CN106299307B - 一种锂硫电池用高性能正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池用高性能正极材料及其制备方法，该正极材料由以下原料复合：氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或金属硫化物纳米复合材料、含硫材料。氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或硫化物纳米复合材料由以下原料复合：纳米金属氧化物或纳米金属硫化物、掺杂氮源的分级结构多孔碳。在该正极材料中含硫材料、纳米金属氧化物或纳米金属硫化物和掺杂氮源的分级结构多孔碳的质量百分比分别为50%～90%、5%～20%和5%～30%。本发明制备的正极材料电导率高，具有对多硫离子的物理与化学双功效吸附功能，还能够抑制多硫化锂的溶解和扩散，提高正极材料中硫的利用率和循环性能，同时该正极材料的稳定性显著提高。

Description

一种锂硫电池用高性能正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池的正极材料，具体涉及一种锂硫电池用高性能正极材料及其制备方法。
背景技术
随着科技的快速发展，在储能、航空航天和电动汽车领等域对电池的技术需求越来越高，对电池的比能量、安全性和循环寿命等提出了越来越高的要求。目前常用的锂离子电池已经不能满足市场的需求，因此，开发高容量、长循环寿命且对环境无污染的电池体系具有重要的意义。
锂硫电池是下一代高比能量电池的代表。以金属锂为负极、单质硫为正极的锂硫电池理论质量比能量为2600Wh/kg，而实际质量比能量大于400Wh/kg。此外，正极活性物质的单质硫具有对环境友好、价格低廉的优点，因此单质硫作为正极材料成为目前研究的热点。但是，锂硫电池也存在一些缺点制约着其实用化的进程，比如正极活性物质硫的电子电导率低而具有低的电化学活性、充放电中间产物多硫化锂溶于电解液降低充放电效率和活性物质利用率以及充放电过程中材料的体积膨胀较大而造成机械性能较差进而影响循环性能。
针对上述锂硫电池的缺点，目前主要的研究思路主要集中在以下几个方面：（1）将电导率较低的硫基材料与导电性良好、具有较高孔容、高比表面积的碳材料复合来提高硫基材料的电子电导率，同时还能够通过丰富孔结构的物理吸附作用阻碍了多硫离子的溶解和迁移，从而提高循环效率和硫基材料的利用率。如，王维坤，赵春荣，余仲宝，王安邦，苑克国，杨裕生，一种用于锂硫电池的新型硫碳复合物，中国专利公开号 CN 10158795A；孙世刚，陈书如，赵东元，姜艳霞，翟赟璞，黄令，一种有序介孔碳-硫纳米复合正极材料及其制备方法，中国专利公开号 CN 101567437A。（2）将具有对多硫吸附功能的金属氧化物或硫化物或氧化石墨烯等与硫基材料进行复合，从而提高锂硫电池的充放电效率和循环寿命。如《物理化学杂志C》（J. Phys. Chem. C） 2012, 116, 19653 - 19658；《德国应用化学期刊》（Angew. Chem. Int. Ed.）2015, 54, 12886 - 12890；《自然通讯》（Nat. Commun.）2014,5, 4759。（3）将硫基材料与异原子掺杂的碳材料进行复合，不仅提高硫基材料的电子电导率，而且还能够吸附多硫离子，提高电池的充放电效率和循环寿命。如《先进能源材料》（Adv. Energy Mater.）2016, 6, 1501733；《纳米快报》（Nano Lett.）2014, 14, 4821；《德国应用化学期刊》（Angew. Chem. Int. Ed.）2015, 54, 4325。
上述材料的研究从多孔碳材料对多硫离子的物理吸附，金属氧化物或硫化物对多硫离子的化学吸附，以及异原子掺杂的化学吸附方面出发，提高了硫基材料的利用率、改善了电池的循环性能。
但是，上述的研究方法多是从单一方面提高对多硫离子的吸附，此外在硫基材料的结构稳定性、硫的利用率等方面存在不足。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂硫电池用高性能正极材料及其制备方法，该正极材料解决了含硫材料的电导率底和结构不稳定的问题，不仅电子电导率较高，而且还具有对多硫离子物理、化学双效吸附的功能，抑制“穿梭”反应，提高含硫材料的结构稳定性，使充放电效率提高。
为了达到上述目的，本发明提供了一种锂硫电池用高性能正极材料，该正极材料由以下原料复合：氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或金属硫化物纳米复合材料、含硫材料。
其中，所述的氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或硫化物纳米复合材料由以下原料复合：纳米金属氧化物或纳米金属硫化物、掺杂氮源的分级结构多孔碳。
其中，所述的含硫材料为单质硫或含-Sm-，m＞2结构的多硫化物。
其中，在所述的正极材料中，所述的含硫材料的质量百分比为50%～90%，所述的纳米金属氧化物或纳米金属硫化物的质量百分比为5%～20%，所述的掺杂氮源的分级结构多孔碳的质量百分比为5%～30%。
所述的分级结构多孔碳的碳源为蔗糖、葡萄糖，聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、酚醛树脂、蜜胺树脂、柳絮、杨絮、杂草或竹叶中的任意一种或两种以上。
所述的分级结构多孔碳含有微孔和介孔，微孔的孔径为0.5～2 nm，介孔的孔径为2～50 nm。
所述的掺杂的氮源为三聚氰胺、尿素、聚吡咯、聚苯胺、多巴胺或氨基酸中的任意一种或两种以上。
所述的分级结构多孔碳中掺杂的氮源的质量百分比为0.05 %~20 %。
所述的纳米金属氧化物为二氧化锰、氧化钙、钛氧化物、氧化镁、氧化镧、氧化铝或氧化铈中的任意一种或两种以上。
所述的纳米金属硫化物为硫化钴或硫化锌。
所述的单质硫为结晶硫、无晶态硫或胶体硫中的任意一种或两种以上。
所述的结晶硫为升华硫或微晶硫。
本发明还提供了所述的锂硫电池用高性能正极材料的制备方法，该制备方法包含：
第一步：将碳源、掺杂的氮源、金属盐用溶剂完全溶解，升高温度，使溶剂挥发完全，得到碳源/掺杂的氮源/金属盐的混合物；
第二步：将第一步得到的混合物在惰性气体环境下，600℃～1000℃烧结1h～6h，得到氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或金属硫化物纳米复合材料；
第三步：将上述氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或金属硫化物纳米复合材料与含硫材料进行复合，获得锂硫电池用高性能正极材料。
其中，第三步中所述复合的方法为原位溶液沉淀法、熔融复合法、真空热复合法或溶剂交换法中的一种或一种以上的联合使用。
本发明提供的一种锂硫电池用高性能正极材料及其制备方法，解决了含硫材料的电导率底和结构不稳定的问题，具有以下优点：
该锂硫电池用高性能正极材料采用分级多孔碳，能够实现介孔储硫、微孔储液的功能，同时提高硫基材料的倍率性能；通过采用分级多孔碳和氮原子掺杂，使该材料不仅具有对多硫离子的物理吸附作用，还具有掺杂的氮原子对多硫化物的化学吸附作用，能够有效提高充放电效率和循环效率；采用的纳米金属氧化物或金属硫化物具有优异的化学吸附多硫化物的功能，能进一步抑制多硫化锂的溶解和扩散，提高含硫材料的利用率和循环性能。
附图说明
图1为本发明提供的一种锂硫电池用高性能正极材料的电镜图像。
图2为本发明提供的一种锂硫电池用高性能正极材料和对比例材料的循环曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
如图1所示，本发明用于提供一种锂硫电池用高性能正极材料，该正极材料由以下原料复合：氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或金属硫化物纳米复合材料、含硫材料。
氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或硫化物纳米复合材料由以下原料复合：纳米金属氧化物或纳米金属硫化物、掺杂氮源的分级结构多孔碳。
在该正极材料中，含硫材料的质量百分比为50%～90%，纳米金属氧化物或纳米金属硫化物的质量百分比为5%～20%，掺杂氮源的分级结构多孔碳的质量百分比为5%～30%。
分级结构多孔碳的碳源为蔗糖、葡萄糖，聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、酚醛树脂、蜜胺树脂、柳絮、杨絮、杂草或竹叶中的任意一种或两种以上。分级结构多孔碳含有微孔和介孔，微孔的孔径为0.5～2 nm，介孔的孔径为2～50 nm。
掺杂的氮源为三聚氰胺、尿素、聚吡咯、聚苯胺、多巴胺或氨基酸中的任意一种或两种以上。分级结构多孔碳中掺杂的氮源的质量百分比为：0.05 %~20 %。
纳米金属氧化物为二氧化锰、氧化钙、钛氧化物、氧化镁、氧化镧、氧化铝、氧化铈中的任意一种或两种以上。纳米金属硫化物为硫化钴或硫化锌。
含硫材料为单质硫或含-Sm-，m＞2结构的多硫化物。单质硫为结晶硫、胶体硫或无晶态硫中的任意一种或两种以上。其中，结晶硫为升华硫或微晶硫。多硫化物为具有-Sm-，m＞2结构的有机多硫化物或无机多硫化物。
该正极材料可作为锂硫电池的正极，金属锂、锂合金、掺锂的碳、掺锂的硅碳或石墨中的一种或多种作为锂硫电池的负极，具有多层复合的PP/PE（聚丙烯/聚乙烯）、玻璃纤维隔膜、涂层隔膜中的一种或几种作为锂硫电池的隔膜，液体有机电解质、胶体聚合物电解质、固态聚合物电解质中的一种或多种作为电解质，由上述的正极、负极、隔膜和电解质可制备锂硫电池。
本发明还提供了一种锂硫电池用高性能正极材料的制备方法，具体制备方法包含：
第一步：将碳源、掺杂的氮源、金属盐用溶剂完全溶解，升高温度，使溶剂挥发完全，得到碳源/掺杂的氮源/金属盐的混合物；
第二步：将第一步得到的混合物置于管式炉中，在惰性气体环境下600℃～1000℃烧结1h～6h，得到氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或金属硫化物纳米复合材料；
第三步：将上述氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或金属硫化物纳米复合材料与含硫材料进行复合，获得锂硫电池用高性能正极材料。
上述第三步中复合的方法包含：原位溶液沉淀法、熔融复合法、真空热复合法、溶剂交换法，这些方法可以单独使用，也可以两种或两种以上的方法联合使用。
原位溶液沉淀法：是指利用化学反应原位生成硫，并在氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或金属硫化物纳米复合材料表面沉积，此方法在溶液中进行，反应温度为0～150℃，反应时间为1～6h；
熔融复合法：是指在惰性气体保护下，利用升高温度将硫液化或气化，然后与氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或金属硫化物纳米复合材料进行复合，反应温度为100～300℃，反应时间为1～10h；
真空热复合法：是指在真空密闭的环境内部将含硫材料与氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或金属硫化物纳米复合材料进行复合，反应温度为100～400℃，反应时间为1～10h，真空度为0.1～10mmHg；
溶剂交换法：是指将含硫材料溶解在溶剂中，然后添加另一种溶剂，利用溶解度的差异进行复合。
实施例1
硫/氮掺杂/微孔-介孔分级多孔碳/氧化镁纳米复合材料的一种制备方法，具体制备方法包含：
第一步：将1g蔗糖分散于50mL去离子水中至完全溶解，然后添加3g乙酸镁、1g尿素、1g氯化锌并搅拌至完全溶解，升高温度，使去离子水挥发完全，得到混合均匀的蔗糖/尿素/乙酸镁 /氯化锌的混合物；
第二步：将第一步得到的混合物置于管式炉中，在氮气保护下800℃烧结2h，氯化锌高温活化形成微孔，乙酸镁高温分解生成氧化镁纳米颗粒，将加热后的产物用少量盐酸洗涤，形成介孔，得到氮掺杂的微孔-介孔分级多孔碳/氧化镁纳米复合材料；
第三步：取1g上述氮掺杂的微孔-介孔分级多孔碳/氧化镁纳米复合材料与10g升华硫置于管式炉中，利用熔融复合法在氮气保护下加热6h，获得硫/氮掺杂/微孔-介孔分级多孔碳/氧化镁纳米复合材料。
上述制备的高性能正极材料的性能测试：
对比例：
取1g 乙炔黑、3g升华硫，加入少许酒精，混合均匀，烘干得到硫/碳混合材料。
对实施例1制备的硫/氮掺杂/微孔-介孔分级多孔碳/氧化镁纳米复合材料进行电镜观察，获得实施例1制备的复合材料的电镜图像，如图1所示，该复合材料的颗粒内部具有孔结构。
将实施例1制备的硫/氮掺杂/微孔-介孔分级多孔碳/氧化镁纳米复合材料与对比例的硫/碳混合材料进行稳定性测评，得到实施例1制备的复合材料和对比例的硫/碳混合材料的循环曲线，如图2所示，在0.1C倍率下，实施例1制备的复合材料的放电比容量循环保持率明显高于对比例，表明实施例1制备的复合材料的稳定性明显增强。
实施例2
硫/氮掺杂/微孔-介孔分级多孔碳/氧化镁纳米复合材料的另一种制备方法，具体制备方法包含：
第一步：将1g蔗糖分散于50mL去离子水中至完全溶解，然后添加3g乙酸镁、1g尿素、1g氯化锌并搅拌至完全溶解，升高温度，使去离子水挥发完全，得到混合均匀的蔗糖/尿素/乙酸镁 /氯化锌的混合物；
第二步：将第一步得到的混合物置于管式炉中，在氮气保护下800℃烧结2h，氯化锌高温活化形成微孔，乙酸镁高温分解生成氧化镁纳米颗粒，将加热后的产物用少量盐酸洗涤，形成介孔，得到氮掺杂的微孔-介孔分级多孔碳/氧化镁纳米复合材料；
第三步：取3g升华硫溶于50mL二硫化碳溶液中，加入1g 上述的氮掺杂的微孔-介孔分级多孔碳/氧化镁纳米复合材料，搅拌至二硫化碳完全挥发，得到硫/氮掺杂微孔-介孔分级多孔碳/氧化镁纳米复合材料。
实施例3
硫/氮掺杂/微孔-介孔分级多孔碳/氧化钙纳米复合材料的一种制备方法，具体制备方法包含：
第一步：将1g蔗糖分散于50mL去离子水中至完全溶解，然后添加3g碳酸钙、1g尿素、1g氯化锌并搅拌至完全溶解，升高温度，使去离子水挥发完全，得到混合均匀的蔗糖/尿素/碳酸钙 /氯化锌的混合物；
第二步：将第一步得到的混合物置于管式炉中，在氮气保护下800℃烧结2h，氯化锌高温活化形成微孔，碳酸钙高温分解生成氧化钙纳米颗粒，将加热后的产物用少量盐酸洗涤，形成介孔，得到氮掺杂的微孔-介孔分级多孔碳/氧化钙纳米复合材料；
第三步：取1g上述氮掺杂的微孔-介孔分级多孔碳/氧化钙纳米复合材料与10g升华硫置于管式炉中，利用熔融复合法在氮气保护下加热6h，获得硫/氮掺杂/微孔-介孔分级多孔碳/氧化镁纳米复合材料。
实施例4
硫/氮掺杂/微孔-介孔分级多孔碳/氧化钙纳米复合材料的另一种制备方法，具体制备方法包含：
第一步：将1g蔗糖分散于50mL去离子水中至完全溶解，然后添加3g碳酸钙、1g尿素、1g氯化锌并搅拌至完全溶解，升高温度，使去离子水挥发完全，得到混合均匀的蔗糖/尿素/碳酸钙 /氯化锌的混合物；
第二步：将第一步得到的混合物置于管式炉中，在氮气保护下800℃烧结2h，氯化锌高温活化形成微孔，碳酸钙高温分解生成氧化钙纳米颗粒，将加热后的产物用少量盐酸洗涤，形成介孔，得到氮掺杂的微孔-介孔分级多孔碳/氧化钙纳米复合材料；
第三步：取3g升华硫溶于50mL二硫化碳溶液中，加入1g 上述的氮掺杂的微孔-介孔分级多孔碳/氧化钙纳米复合材料，搅拌至二硫化碳完全挥发，得到硫/氮掺杂微孔-介孔分级多孔碳/氧化钙纳米复合材料。
对实施例2-4均进行了电镜观察和稳定性测评，其结果均与实施例1相当。在电镜观察下，实施例2-4制备的复合材料的颗粒内部均具有孔结构，在稳定性测评实验中，实施例2-4制备的复合材料的放电比容量循环保持率均明显高于对比例，表明实施例2-4制备的复合材料的稳定性明显增强。
综上所述，本发明用于提供一种锂硫电池用高性能正极材料及其制备方法，该正极材料电导率高，具有对多硫离子的物理、化学双功效吸附功能，还能够抑制多硫化锂的溶解和扩散，提高正极材料中硫的放电容量和循环性能，同时该正极材料的稳定性显著提高。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (9)

1.一种锂硫电池用高性能正极材料的制备方法，该正极材料由以下原料复合：氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或金属硫化物纳米复合材料、含硫材料；所述的氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或硫化物纳米复合材料由以下原料复合：纳米金属氧化物或纳米金属硫化物、掺杂氮源的分级结构多孔碳；所述的含硫材料为单质硫或含-Sm-，m＞2结构的多硫化物；在所述的正极材料中，所述的含硫材料的质量百分比为50％～90％，所述的纳米金属氧化物或纳米金属硫化物的质量百分比为5％～20％，所述的掺杂氮源的分级结构多孔碳的质量百分比为5％～30％；其特征在于，该制备方法包含：
第一步：将碳源、掺杂的氮源、金属盐用溶剂完全溶解，升高温度，使溶剂挥发完全，得到碳源/掺杂的氮源/金属盐的混合物；
第二步：将第一步得到的混合物在惰性气体环境下，600℃～1000℃烧结1h～6h，得到氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或金属硫化物纳米复合材料；
第三步：将上述氮掺杂的多孔碳/金属氧化物或金属硫化物纳米复合材料与含硫材料进行复合，获得锂硫电池用高性能正极材料；
其中，第三步中所述复合的方法为原位溶液沉淀法、熔融复合法、真空热复合法或溶剂交换法中的一种或两种以上的联合使用。
2.如权利要求1所述的锂硫电池用高性能正极材料的制备方法，其特征在于，所述的分级结构多孔碳的碳源为蔗糖、葡萄糖，聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、酚醛树脂、蜜胺树脂、柳絮、杨絮、杂草或竹叶中的任意一种或两种以上。
3.如权利要求1所述的锂硫电池用高性能正极材料的制备方法，其特征在于，所述的分级结构多孔碳含有微孔和介孔，微孔的孔径为0.5～2nm，介孔的孔径为2～50nm。
4.如权利要求1所述的锂硫电池用高性能正极材料的制备方法，其特征在于，所述的掺杂的氮源为三聚氰胺、尿素、聚吡咯、聚苯胺、多巴胺或氨基酸中的任意一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的锂硫电池用高性能正极材料的制备方法，其特征在于，所述的分级结构多孔碳中掺杂的氮源的质量百分比为0.05％～20％。
6.如权利要求1所述的锂硫电池用高性能正极材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米金属氧化物为二氧化锰、氧化钙、钛氧化物、氧化镁、氧化镧、氧化铝或氧化铈中的任意一种或两种以上。
7.如权利要求1所述的锂硫电池用高性能正极材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米金属硫化物为硫化钴或硫化锌。
8.如权利要求1所述的锂硫电池用高性能正极材料的制备方法，其特征在于，所述的单质硫为结晶硫、无晶态硫或胶体硫中的任意一种或两种以上。
9.如权利要求8所述的锂硫电池用高性能正极材料的制备方法，其特征在于，所述的结晶硫为升华硫或微晶硫。
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