CN110707297B - 正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆。该正极材料包括正极材料颗粒，所述正极材料颗粒包括中心区、中间层和表层，所述中间层位于所述中心区和所述表层之间，所述中心区含有锂氧化物，所述中间层含有硫单质，所述表层含有硫单质和碳单质，所述锂氧化物包括δLiNimConX(1‑m‑n)O2·(1‑δ)Li2MO3，其中0≤δ≤1，X包括选自Mn、Al、Nb、Fe中的至少之一，M包括选自Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，0≤m＜1，0≤n＜1。该正极材料的正极材料颗粒前驱体中具有适于硫元素填充的孔隙，可起到保护硫单质被电解液溶解的作用，碳单质可以进一步防止硫溶解于电解液中，且正极材料的颗粒结构不会降低材料的整体压实密度，从而有利于体积能量密度的发挥。

Description

正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆
技术领域
本发明涉及材料以及新能源领域，具体地，涉及正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆。
背景技术
在各类新能源电池中，锂离子电池由于具有较高的比能量、较高的电压、自放电小、安全性能较好、循环寿命较长等优势，吸引了广泛的关注，且成功实现了工业化。锂离子电池主要构成包括电解液、隔离材料以及正极、负极材料。锂离子电池的的正极材料在电池中占有的比例较大，且正极材料的性能直接影响电池性能，因此正极材料是锂离子电池发展和提高性能的关键。
在正极材料中加入硫元素，可以提高正极材料的锂结合量，从而令电池具有较高的理论比容量，且整体的能量密度即便与商用的正极材料相比，仍然有较大优势。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实的发现和认识而作出的：
含有硫的离子正极材料，由于硫的电子惰性和嵌锂中间体易溶于有机溶剂，故而在实际应用中还有较大的阻碍。虽然上述问题可以通过进一步使用碳为载体进行复合而得到一定程度的缓解，但单纯依靠碳单质隔绝电解液，一方面会提高正极材料的生产成本，延长生产制程，降低生产效率，另一方面也难以从根本上解决硫系正极材料存在的问题。发明人经过深入研究发现，硫系正极材料的上述问题，很大程度上是由于正极活性材料的结构不适于硫原子填充而造成的。因此，如能够开发出一种含硫的锂离子电池正极材料，同时兼具硫原子以及传统锂正极材料的优势，即：在保持高能量密度的同时，保持一定的循环性能，将大幅缓解上述问题。
本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
有鉴于此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极材料。该正极材料包括正极材料颗粒，所述正极材料颗粒包括中心区、中间层和表层，所述中间层位于所述中心区和所述表层之间，所述中心区含有锂氧化物，所述中间层含有硫单质，所述表层含有硫单质和碳单质，所述锂氧化物包括δLiNimConX(1-m-n)O2·(1-δ)Li2MO3，其中0≤δ≤1，X包括选自Mn、Al、Nb、Fe中的至少之一，M包括选自Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，0≤m＜1，0≤n＜1。该正极材料的正极材料颗粒前驱体中具有适于硫元素填充的孔隙，可起到保护硫单质被电解液溶解的作用，碳单质可以进一步防止硫溶解于电解液中，并有利于提高材料整体的电导率，且正极材料的颗粒结构不会降低材料的整体压实密度，从而有利于体积能量密度的发挥。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。所述正极材料包括正极材料颗粒，所述方法包括：将含有金属的溶液、络合剂以及沉淀剂在搅拌的条件下进行混合，并通过共沉淀处理，获得核心前驱体，将所述核心前驱体以及锂源进行混合并进行焙烧处理，以便获得由锂氧化物堆积而形成的正极材料颗粒前驱体，所述正极材料颗粒前驱体包括前驱体中心区，和位于所述前驱体中心区外部的前驱体表层，其中，所述金属包括Mn、Al、Nb、Fe中的至少之一，所述锂氧化物包括δLiNimConX(1-m-n)O2·(1-δ)Li2MO3，其中0≤δ≤1，X包括选自Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，M包括选自Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，0≤m＜1，0≤n＜1；将所述正极材料颗粒前驱体与硫源进行混合，并进行熔融固化处理，以便将硫单质填充在所述表层中，并获得含硫的正极材料颗粒前驱体；将所述含硫的正极材料颗粒前驱体与碳源混合，并在所述含硫的正极材料颗粒前驱体的外表面形成碳单质；通过热熔互渗处理，令所述硫单质分散，得到表层含有硫单质和碳单质的正极材料颗粒。。该方法获得的正极材料颗粒前驱体中具有适于硫元素填充的微观形貌，可防止硫溶解于电解液中，碳单质可以进一步防止硫溶解于电解液中，并有利于提高材料整体的电导率，且正极材料的颗粒结构不会降低材料的整体压实密度，从而有利于体积能量密度的发挥。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种正极材料。该正极材料是利用前面所述的方法制备的。由此，该正极材料具有前面所述的方法所获得的正极材料所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种锂离子电池。该锂离子电池包括前面所述的正极材料。由此，该锂离子电池具有较高的能量密度，且循环寿命较好。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种车辆。该车辆包括前面所述的锂离子电池。由此，该车辆具有前面描述的锂离子电池所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的制备方法的流程示意图；
图2显示了根据本发明一个实施例的制备方法的流程示意图；
图3显示了本发明实施例中所制备的正极材料颗粒前驱体的扫描电子显微镜图；
图4显示了本发明实施例中所制备的形成有碳单质的含硫的正极材料颗粒前驱体的扫描电子显微镜图；
图5显示了根据本发明实施例中所制备的正极材料颗粒的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种含硫的正极材料。该正极材料包括正极材料颗粒，正极材料颗粒包括中心区、中间层和表层，中间层位于中心区和表层之间，中心区含有锂氧化物，中间层含有硫单质，表层含有硫单质和碳单质。上述正极材料颗粒的前驱体的中间层中的微观形貌适于硫元素的填充，孔隙较小，因此该正极材料可防止硫溶解于电解液中。且正极材料的颗粒结构不会降低材料的整体压实密度，从而有利于体积能量密度的发挥。正极材料颗粒的表层中含有碳单质和硫单质，形成多层核壳结构的正极材料颗粒，且正极材料的颗粒结构不会降低材料的整体压实密度，从而有利于体积能量密度的发挥。
下面根据本发明的具体实施例，对该正极材料进行详细解释说明：
表层的碳单质可以有效提升材料整体的电导率，由于硫单质属于绝缘体，所以虽然可以提高正极材料颗粒的比容量，但导电性较差。在表层加入碳单质，可以有效提升电导率。此外，表层的碳单质还可以缓解硫单质的溶出，也就是可以缓解穿梭效应。与常规的、完全包覆正极材料表面的碳包覆层不同的是，根据本发明实施例的正极材料颗粒中，碳单质和硫单质分散在颗粒的表层，从而在可以实现传统的碳包覆层的有益效果的同时，还可以保证颗粒的比表面积不损失，且硫单质也可以分布在更加复杂的骨架结构(分散在锂氧化物和碳单质构成的骨架结构)中，从而可以更好的缓解穿梭效应。
根据本发明的实施例，上述锂氧化物的具体化学组成不受特别限制，本领域金属人员可以根据实际情况进行选择。例如，根据本发明的一些实施例，上述锂氧化物可以由三元材料构成。具体的，锂氧化物的化学式可以为δLiNimConX(1-m-n)O2·(1-δ)Li2MO3，其中0≤δ≤1，X包括选自Mn、Al、Nb、Fe中的至少之一，M包括选自Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，0≤m＜1，0≤n＜1。更具体地，Li2MO3中的M平均价态可以为4价。LiNimConX(1-m-n)O2中的X平均价态可以为3-4价之间。满足上述化学构成的锂氧化物颗粒，可以较为简便地通过对合成过程进行控制，获得前驱体表层具有孔隙的正极材料颗粒前驱体结构，且表层的孔隙适于硫单质的填充。根据本发明的具体实施例，上述三元材料可以包括镍钴锰(NCM)三元材料，也可以包括镍钴铝(NCA)三元材料，还可以包括富锂材料。镍钴锰三元材料(NCM)可以为111型(N：C：M＝1:1:1，后续型号数字代表镍钴锰在三元材料中的原子比，后面不再赘述)、433型、532型、666型、811型等，镍钴铝(NCA)三元材料可以为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等。根据本发明的另一些实施例，上述锂氧化物可以包括LiNi1-x-yCoxMnO2，其中的Mn可被Al、Nb、Fe中的任意一个替换，或同时含有Mn、Al、Nb、Fe中的2个、3个，或是4个，当含有Mn、Al、Nb、Fe中多个时，应满足Mn、Al、Nb、Fe中多个元素的总原子含量在三元材料中满足LiNimConX(1-m-n)O2中的(1-m-n)。
根据本发明的实施例，上述正极材料颗粒可以是由锂氧化物纳米颗粒堆积形成的。正极材料颗粒的中间层的厚度为0.5-20μm，例如可以为5μm、10μm、15μm等，正极材料颗粒的平均粒径为5-50μm，例如可以为5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm等。表层的厚度可以为0.2-5μm，如可以为0.2-1μm。需要说明的是，在本发明中，“表层”特指颗粒外表面具有一定孔隙的区域，即沿着颗粒径向方向上，以正极材料颗粒的外表面为厚度的0点，厚度范围在0.2-5μm的区域。中间层为厚度范围在0.5-20μm的区域，正极材料颗粒中表层以及中间层以外的区域，即为中心区。即：以该正极材料颗粒的剖面为例，中心部分为中心区，外围具有一定孔隙、填充有硫单质的区域为中间层，最外侧包括硫单质和碳单质的薄层，即为表层。
根据本发明的实施例，上述正极材料颗粒前驱体可以是由前面描述的锂氧化物纳米颗粒堆积形成的。后期在正极材料颗粒前驱体的前驱体表层中填充硫单质，碳单质形成在硫单质外部，并通过热熔互渗等处理，令硫单质进一步分散，最终获得中间层分布有硫单质、表层分布有硫单质和碳单质的正极材料颗粒。中心区中主体结构仍旧为锂氧化物构成，因此可以保证颗粒的整体机械强度，在后续制备电池的压实过程中，不会发生大范围的颗粒崩塌破碎。硫渗透的深度，可以通过控制中间层的厚度来实现。尺寸在上述范围内的锂氧化物纳米颗粒在堆积形成正极材料颗粒前驱体时，可以在正极材料颗粒前驱体中的前驱体表层形成尺寸较小的孔隙。并且，由于锂氧化物纳米颗粒具有较大的长径比，因此堆积形成的孔隙的直径较小，且具有一定深度，从而可以防止电解液进入孔隙内部，溶解填充的硫。
具体的，上述锂氧化物纳米颗粒选自棒状锂氧化物、块状锂氧化物中的一种或几种，锂氧化物纳米颗粒通过堆积形成正极材料颗粒前驱体，正极材料颗粒前驱体中的前驱体表层具有孔隙。锂氧化物纳米颗粒的长度为0.5-2μm，宽度为200-500nm，长径比为2～40。具有上述尺寸的锂氧化物纳米颗粒，堆积后得到的正极颗粒前驱体的前驱体表层具有适于硫单质填充的孔隙，孔隙的尺寸可以为50-1000nm，如可以为500nm。硫单质填充在孔隙中。可以防止硫单质被电解液溶解的作用。其中，前驱体表层中填充的硫单质可以填满前驱体表层的孔隙，也可以部分填满孔隙前驱体表层，除去被填充的部分，还可以也具有部分孔隙结构。正极材料颗粒前驱体中前驱体表层孔隙的尺寸，可以与正极材料颗粒前驱体(填充硫单质之前)中的孔隙尺寸相似。
发明人发现，通过调节锂氧化物纳米颗粒以及由其堆积而成的正极材料颗粒前驱体的形貌(如锂氧化物纳米颗粒的尺寸、锂氧化物纳米颗粒之间的间隙、正极材料颗粒前驱体的粒径等)，可以令硫原子更好地填充至前驱体表层的孔隙中，从而获得可观的填充比例和填充稳定性，进而可以提高该正极材料的容量。并且，调节前驱体表层孔隙的尺寸，可以有效缓解电解液溶解正极材料中的硫原子，从而可以获得很好的循环稳定性，进而可令采用该正极材料的电池具有长期的优异的日历寿命。日历寿命可以为将该电池在某参考温度下、开路状态达到寿命终止所需的时间，即电池在备用状态下的寿命。具有上述形貌的颗粒，还可以令该正极材料的整体能量密度提升的同时，不降低材料整体的压实密度，从而有利于体积能量密度的发挥，令该正极材料在实际应用于锂离子电池中时，也可以获得较为可观的电池性能。需要特别说明的是，在本发明中，术语“锂氧化物纳米颗粒”，或称为“一次粒子”，特指在长度、直径以及宽度等任意一个维度上的尺寸为纳米级别即可。
发明人发现，与片状或是颗粒状的锂氧化物纳米颗粒相比，具有上述尺寸的棒状或块状的锂氧化物纳米颗粒在堆积形成正极材料颗粒前驱体之后，可以令正极材料颗粒前驱体中的前驱体表层具有适于容纳硫单质的孔隙，且孔隙可以较为规则。由锂氧化物纳米颗粒堆积而成的正极材料颗粒前驱体的形状不受特别限制，例如，可以为球形、菱形、椭球形中的一种。
根据本发明的实施例，正极材料中硫的含量不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，根据本发明的一些实施例，正极材料颗粒的总质量为基准，硫单质的含量可以为2wt％-50wt％，锂氧化物的含量为40wt％-97.9wt％，碳单质的含量可以为0.1wt％-10wt％。
根据本发明的具体实施例，硫的含量可以根据前面所述的正极材料颗粒前驱体中的前驱体表层的孔隙来确定。发明人发现，硫单质的负载量过高，过量硫无法在孔隙中填充就会单独成核，造成材料阻抗增大，更易于溶于电解液中，发生严重的电化学劣化。根据本发明的具体实施例，硫单质含量在上述范围内时，可以防止硫单质单独成核。例如，硫单质的含量可以为10wt％-30wt％。硫单质可以通过熔融渗透进入孔隙中，不同于一般的物理混合，通过熔融渗透进入孔隙中硫单质在锂氧化物颗粒的内部可以检测到硫的存在。硫单质可以位于正极颗粒前驱体的前驱体表层厚度范围在0.5-20μm的区域中。
根据本发明的实施例，碳单质可以为层状或是块状结构。正极材料颗粒的表层也可以具有锂氧化物构成的孔隙，表层的孔隙中可以分布有上述碳单质和硫单质。层状或是块状的碳单质可以具有0.01-1μm的厚度，层状或块状碳单质的尺寸(层状或块状上表面的长度或是宽度)可以为0.5～5μm。例如，具体的，碳单质可以为层状的多层石墨结构或是多层无定型碳形成的，层状碳的厚度可以为0.01～0.1μm，石墨层或是无定型碳层的长度可为0.5-1μm。碳单质优选位于整个正极颗粒前驱体中较为靠近外表面的区域内。发明人发现，碳单质位与颗粒前驱体的表层，可以在不影响最终正极材料的整体压实密度的前提下，提高颗粒的导电性能，并为硫单质提供额外的保护，进一步防止硫单质在实际应用中被电解质溶解。例如，根据本发明的具体实施例，碳单质可以位于正极材料颗粒中厚度小于5μm的区域中，优选位于厚度为0.1～0.5μm的区域中。由此，碳单质和锂氧化物构成的颗粒之间，即可构成较为复杂的多层结构，硫单质可以通过热熔互渗处理，填充在上述多层结构的缝隙之中，即：经过热熔互渗处理后的硫单质，可以位于正极材料颗粒中间层的孔隙之中(由堆叠的锂氧化物纳米颗粒构成)，还可以位于正极材料颗粒表层的层状的碳单质之间，还可以位于表层的层状的碳单质，以及锂氧化物纳米颗粒之间的间隙处。由此，可以构成较为复杂的多层核壳结构的正极材料颗粒。
根据本发明的实施例，关于碳单质的具体厚度、材料、形貌以及合成方法均不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况，选择熟悉的材料和方法，形成碳单质。由此，可进一步阻挡电解质进入孔隙内部，缓解电解质对硫单质的溶解。例如，根据本发明的具体实施例，碳单质可以是通过包括但不限于水热法、喷雾干燥法而形成的，基于正极材料颗粒的总质量，碳单质的含量可以为0.1wt％-10wt％，例如，可以为3wt％、5wt％、8wt％等。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备正极材料的方法。该正极材料可以具有前面描述的正极材料的全部特征以及优点。具体的，参考图1，该方法包括：
S100：形成正极材料颗粒前驱体，所述正极材料颗粒前驱体具有前驱体中心区和前驱体表层
根据本发明的实施例，在该步骤中，形成正极材料颗粒前驱体。如前所述，该正极材料颗粒前驱体可以由锂氧化物纳米颗粒堆叠而成。锂氧化物纳米颗粒呈棒状或块状，构成的正极材料颗粒前驱体前驱体表层具有适于硫单质填充的孔隙。该正极材料颗粒前驱体的微观形貌适于硫元素的填充，前驱体表层孔隙较小，可防止硫溶解于电解液中，且最终获得的正极材料颗粒结构不会降低材料的整体压实密度，从而有利于体积能量密度的发挥。
根据本发明的具体实施例，参考图2，上述正极材料颗粒前驱体可通过以下步骤获得：
S110：形成核心前驱体
根据本发明的实施例，在该步骤中，含有金属的溶液、络合剂以及沉淀剂在搅拌的条件下进行混合，以获得前驱体溶液。并通过共沉淀，获得核心前驱体。其中，沉淀剂、络合剂和含有金属的溶液是逐步加反应容器中的。
如前所述，由具有一定形状(如棒状)以及尺寸的锂氧化物纳米颗粒堆积而成的正极材料颗粒前驱体，可以具有较为适于硫元素填充的孔隙。因此，在该步骤中，可通过调整搅拌的速度、反应温度、反应pH值，以及络合剂的浓度，控制核心前驱体的形貌。具体而言，逐渐加入的沉淀剂等溶液可以在核心前驱体形成的过程中提供剪切力，逐渐生长堆积为核心前驱体，通过综合控制搅拌的速度、反应温度、反应pH值，以及络合剂的浓度，可以调控形成的核心前驱体的尺寸和孔隙，从而控制最终获得的正极材料颗粒前驱体表层孔隙的尺寸。具体而言，可以通过控制上述条件，使得锂化得到锂氧化物纳米颗粒的长度为0.5-2μm，宽度为200-500nm，纳米级颗粒的长径比为2～40。尺寸在上述范围内的锂氧化物纳米颗粒，可以通过堆积形成前驱体表层具有适于硫单质填充的孔隙的正极材料颗粒前驱体。根据本发明的一些实施例，可以通过控制上述条件，令正极材料颗粒前驱体前驱体表层中孔隙的尺寸为50-1000nm，如500nm。由此，不仅可以获得具有特定形貌的纳米级颗粒(例如可以为棒状)，且堆积形成的正极材料颗粒前驱体也可以具有较为均一的孔隙分布，和较为理想的形貌。
根据本发明的实施例，上述金属可以通过含有金属离子的溶液提供，更具体的，可以为包含金属元素的无机盐溶液提供。金属元素包括Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，将金属盐溶液在搅拌状态下加入反应容器中。上述过程可以在加热的条件下进行，例如，可在30-60摄氏度下进行，如可以在40摄氏度、45摄氏度、50摄氏度、55摄氏度下进行，具体可将容器置于在40-60摄氏度的水浴中。金属盐溶液可以包括用于形成NCM或NCA材料的溶液(不含Li)，可以为含有镍的盐溶液、含有钴的盐溶液以及含有锰的盐溶液的至少之一，如可以为含有上述金属离子的硝酸盐溶液。络合剂可以为碱性溶液，例如可以为氨水。氨水的质量浓度可为5～15wt％。金属盐溶液的具体化学组分可以根据需要形成的锂氧化物中金属元素的含量来确定。关于正极材料颗粒前驱体中锂氧化物的化学组分，前面已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
需要特别说明的是，在形成核心前驱体的步骤中，核心前驱体也是由纳米颗粒堆积而形成的，该纳米颗粒经过后续的锂化处理，形成锂氧化物纳米颗粒，构成正极材料颗粒前驱体。锂化过程并不会对纳米颗粒的尺寸造成显著影响，因此在形成核心前驱体的步骤中，控制纳米颗粒的形貌以及堆积的情况，即可以控制后面获得的正极材料颗粒前驱体中锂氧化物纳米颗粒的尺寸，以及前驱体表层中孔隙的尺寸。
根据本发明的实施例，在搅拌状态下，将上述含有金属离子的溶液以及络合剂按照固定配比加入容器中。上述固定配比以及含有金属的溶液，是根据锂氧化物的化学组成而确定的。混合溶液中含有金属的溶液的总量、金属的化学组成均可根据具体需要合成的锂氧化物的化学组成确定。发明人发现，搅拌的速度对于后面形成的锂氧化物纳米颗粒的尺寸，以及核心前驱体的形貌具有重要影响，进一步影响最终的正极材料颗粒的形貌。搅拌的搅拌速度为300-1000rpm/min时，可以获得如前所述的锂氧化物纳米颗粒。具体的，搅拌速度可以为600-800rpm/min。
根据本发明的实施例，沉淀剂可以是可令金属离子发生沉淀的试剂，如可以为氢氧化物的水溶液，如氢氧化钾、氢氧化钠等。沉淀剂可以通过可调速变送器泵入含有混合溶液的容器中。沉淀剂的泵入速度可以是按照反应体系(即前驱体溶液)的pH值来的，反应过程中pH值控制在一个固定值，或者反应的初期中期晚期为固定值。反应过程中随着氢氧化物共沉淀的形成，会消耗体系中的氢氧根，体系pH值降低，因此需要随之加入沉淀剂，保证前驱体溶液的pH值。当pH值上升到设定值的时候，则停止沉淀剂的加入。通常，整个反应过程中pH值不变化，也就是沉淀剂泵入速度不变化，加入的沉淀剂和金属盐溶液的比例大约为2：1。或者，根据本发明的另一些实施例，也可以有反应的早期控制pH较低，后续提高pH值。
类似的，上述沉淀剂加入的过程也可以在30-60摄氏度下进行。如，可在40摄氏度下进行。沉淀剂加入的量不受特别限制，本领域技术人员可以根据锂氧化物的具体化学组成、混合溶液的总量以及混合溶液中络合剂和金属盐溶液的比例确定。根据本发明的具体实施例，加入的沉淀剂的量可以控制获得的前驱体溶溶液pH为10-12，如控制pH值为11。
经上述操作获得的前驱体溶液可在45-60摄氏度下静置15-30小时，以发生共沉淀反应。由此，可以简便的获得核心前驱体。
S120：核心前驱体锂化
根据本发明的实施例，在该步骤中，将前面获得的核心前驱体以及锂源进行混合，并进行焙烧处理，以便将核心前驱体锂化，从而获得正极材料颗粒前驱体，正极材料颗粒前驱体包括前驱体中心区，和位于所述前驱体中心区外部的前驱体表层。
根据本发明的实施例，在该步骤中，锂源的具体类型不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要，选择适当的含锂试剂。例如，根据本发明的具体实施例，可以选择锂的无机盐，如硝酸盐。核心前驱体以及锂源的混合比例也不受特别限制，可以根据锂氧化物的化学组成确定。焙烧处理可以是在600-800摄氏度的焙烧温度下进行的。
根据本发明的一些实施例，核心前驱体的锂化可以是将前面获得的核心前驱体，与锂盐(即锂源)在水中进行混合。放置一段时间后，通过诸如过滤、烘干、蒸干等分离方法，分离出沉淀并烘干。将烘干过的沉淀在上述焙烧温度下进行焙烧处理，焙烧处理的时间可以为10-18小时，如可以为12小时。
为了进一步提高获得的正极材料颗粒前驱体的质量，在形成较好的锂氧化物晶型(如三元晶型)的同时，保持前面形成的核心前驱体中的孔隙，上述焙烧处理之后还可以包括退火的步骤。并且，可以令上述焙烧处理过程为急速升温至焙烧处理温度，然后恒温较短时间后，退火。可以具体包括：
在较短时间内，如15分钟～1小时内，快速升温至焙烧温度，恒温保持0.5-2小时，随后迅速降温至室温。迅速降温时可以为直接将样品置于室温(温度可为0～40摄氏度)环境中。迅速降温的降温时间可以为20分钟～1小时，退火处理的温度可以为450～700摄氏度，如可以为500摄氏度，退火时间可以为3-8小时，如可以为5小时。
S200：将所述正极材料颗粒前驱体与硫源进行混合，并进行熔融固化处理
根据本发明的实施例，在该步骤中，将硫单质和正极材料颗粒前驱体混合并进行熔融固化处理，以便将硫单质填充在前驱体表层的孔隙中，形成含硫的正极材料颗粒前驱体。需要特别说明的是，该步骤中，硫单质还可以位于前驱体表层的外表面。根据本发明的具体实施例，该步骤可以是通过将前面形成的正极材料颗粒前驱体，或称为正极活性材料，与硫源进行混合，随后进行熔融固化处理而实现的。硫单质可以通过熔融渗透进入孔隙中，不同于一般的物理混合，熔融后渗透进入孔隙中，硫单质在正极材料颗粒前驱体的内部可以检测到硫的存在，单纯的物理混合，是无法实现这一点的。且硫和三元材料附着力较差，容易在后续失去电接触，导致电化学失效。也更加容易溶于电解液中，造成严重的穿梭效应。
需要特别说明的是，虽然后续在形成碳单质之后，还会通过热熔互渗处理，令硫单质进行进一步的分散，但在该步骤中利用熔融固化处理形成硫单质，一方面可以具有上述优势，另一方面，也可以令硫单质更加紧密的结合在正极材料颗粒前驱体上，防止在形成碳单质的过程中，硫单质发生脱离剥落，影响最终获得的正极材料的性能。
根据本发明的实施例，上述正极材料颗粒前驱体与硫源可按质量比为(8-12)：(0.5-2)进行混合。例如，可以按照10:1的质量比进行混合。上述硫源可以为硫单质。熔融固化处理的处理温度可为120-180摄氏度，如可以没130、140、150、160、170摄氏度等，处理时间可为10-15小时，如11、12、13、14小时等。具体地，可以为在150摄氏度下，处理12小时。由此，可以简便的将硫填充至前面形成的正极材料颗粒前驱体前驱体表层的孔隙中以及外表面上。
根据本发明的实施例，上述熔融固化处理还可以是在惰性气氛下进行的。或者，可以在惰性气氛下，在密封加压的容器中进行的，容器的压力可以为5-12MPa。例如，根据本发明的具体实施例，可以将锂氧化物颗粒和硫源混合后，置于密封容器中，并向容器中冲入惰性气体进行加压。加压后的压力范围可以为10MPa、8MPa等。
S300：将所述含硫的正极材料颗粒前驱体与碳源混合，并在所述含硫的正极材料颗粒前驱体的外表面形成碳单质
根据本发明的实施例，构成碳单质的碳材料不受特别限制，例如可以为石墨、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、活性炭等。在含硫的正极材料颗粒前驱体的外表面形成碳单质的基体方式也不受特别限制，例如可以利用喷雾干燥、水热法等方式实现。通过对形成碳单质的参数进行控制，可令碳单质优选位于含硫的正极材料颗粒前驱体的外表面，如厚度小于5μm的区域中，优选位于厚度为0.1～0.5μm的区域中。例如，根据本发明的具体实施例，可以通过喷雾干燥形成上述碳单质。以正极材料的总质量为基准，在该步骤中，形成的碳单质的含量可以为0.1wt％-10wt％。
S400：通过热熔互渗处理，令硫单质分散
如前所述，随后，通过热熔互渗处理，既可以将前面负载的硫单质进一步分散，使得在锂氧化物纳米颗粒之间的孔隙中、碳单质之间的孔隙中，以及碳单质和锂氧化物纳米颗粒之间的孔隙中，均分散有硫单质。由此，可以构成较为复杂的多层核壳结构的正极锂氧化物。由此，可以进一步将硫单质与电解液隔离开，从而有利于提高利用该正极材料的电池的循环性能以及稳定性。上述热熔互渗处理的温度可以为100～200摄氏度，处理时间为2～10小时。例如，可以是在100～160摄氏度下进行加热处理3-6小时而实现的。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种正极材料。根据本发明的实施例，该正极材料是前面所述，或利用前面所述的方法制备的。由此，该正极材料具备前面所述的方法获得的正极材料所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种锂离子电池。该锂离子电池包括前面所述的正极材料。由此，该锂离子电池具备前面所述的正极材料所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有较高的能量密度，且循环寿命较好。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，该车辆包括前面所述的锂离子电池。例如，可包括多个由前面所述的锂离子电池构成的电池组。由此，该车辆具备前面所述的锂离子电池所具备的全部特征以及优点，在此不再赘述。
下面通过具体实施例对本发明进行说明，需要说明的是，下面的具体实施例仅仅是用于说明的目的，而不以任何方式限制本发明的范围，另外，如无特殊说明，未具体记载条件或者步骤的方法均为常规方法，所采用的试剂和材料均可从商业途径获得。
实施例1制备正极材料
(1)将50mmol硝酸镍和50mmol硝酸钴溶于100g水中，在搅拌状态下泵入水热反应釜，搅拌速度为600rpm/min。匀速加入5g的氨水(浓度为10重量％)，氨水按照和盐液匀速泵入。并加入氢氧化钠至调节pH为11。以在30摄氏度下进行共沉淀反应24小时，过滤得到核心前躯体；
(2)将核心前驱体和硝酸锂在水中进行混合，过滤分离出沉淀后取出并烘干，再在700摄氏度下焙烧1小时，然后取出，在30分钟内降温到室温，继而在500摄氏度下退火5小时。得到三元正极材料颗粒前驱体。
(3)将三元正极材料和硫单质按照质量比例为10:1进行混合，然后在马弗炉中热处理，在150摄氏度之间进行反应12小时，取出后烘干粉碎，得到含硫的正极材料颗粒前驱体。
(4)将所述的含硫的正极材料颗粒前驱体和科琴黑，按照质量比为100:5的比例进行喷雾干燥，然后加入水热反应釜中，在150摄氏度热处理4小时，获得正极材料颗粒。
实施例2制备正极材料
其他步骤同实施例1，所不同的是，将三元正极材料颗粒前驱体和硫单质按照质量比例为10:0.5进行混合，混合后，在水热反应釜中进行反应，温度为150摄氏度。反应时间为12小时。
实施例3制备正极材料
其他步骤同实施例2，所不同的是，步骤(3)中，将三元正极材料颗粒前驱体和硫单质按照质量比例为8:1进行混合。步骤(4)按照以下操作进行：
(4)将所述的含硫的正极材料颗粒前驱体和石墨烯，按照质量比为100:8的比例进行喷雾干燥，然后加入水热反应釜中，在150摄氏度热处理4小时，获得正极材料。
实施例4制备正极材料
其他步骤同实施例2，所不同的是，步骤(3)以及(4)按照以下操作进行：
(3)将三元正极材料颗粒前驱体和硫单质按照质量比例为14:1进行混合，放入水热反应釜中，冲入惰性气体加压密封，压力为10MPa，在150摄氏度之间进行反应12h，取出后烘干粉碎，得到含硫的正极材料颗粒前驱体。
(4)将所述的含硫的正极材料颗粒前驱体和石墨烯，按照质量比为100:8的比例进行喷雾干燥，然后加入水热反应釜中，在150摄氏度热处理4小时，获得正极材料。
对比例1
(1)50mmol硝酸镍和50mmol硝酸钴溶于100g水中，而后加入5g的氨水(浓度为10重量％)并加入氢氧化钠调节pH为11，以在30摄氏度下进行共沉淀反应24小时，过滤得到核心前躯体；
(2)将核心前驱体和硝酸锂在水中进行混合，而后取出并烘干，再在700摄氏度下焙烧5小时，得到三元正极材料颗粒前驱体。
(3)将所述的三元正极材料颗粒前驱体硫单质、乙炔黑按照质量百分比为100:10:5直接进行混合。
对比例2
(1)50mmol硝酸镍和50mmol硝酸钴溶于100g水中，而后加入5g的氨水(浓度为10重量％)并加入氢氧化钠调节pH为11，以在30摄氏度下进行共沉淀反应24小时，过滤得到核心前躯体；
(2)将核心前驱体和硝酸锂在水中进行混合，而后取出并烘干，再在700摄氏度下焙烧1h，然后在700度时取出，急速降温到室温，继而在500摄氏度下退火5小时。得到三元正极材料颗粒前驱体。
(3)将所述的三元正极材料颗粒前驱体、硫单质、乙炔黑按照质量百分比为100:10:5直接进行混合。
性能测试
1、形貌表征
利用扫描电子显微镜(JEOL)对上述实施例获得的样品，以及制备过程中的中间体的形貌进行观察。
参考图3，实施例1～实施例4中获得的锂化后的正极材料颗粒，由5～10μm左右的球形颗粒，颗粒的中间层的孔道直径在500nm～1μm左右。
实施例1～实施例4中获得的形成有碳单质的活性材料图4所示。碳单质形成在颗粒的表层的孔隙中，部分分布于锂氧化物颗粒的表面。热熔互渗处理后的形貌如图5所示。测试结果见表1。
2、硫含量测试
对上述实施例以及对比例获得的样品进行含硫量测试。具体测试方法及步骤：使用碳硫分析仪方法测试材料整体的硫含量。测试结果见表1。
表1.样品的测试结果
Figure BDA0001726209580000131
由测试结果可知，上述实施例以及对比例均具有较为可观的含硫量。并且，由于两个对比例中的硫单质以及三元正极材料是直接进行混合的，未经过加热处理，因此直接进行硫含量测试时，反而显示了较高的硫含量结果。
3、体积能量密度测试
具体测试方法为：分别取5g上述实施例以及对比例中的获得的正极材料，与正极导电剂和正极粘结剂混合放入直径为2cm的模具之中，以10Mpa的压力压制粉体。并通过以下公式计算得到正极活性材料的体积能量密度值：
在上述压力下粉体能够压缩的最高高度为h，粉体的压实密度为ρ＝5/πr2h。
能量密度计算公式如下：
能量密度＝比容量*充电平均电压*粉体的压实密度。
测量结果如表2所示：
表2样品能量密度量测试结果
Figure BDA0001726209580000132
由测试结果可知，虽然对比例1以及对比例2在硫含量测试中具有较高的硫含量，但其能量密度要显著低于实施例的样品。这一方面是由于硫含量测试时样品为正极材料，因此直接混合形成的对比例样品中，有部分硫元素是通过物理吸附吸附在三元材料表面的。而正极材料经过上述制备电池的过程中(如涂覆、干燥、吹灰等操作)，物理吸附的硫单质会有一部分损失，而经过加热处理的实施例1～实施例4则不会出现对比例的上述情况。并且，正极样品和电解质接触之后，由于对比例1以及对比例2制备的正极材料不能够具有实施例1～实施例4的颗粒的形貌，因此无法缓解其中所负载的硫单质在和电解质接触之后，发生溶解的问题：对比例1在合成核心前驱体时未进行搅拌，不能较好控制核心前驱体形貌，且核心前驱体锂化时仅进行了简单的一步加热处理，核心前驱体的形貌也不能够较好的保持，从而最终获得的正极材料颗粒不具有中间层和表层。对比例2中虽然在锂化过程中通过急速降温和退火处理，保持了一定的形貌(外部1-5微米厚度范围内具有一定孔隙结构)，但硫单质仅附着在表面，因此不能较好的防止硫单质的溶解；且硫源没有通过加热处理，而是直接混合制备的，因此硫和三元附着力较差，容易在后续失去电接触，导致电化学失效，导致能量密度不理想。并且，实施例1～实施例4的颗粒的形貌也可以在压实处理之后，保持材料整体的压实密度，进而更加有利于获得较为可观的能量密度。
在本发明的描述中，术语“顶部”、“底面”、“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所述的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可以是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征的正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度低于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不互相矛盾的情况下，本领域技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (16)

1.一种正极材料，其特征在于，包括正极材料颗粒，所述正极材料颗粒包括中心区、中间层和表层，所述中间层位于所述中心区和所述表层之间，所述中心区含有锂氧化物，所述中间层含有硫单质，所述表层含有硫单质和碳单质，
所述锂氧化物包括δLiNimConX(1-m-n)O2·(1-δ)Li2MO3，
其中0≤δ≤1，X包括选自Mn、Al、Nb、Fe中的至少之一，M包括选自Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，0≤m＜1，0≤n＜1。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料颗粒的平均粒径为5-50μm，所述中间层的厚度为0.5-20μm，所述表层的厚度为0.2-5μm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料颗粒为球形、菱形、椭球形中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，以正极材料颗粒的总质量为基准，所述硫单质的含量为2wt％-50wt％，所述锂氧化物的含量为40wt％-97.9wt％，所述碳单质的含量为0.1wt％-10wt％。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述中间层还含有锂氧化物，所述锂氧化物堆积形成孔结构，所述硫单质填充在所述孔结构中。
6.一种制备正极材料的方法，其特征在于，所述正极材料包括正极材料颗粒，所述方法包括：
将含有金属的溶液、络合剂以及沉淀剂在搅拌的条件下进行混合，并通过共沉淀处理，获得核心前驱体，将所述核心前驱体以及锂源进行混合并进行焙烧处理，以便获得由锂氧化物堆积而形成的正极材料颗粒前驱体，所述正极材料颗粒前驱体包括前驱体中心区，和位于所述前驱体中心区外部的前驱体表层，
其中，所述金属包括Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，所述锂氧化物包括δLiNimConX(1-m-n)O2·(1-δ)Li2MO3，其中0≤δ≤1，X包括选自Mn、Al、Nb、Fe中的至少之一，M包括选自Mn、Al、Nb、Fe、Co、Ni中的至少之一，0≤m＜1，0≤n＜1；
将所述正极材料颗粒前驱体与硫源进行混合，并进行熔融固化处理，以便将硫单质填充在所述前驱体表层中，并获得含硫的正极材料颗粒前驱体；
将所述含硫的正极材料颗粒前驱体与碳源混合，并在所述含硫的正极材料颗粒前驱体的外表面形成碳单质；
通过热熔互渗处理，令所述硫单质分散，得到表层含有硫单质和碳单质的正极材料颗粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述正极材料颗粒前驱体是由锂氧化物纳米颗粒堆积而成的，形成所述正极材料颗粒前驱体包括：控制所述锂氧化物纳米颗粒的长度为0.5-2μm，宽度为200-500nm，所述锂氧化物纳米颗粒的长径比为2～40。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述前驱体表层具有孔隙，所述硫单质填充在所述孔隙中；形成所述正极材料颗粒前驱体包括：控制所述孔隙的尺寸为50-1000nm。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述核心前驱体是在30-60摄氏度条件下获得的，所述共沉淀处理中溶液的pH为10-12，所述搅拌的搅拌速度为300-1000rpm，所述络合剂的质量百分数为5～15wt％。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有金属的溶液包括Mn离子、Al离子、Nb离子、Fe离子、Co离子、Ni离子中的一种或几种；
所述络合剂包括氨水；
所述沉淀剂包括氢氧化钾以及氢氧化钠。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述正极材料颗粒前驱体以及所述硫源按质量比为(8-12)：(0.5-2)进行混合，所述熔融固化处理的处理温度为120-180摄氏度，处理时间为10-15小时。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述热熔互渗处理的温度为100～200摄氏度，处理时间为2～10小时。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将所述含硫的正极材料颗粒前驱体和碳源，按照质量比为100:10-0.1的比例混合并进行喷雾干燥；
所述热熔互渗处理是在100-200摄氏度下热处理1-10小时。
14.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料是利用权利要求6-13任一项所述的方法制备的。
15.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-5任一项，或者权利要求14所述的正极材料。
16.一种车辆，其特征在于，包括权利要求15所述的锂离子电池。
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