CN104882604A - ZnS-Al2O3/N-C复合电极材料及制备方法 - Google Patents

ZnS-Al2O3/N-C复合电极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种ZnS-Al2O3/N-C复合电极材料及制备方法，属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域。该复合电极材料由硫化锌ZnS纳米晶、无定型氧化铝Al2O3和氮掺杂碳N-C三部分组成，ZnS为电化学活性物质，粒径为2-3nm，N-C提高复合材料导电性，而无定型Al2O3则起到阻隔ZnS在充放电过程中团聚的作用，三种组分的协同作用使复合电极材料表现出高比容量、高倍率性能和高循环稳定性。另外，本发明先制备含硫氮有机阴离子插层的层状双羟基复合金属氧化物作为前驱体，然后通过焙烧获得ZnS-Al2O3/N-C复合电极材料，制备工艺简单、成本低廉且试剂无毒。

Description

ZnS-Al2O3/N-C复合电极材料及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，特别是涉及一种多级结构ZnS-Al2O3/N-C复合电极材料及制备方法。
背景技术
ZnS作为一种宽禁带无机半导体材料在传感器、太阳能电池、激光等领域展现出广阔的应用前景。在锂离子电池领域，过渡金属硫化物相较于传统碳负极材料具有理论比容量高等优势，因此ZnS作为锂离子电池电极材料日益引起人们的关注。
在文献(1)J Solid State Electrochem(2006)10:250-254中，Jiazhao Wang等人通过将1mol/L的ZnSO4溶液和1mol/L的Na2S溶液同时滴加入浓度为0.1mol/L的乙二胺四乙酸溶液中获得ZnS纳米晶。电化学测试表明该ZnS纳米晶具有高的初始比容量(1450～1500mAh/g)，但经15周循环后就快速降低至400mAh/g。这是因为纯ZnS的导电性差，充放电循环中ZnS团聚现象严重。
为了提高ZnS的导电性，减小充放电过程中ZnS的团聚，将ZnS与碳材料复合是一种有效手段。在文献(2)Electrochimica Acta(2011)56:1213-1218中，Li He等人先通过Na2S和ZnCl2的沉淀反应获得ZnS纳米颗粒，然后在其表面包覆柠檬酸并进行高温焙烧获得ZnS/C复合材料，粒径为20-30nm的ZnS均匀分散于碳导电网络中。该复合材料的首次放电比容量为481.6mAh/g，循环300周后比容量为304.4mAh/g，表现出良好的循环稳定性。但该材料的比容量偏低，较理论容量仍有较大提升空间；此外，该复合材料的制备方法也较复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种ZnS-Al2O3/N-C复合电极材料及制备方法，该复合材料可以用作锂离子电池负极材料。制备工艺简单、成本低廉且试剂无毒。
该复合材料由硫化锌ZnS、氧化铝Al2O3和氮掺杂碳N-C三部分组成且各组分的质量百分数分别为32-43％、2-12％和45-66％；该ZnS-Al2O3/N-C复合材料由纳米片相互连接而成，呈花状多级结构；N-C作为纳米片的主体，构成连续的导电网络，无定型Al2O3和粒径为2-3纳米的ZnS颗粒均匀分散于N-C中，均匀分散的Al2O3起到阻隔ZnS纳米颗粒团聚的作用。该复合材料的结构示意图见图1所示。
本发明多级结构ZnS-Al2O3/N-C复合材料的制备方法是将含硫氮有机阴离子通过水热反应插入层状双羟基复合金属氧化物层间，以获得插层结构前驱体，再通过高温焙烧后获得本发明产品。具体工艺步骤如下：
(1)将二价金属离子M2+的可溶性盐、三价金属离子M'3+的可溶性盐及六次甲基四胺C6H12N4溶于脱二氧化碳CO2的去离子水中，得到无色透明溶液1；将含硫氮有机酸分散于脱二氧化碳CO2的去离子水中，得到悬浊液2；将溶液1与悬浊液2搅拌均匀后得到混合溶液；而后将此混合溶液转入水热釜中在80-120℃反应10-24h，反应结束后自然冷却至室温；将反应产物过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在50-80℃干燥6-12h，即得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氧化物。其中，所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Zn的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种，所述三价金属离子M'3+的可溶性盐为Al的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种；所述混合溶液中二价金属离子M2+与三价金属离子M'3+的摩尔比为2-3.5:1，且二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+在混合溶液中的总浓度为0.1-0.2mol/L；所述六次甲基四胺C6H12N4的物质的量为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总物质的量的1.8-2.2倍；所述含硫氮有机酸为间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸中的一种或多种，且含硫氮有机酸与三价金属离子M'3+的物质的量比为5-10:1。
(2)在惰性气氛下，将步骤(1)中获得的层状双羟基复合金属氧化物以2-10℃/min的速率升温至800-1000℃并焙烧2-10h，自然冷却至室温即得到多级结构ZnS-Al2O3/N-C复合材料。其中，所述惰性气氛为氩气或氮气中的一种。
图2扫描电镜(SEM)照片表明本发明产品中纳米片相互连接，呈花状多级结构。图3的X-射线粉末衍射(XRD)测试结果表明此复合材料中有ZnS晶体，且与ZnS标准谱图(JCPDS 36-1450)完全相符，表明晶型良好。图4的高分辨透射电镜(HRTEM)照片表明本发明产品中ZnS颗粒粒径为2-3nm，且均匀分散于纳米片中。图5的XPS C1s谱图表明本发明产品中含有氮掺杂碳N-C材料。
本发明的特点及优势在于：本发明提供了一种化学组成可描述为ZnS-Al2O3/N-C的多级结构复合电极材料，ZnS作为电化学活性材料粒径仅为2-3nm，因此有利于发挥ZnS的高比容量，N-C则可以提高材料的导电性，使复合材料具有高倍率性能，无定型Al2O3阻隔了ZnS在充放电过程的团聚，有利于提高复合材料的循环稳定性。另外，本发明先制备含硫氮有机阴离子插层的层状双羟基复合金属氧化物作为前驱体，然后通过焙烧获得ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合电极材料，制备方法工艺简单、成本低廉且试剂无毒。
附图说明
图1为ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料的结构示意图。
图2为本发明实施例1提供的ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料的SEM照片。
图3为本发明实施例1提供的ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料的XRD测试结果。其中，横坐标为角度2θ，单位为：度(°)；纵坐标为强度，单位为：绝对单位(a.u)。
图4为本发明实施例1提供的ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料的高分辨透射电镜照片。
图5为本发明实施例1提供的ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料的XPS C1s谱图。其中，横坐标为结合能，单位为：电子伏特(eV)；纵坐标为强度，单位为：绝对单位(a.u.)。
图6为本发明实施例1提供的ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料的充放电循环性能测试结果。其中，横坐标为循环次数，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克(mAh/g)。
图7为本发明实施例1提供的ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料在不同电流密度下的倍率性能测试结果。其中，横坐标为电流密度，单位为：安/克(A/g)；纵坐标为质量比容量，单位为：毫安时/克(mAh/g)。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
(1)首先将9mmolZn(NO3)2·6H2O，3mmol Al(NO3)3·9H2O和24mmol六次甲基四胺溶于40mL脱二氧化碳的去离子水中，得到无色透明溶液1；然后将30mmol间氨基苯磺酸分散于40mL脱二氧化碳的去离子水中，得到悬浊液2。将上述无色透明溶液1和悬浊液2搅拌均匀后得到混合溶液，而后转移至100mL聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，放入烘箱中在100℃恒温反应12h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水和200mL乙醇抽滤洗涤至滤液pH值为7，然后将滤饼在80℃鼓风干燥8h，得到间氨基苯磺酸根插层的锌铝层状双羟基复合金属氧化物。
(2)将上述间氨基苯磺酸根插层的锌铝层状双羟基复合金属氧化物放入瓷舟中，而后置于石英管式炉中间加热区域，通入纯度≥99％的氮气除氧，30min后以3℃/min的升温速率加热至800℃并保温2h；然后缓慢降温至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料。
图2是上述ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料的SEM图，从图中可以看出样品中纳米片相互连接，呈花状多级微纳结构。图3是上述ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料的XRD测试结果，可以看出复合材料中存在ZnS晶体，且与ZnS标准谱图(JCPDS36-1450)完全相符，表明ZnS晶型良好。图4是上述ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料的HRTEM照片，从中可以看出样品中ZnS颗粒粒径为2-3nm，且均匀分散于纳米片中。图5是上述ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料的XPS C1s谱图，表明本发明产品中含有氮掺杂碳N-C材料。
将ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料组装成电池进行电化学性能测试，与现有ZnS材料相比，ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料的电化学循环稳定性和倍率性能均得到明显提高。图6是上述ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料的循环性能图，首圈放电和充电质量比容量分别为1142.4mAh/g和663.7mAh/g，首圈效率为58％，且在0.2A/g电流密度下循环200周，复合材料的可逆容量达到839mAh/g。图7是上述ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料的在不同电流密度下的倍率性能测试图，0.2A/g电流密度下质量比容量为852.6mAh/g，当电流密度分别升高至0.4A/g、0.8A/g、1.0A/g、2.0A/g、4.0A/g和6.0A/g时，其相应质量比容量分别为736.4mAh/g、627.8mAh/g、585.2mAh/g、445.9mAh/g、293.8mAh/g和211.5mAh/g。
实施例2
(1)首先将8mmol ZnSO4·7H2O，4mmol Al2(C2O4)3·4H2O和24mmol六次甲基四胺溶于30mL脱二氧化碳的去离子水中，得到无色透明溶液1；然后将32mmol邻氨基苯磺酸分散于30mL脱二氧化碳的去离子水中，得到悬浊液2。将上述无色透明溶液1和悬浊液2搅拌均匀后得到混合溶液，而后转移至100mL聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，放入烘箱中在120℃恒温反应10h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水和200mL乙醇抽滤洗涤至滤液pH值为7，然后将滤饼在70℃鼓风干燥12h，得到邻氨基苯磺酸根插层的锌铝层状双羟基复合金属氧化物。
(2)将上述邻氨基苯磺酸根插层的锌铝层状双羟基复合金属氧化物放入瓷舟中，而后置于石英管式炉中间加热区域，通入纯度≥99％的氮气除氧，30min以5℃/min的升温速率加热至900℃并保温3h；然后缓慢降温至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料。
实施例3
(1)首先将5mmol ZnCl2，2mmol Al2(SO4)3和14mmol六次甲基四胺溶于35mL脱二氧化碳的去离子水中，得到无色透明溶液1；然后将10mmol对氨基苯磺酸分散于35mL脱二氧化碳的去离子水中，得到悬浊液2。将上述无色透明溶液1和悬浊液2搅拌均匀后得到混合溶液，而后转移至100mL聚四氟乙烯衬底的水热反应釜中，放入烘箱中在90℃恒温反应20h，取出水热反应釜自然冷却至室温，用800mL去离子水和200mL乙醇抽滤洗涤至滤液pH值为7，然后将滤饼在60℃鼓风干燥12h，得到对氨基苯磺酸根插层的锌铝层状双羟基复合金属氧化物。
(2)将上述对氨基苯磺酸根插层的锌铝层状双羟基复合金属氧化物放入瓷舟中，而后置于石英管式炉中间加热区域，通入纯度≥99％的氮气除氧，30min后以10℃/min的升温速率加热至1000℃并保温2h；然后缓慢降至室温，在瓷舟底部生成黑色焙烧产物，即得到ZnS-Al2O3/N-C多级结构复合材料。
上述实例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例和附图，然而并非用于限制本发明，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最佳实施例和附图所公开的内容。

Claims (7)

1.一种ZnS-Al2O3/N-C复合电极材料，其特征在于：该复合电极材料由硫化锌ZnS、氧化铝Al2O3和氮掺杂碳N-C三部分组成且各组分的质量百分数分别为32-43％、2-12％和45-66％；该ZnS-Al2O3/N-C复合电极材料由纳米片相互连接而成，呈花状多级结构；N-C作为纳米片的主体，构成连续的导电网络，无定型Al2O3和粒径为2-3纳米的ZnS颗粒均匀分散于N-C中，均匀分散的Al2O3起到阻隔ZnS纳米颗粒团聚的作用。
2.一种权利要求1所述ZnS-Al2O3/N-C复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将二价金属离子M2+的可溶性盐、三价金属离子M'3+的可溶性盐及六次甲基四胺C6H12N4溶于脱二氧化碳CO2的去离子水中，得到无色透明溶液1；将含硫氮有机酸分散于脱二氧化碳CO2的去离子水中，得到悬浊液2；将溶液1与悬浊液2搅拌均匀后得到混合溶液；而后将此混合溶液转入水热釜中在80-120℃反应10-24小时，反应结束后自然冷却至室温；将反应产物过滤，用去离子水洗涤滤饼至滤液pH值为7-7.5，然后将滤饼在50-80℃干燥6-12小时，即得到具有插层结构的层状双羟基复合金属氢氧化物；
(2)在惰性气氛下，将步骤(1)中获得的层状双羟基复合金属氧化物以2-10℃/分钟的速率升温至800-1000℃并焙烧2-10小时，自然冷却至室温即得到多级结构ZnS-Al2O3/N-C复合电极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述二价金属离子M2+的可溶性盐为Zn的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种，所述三价金属离子M'3+的可溶性盐为Al的硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或氯化物中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述混合溶液中二价金属离子M2+与三价金属离子M'3+的物质的量比为2-3.5:1，且二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+在混合溶液中的总浓度为0.1-0.2mol/L。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述六次甲基四胺C6H12N4的物质的量为所述二价金属离子M2+和三价金属离子M'3+总物质的量的1.8-2.2倍。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述含硫氮有机酸为间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸中的一种或多种，且含硫氮有机酸与三价金属离子M'3+的物质的量比为5-10:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述惰性气氛为氩气或氮气中的一种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299307A (zh) * 2016-09-30 2017-01-04 上海空间电源研究所 一种锂硫电池用高性能正极材料及其制备方法
CN106410149A (zh) * 2016-11-04 2017-02-15 北京化工大学 一种硫掺杂碳包覆高含量过渡金属硫化物的制备方法及储锂应用
CN107069013A (zh) * 2017-06-08 2017-08-18 宁波富理电池材料科技有限公司 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001028264A (ja) * 1999-07-14 2001-01-30 Nichia Chem Ind Ltd 非水系リチウム二次電池用負極材料
CN101916854A (zh) * 2010-08-30 2010-12-15 上海交通大学 一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法
CN104495833A (zh) * 2015-01-14 2015-04-08 北京化工大学 一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001028264A (ja) * 1999-07-14 2001-01-30 Nichia Chem Ind Ltd 非水系リチウム二次電池用負極材料
CN101916854A (zh) * 2010-08-30 2010-12-15 上海交通大学 一种锂离子电池负极用硫化锌/碳复合材料的制备方法
CN104495833A (zh) * 2015-01-14 2015-04-08 北京化工大学 一种三维结构硫氮共掺杂多级孔石墨烯及其制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106299307A (zh) * 2016-09-30 2017-01-04 上海空间电源研究所 一种锂硫电池用高性能正极材料及其制备方法
CN106299307B (zh) * 2016-09-30 2019-05-03 上海空间电源研究所 一种锂硫电池用高性能正极材料及其制备方法
CN106410149A (zh) * 2016-11-04 2017-02-15 北京化工大学 一种硫掺杂碳包覆高含量过渡金属硫化物的制备方法及储锂应用
CN106410149B (zh) * 2016-11-04 2019-01-01 北京化工大学 一种硫掺杂碳包覆高含量过渡金属硫化物的制备方法及储锂应用
CN107069013A (zh) * 2017-06-08 2017-08-18 宁波富理电池材料科技有限公司 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN107069013B (zh) * 2017-06-08 2021-01-26 宁波富理电池材料科技有限公司 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法

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