块纳米复合材料为活性物质制备得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，以权利要求9所述的锂电池负极为负极组装而成。
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