TWI530005B - 藉由以氧化石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）形成複合材質使性能增強之電極（陽極和陰極） - Google Patents

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Description

藉由以氧化石墨烯(graphene oxide)形成複合材質使性能增強之電極(陽極和陰極)
本發明涉及一種改良電極材料與製造此一改良電極材料之方法，以及一種包含此種電極材料之電池。
已知有多種可再充電電池。然而他們仍帶有諸如高質量、低電容量、充電緩慢、老化快速等數種缺點。特別是具有較小空間與機動性目的之應用諸如電腦、汽車、及電動腳踏車，對於低重量、高電容、充電迅速及長效壽命是有需要的。為了改善電極材料或為了降低上述缺點，過去幾年期間已投注了許多努力。
過去幾年間引起注意的許多材料為以奈米微粒形式使用的以陶瓷為基礎之材料。這些奈米微粒可能為多角形、球形，或於單一方向伸長至可描述為纖維之一延伸度。此種纖維材料之一即為H2V3O8。
H2V3O8係一種於1970[1]被闡述過的已知化合物，且在1990[2]已經過結構性的分析。亦曾以HyNa1-yV3O8作為陰極材料研究[3]。HyNa1-yV3O8於第一放電循環期間插入至多三個鋰原子。充電時三個鋰離子則為非插入狀態。
雖然纖維狀H2V3O8可以因為相關連結量之變化而可逆式地置換大量的鋰(最高達4.5當量)[4]，但纖維會分解為當中有些片段會顯示出一種最佳可交換性的小片段，其中更多分段上電容量會顯著地下降，因而犧牲了電極的穩定性。
其他陰極材料包括Li4V3O8[5]、NaV3O8[6]及Li1.3-yCuyV3O8[7]、LixFePO4、LixCoO2、LixMn2O4、Lix(MnuCovNiyAlz)O2，(u+v+y+z1)。
合適的陽極材料也已經廣為人知，包括了LixC6與鋰合金。
合適的電子性活性(EA)材料通常藉由導電型填充之結合料以形成電極，例如：以導電型碳黑及/或石墨，及/或其可能本身即具電傳導性。結合料與導電性填料顯著增加了電池的體積與總重，而沒有實際參與充放電的循環。
為減輕結合料/填料基材之重量，已有過幾種嘗試，例如：使用奈米微粒形式之導電結合料(見於歐洲公告專利EP 2 228 855)，或製備已熱解產物作為聚合結合料之替代品。前述先前發表之揭露書係整體併入於本文。
儘管這些嘗試帶來些許重量減輕，任意導電型填充之結合材料之進一步減量的需求仍舊存在。該任意包含導電型填料之結合材料係進一步地也被指定為結合料基材或基材。
因此，本發明目的為提供一種具低或減少的基材含量及在高機械性穩定度具有高基材導電度的電極。
本發明進一步目的為提供一種用以製造具低度基材含量及在高機械性穩定度具有高基材導電度的電極之方法。
本發明進一步方面為提供包含具減少的或低基材含量之陽極或陰極中至少一者的電池，較佳為兩種電極。
本發明另一目的為提供一種具增強之循環穩定度的電極。
現在，為了實現本發明這些目的及進一步目的，其隨敘述進行而更簡單明瞭，本發明之電極顯現包含且較佳由下列所組成之特性：奈米微粒形式之電子性活性材料(EAM)及基材，該基材由熱解產物所組成，於其中有併入石墨烯薄片與任意的離子鋰來源，以及一取決於EAM一還有任意地穩定劑(針對H2V3O8，例如：硫酸釩(IV))。
熱解產物係藉由將合適的可熱解材料熱解而獲得，例如：以亦屬於本發明之方法。
為了良好結合，最終產物，亦即活性電極中基材對奈米微粒材料之重量比例，最多為10重量%，及較佳地5±2重量%，參考活性電極(亦即分別不具電流集極或電子性活性塗層之電極)之重量。基材所包含氧化石墨烯之比例為非晶形含碳材料對石墨烯之比約2：1至約1：1，較佳為約3：2。
任何其呈現為奈米微粒形式之陽極材料以及陰極材料，可使用作為EAM。在第一次充電或放電之前，極佳的EAM為LixH2-xV3O8，其中在化學式單元中三個釩原子之至少一個釩原子具有4+的氧化態，且x範圍由0.1至1.5，且通常在1左右。此黃綠色EAM具有至少部分之鋰(化學式單元中之Lix)在第一次充電期間可被移除的優點。
一種用以製造以粒子為基礎(特別是一種以纖維為基礎)之電極材料的方法係以下列步驟呈現：
(A)製備含有電子性活性前驅物材料之分散液，該懸浮液包含：(i)可溶性鋰來源與氫氧化物來源，特別是氫氧化鋰，及(ii)可被熱解之至少部分為水性且與電子性活性材料混合的有機物質，及(iii)電子性活性材料(EAM)，及(iv)氧化石墨烯(GO)
(B)分離固態電子性活性前驅物材料自液體相，
(C)乾燥步驟(B)之電子性活性前驅物材料，
(D)熱解步驟(C)之電子性活性前驅物材料以獲得活性電極材料，以及隨意地
(E)施加步驟(B)之電子性活性前驅物材料於基板上，特別是電流集極及/或切割活性電極材料以成形，並置放活性電極材料於電流集極上。
藉由將電極以至少一個分隔板覆蓋，然後以電解質填充槽，搭配一陽極完成電解槽並接著緊密封閉電解槽而使此電極可能進一步加工為電池。
下列使用的一些詞彙進一步定義為：
-電子性活性前驅物材料=在熱解步驟前的乾料或濕料。
-電子性活性塗層或活性電極或活性電極材料=分別為備用電極之已熱解材料，或不具電流集極之電極。
取決於所使用的EAM，在電極製備期間將EAM穩定可能是有利的或甚至是必須的，例如：藉由加入穩定劑以穩定H2V3O8，穩定劑為諸如可溶且包含有例如釩(IV)之合適氧化態金屬之金屬化合物，例如硫酸鹽。
在第一特定具體實施例中，一種用以製造以粒子為基礎(特別是以纖維為基礎)之電極材料的方法係以下列步驟呈現：
(a)製備溶液，其包含鋰來源、氫氧化物來源，特別是氫氧化鋰，以及可被熱解的至少部分為可溶於水且與電子性活性材料混合之有機物質，該溶液藉由使有機化合物與鋰來源和氫氧化物來源溶解於有機溶劑及/或水(較佳為水)而製備，
(b)加入氧化石墨烯之水性分散液/溶液，同時確保pH保持介於8與10之間，
(c)分散電子性活性材料(EAM)於步驟(b)中所製備之分散液中並使其均勻化，
(d)在增壓條件下執行水熱化步驟以鋰化、自我組裝及熱裂解氧化石墨烯成石墨烯，產生含有電子性活性前驅物材料之分散液，該分散液係為具有密集固體漂浮於其中之黑色液體的形式。
(e)分離電子性活性前驅物材料與液體相而不需沖洗，
(f)施加步驟(e)之電子性活性前驅物材料於基板上，例如電流集極，
(g)乾燥電子性活性前驅物材料，
(h)熱解電子性活性前驅物材料以產生一個電極。
在第二特定具體實施例中，本發明之方法係以下列步驟呈現：
(a)分散任意穩定化的EAM於有機溶劑及/或水中，較佳為水中，
(b)加入氧化石墨烯溶液，
(c)冷凍步驟(b)中獲得之分散液，
(d)藉由使冷凍之分散液回暖，較佳為達到室溫(RT)以解凍之，
(e)加入鋰來源和氫氧化物來源，特別是氫氧化鋰，以及可被熱解的至少部分為可溶於水且與電子性活性材料混合之有機物質。
(f)等待直到含有電子性活性前驅物材料的懸浮液成為深藍色，然後回收電子性活性前驅物，
(g)首先在低於有機溶劑及/或水沸點之溫度(例如：室溫)乾燥電性活性前驅物材料，接著在高於有機溶劑及/或水沸點之溫度乾燥電子性活性前驅物材料。
(h)熱解經乾燥電子性活性前驅物材料以產生活性電極材料，
(i)排空熱活性電極材料至少持續30分鐘，並(在此排空期間)冷卻活性電極材料，並且任意地
(j)切割電極材料以成形，並置放活性電極材料於電流集極上。
合適的熱解材料係為可在約150℃至約350℃內熱裂解之材料，較佳為在約200℃，並且可能為氧化陰極電子性活性材料(EAM)，特別是羥基羧酸及醣類，可能為還原性陰極EAM，特別是具低度氧含量之有機材料，如聚苯胺。
反應較佳為於水中執行。然而，為避免EAM對水之敏感性，可使用其他溶劑，例如：可與水混溶之極性非質子溶劑。在本發明的範圍內，溶劑一詞也包含兩種或多種溶劑的混合物。極性非質子溶劑的例子為氰甲烷及/或四氫呋喃。水並未納入在溶劑一詞之內。
有機部份所含物質，可能為任何可熱解物質，例如類似乳糖之可熱解醣類，但較佳為鋰鹽，特別是例如乳酸鋰、檸檬酸鋰或其他包含鋰化合物之可熱解陰離子的羥基羧酸鋰，但較佳係為或包含乳酸鋰。乳酸鋰同時作用為被熱解之結合料前驅物以及部分的鋰來源。因為氫氧化物來源也必須存在，另一較佳鋰來源係為同時作用為至少部份之氫氧化物來源的氫氧化鋰。若EAM為H2V3O8或例如在稍後步驟會被轉換成LixH2-xV3O8，且其x範圍由0.1至1.5，較佳為0.5至1.5的LixH2V3O8，接著在步驟(a)製備的分散液也包含釩來源(IV)作為穩定劑。在一較佳具體實施例中，使用部分鋰化的H2V3O8，或以發明方法而直接產生的，例如x範圍由0.1至1.5且通常為1的LixH2-xV3O8。
在步驟(b)中使用的石墨烯溶液可能會根據共同持有之歐洲公告專利EP 2 256 087而製備，該案之揭露書係整體包含於本文中。特定實施例可見於實驗部分。
電子性活性粒子係由以已熱解材料為基礎之結合料而被黏合在一起。除了已熱解材料(如：已熱解之乳酸鹽)之外，結合料基材包含有石墨烯及任意地且較佳地鋰或鋰及過渡金屬(如：釩)，或者其可由已熱解材料、石墨烯加上任意地且較佳地鋰或鋰及如釩之過渡金屬所組成。已熱解材料係以非晶形含碳材料形成，但也可包含少量含氧及氫之反應產物。
為有良好的結合，最終產物亦即活性電極中，基材對奈米微粒材料之重量比例係至少約2重量%，較佳為至少約3重量%，且上限不得超過10重量%，且較佳為5±2重量%，參考活性電極之重量，亦即分別不具電流集極或電子性活性塗層之電極。這些值也被用為減少的或低度結合料含量之參考。為了達到最終產物中5±2重量%範圍，可熱解材料使用約5至15莫耳%，較佳為7至13莫耳%，更佳約10莫耳%，而氧化石墨烯為適合提供非晶形含碳材料對石墨烯之比約2:1至約1:1，較佳為約3:2的量。
上述結合法可應用於所有的陰極材料以及陽極材料，但EAM係使用奈米微粒形式，且係分別合適地為陰極或陽極所選。此種EAM之實施例為：
陰極材料：氧化材料，特別是氧化性材料，例如LixTPO4、LixTSiO4、LixTBO3，其中T=Mn、Fe，Li4V3O8[5]、NaV3O8[6]與Li1.3-yCuyV3O8[7]、LixFePO4、LixCoO2、LixMn2O4、Lix(MnuCovNiyAlz)O2(其中u+v+y+z1)，以及LixH2-xV3O8(其中x範圍由0至1.5，較佳為由0.1至1.5)。
陽極材料：還原材料，例如：LixC6和鋰合金類。
一種較佳陰極材料為H2V3O8，特別是部分鋰化之形式，亦即LixH2-xV3O8。
LixH2-xV3O8可以如前述或展示於以下實施例中之一的發明方法加以製備，亦即含鋰材料可在電子性活性前驅物材料製備期間直接產生。
若有增壓需求，例如在第一特定具體實施例中，反應槽為密封的。進行均勻化作用，例如藉由超音波及/或震盪的方式。若執行如第一特定具體實施例步驟(d)之水熱步驟，溫度係通常於140℃至160℃之範圍內，如：150℃，而此水熱步驟所需時間係通常為約1至2小時，如：1.5小時。在此水熱步驟期間，已可發現槽內壓力上升至大約3-4bar，同時發生鋰化、自我組裝及氧化石墨烯熱裂解為石墨烯。
在水熱步驟中，懸浮液變為具有密集固體漂浮於其中的黑色液體。此密集固體漂浮材料係為電子性活性前驅物材料，其與液相分離後便接著被施加於基板上，特別是一種電流集極上。液相與固相的分離過程則更佳地以不經清洗而進行。
一旦被施加於電流集極(或其他基板)，以例如使用紙或薄絹吸取將殘留液體去除，直到紙或薄絹在按壓於電流集極上的固體沈積料之後仍能保持乾燥。此過程也可批次化，例如以包覆有紙或薄絹的平壓床，或連續式地以包覆有紙或薄絹的捲筒或捲筒系統進行之。此乾燥方法同時具有使電極壓實的優點。
然後再進一步乾燥電極，如：風乾。對於在80至90℃範圍內，如85℃的水而言，於此乾燥步驟之溫度應該低於所示溶劑的沸點。在這些溫度下，對層厚度約為100μm之足夠乾燥時間為約10分鐘。乾燥時間係依據層厚度而定，且對較佳厚度範圍由50μm至500μm，時間範圍由5分鐘至60分鐘。接著於熱解溫度執行之熱解步驟係為最後步驟，對較佳部分鋰化之H2V3O8，例如200至250℃，諸如：220℃。在此步驟期間有機物質如乳酸鹽係主要與非晶形含碳材料反應。熱解步驟可於空氣中執行且進行持續至少約5分鐘。使熱電極進入真空以執行冷卻，然後以例如氮氣或氬氣之惰性氣體處理，再接著進入真空。在惰性氣體處理後施加真空可執行不止一次，隨後在真空下持續冷卻。適合惰性氣體與真空處理的容器係為，至少是實驗級的手套式操作箱。冷卻期間與接續性冷卻之排空，在第一特定具體實施例係執行至少1小時，在第二特定具體實施例至少30分種，以使揮發性熱解產物去除。
在熱解步驟期間施用之低溫係至少部分起因於特定EAM之降溫效應，例如任意地且較佳地為部分鋰化H2V3O8。
粒子一詞，即與電子性活性材料有關連及任意地與混合料有關連之微粒，係指定為奈米尺寸的或微米尺寸的粒子，特別為有一維尺寸超過其他維尺寸至少約20倍的狹長型粒子。此種有一維尺寸超過其他維尺寸至少約20倍的狹長型粒子也稱為纖維。一般非狹長型粒子之粒徑如＜500nm，特別為具有平均粒徑範圍5至500nm，較佳為範圍5至400nm，更佳範圍20至300nm之奈米粒子。至於狹長型粒子，較佳的尺寸為寬度小於200nm，較佳地約100nm，且長度達約100μm，較佳地約10μm。
若纖維太長，其可在分散期間加以研磨得到較短的纖維。
在第二特定具體實施例中，若使用LixH2-xV3O8，且其x範圍由0至1.5，較佳為0.1至1.5，此化合物係較佳地以添加硫酸氧釩而穩定化。在一較佳的具體實施例硫酸氧釩係被溶於水中，且隨後添加H2V3O8並加以分散。氧化石墨烯溶液係於攪拌時逐滴被加入。
在第二特定具體實施例中，在將至少部分有機之可熱解化合物，較佳為乳酸鋰，及鋰與氫氧化物來源如氫氧化鋰加入之前，冷凍並解凍懸浮液已被證實擁有許多優點。添加這兩樣物質的較佳順序係為乳酸鹽優先，一旦乳酸鹽溶化再加入氫氧化鋰。
產生的藍色懸浮液隨後加以過濾並於室溫預乾燥，接著以高於水沸點之溫度乾燥。隨後將乾燥電子性活性前驅物材料移至在熱解作用溫度運轉之熱解作用烘箱。此種已熱解材料隨後加以排空持續至少30分鐘，任意地再藉由一或多個排空/加氣循環建立之惰性氣體環境。活性電極在此排空時間期間降溫至環境溫度。
電極之最佳化係涉及一種用於製造碳塗覆之自組裝且較佳地部分鋰化電極之材料之最佳化方法，一旦電池組裝好就會具有改善的電化學性能。
如前述所提及，於本發明方法所使用之一種較佳的EAM，其為本質上以小纖維形式存在的H2V3O8。更佳的EAM係為於電極製備程序期間被部分鋰化以產生LixH2-xV3O8的H2V3O8，其x範圍由0.1至1.5，較佳為0.5至1.5，更佳為接近於1。此部分鋰化EAM可以在電池中轉變為LiyH2-xV3O8，其中x係如同前述定義，而y範圍由0至4.5(分別依據充電或放電)。使用一種部分鋰化EAM具有將某些鋰〝無壓力地〞併入以降低充放電循環中之體積功的優點。
本發明陰極之良好特性係假設由熱解材料之鋰離子導電塗層所包覆的LixH2-xV3O8所致，例如：主要包含碳但也可能有氧、氫及鋰的材料。
因為不欲被任何理論所限制，發明者假設發明基材的效益不僅為基材材料之低含量，還有另一個事實，並非碳及/或石墨烯層之奈米微粒，更確切地說石墨烯薄片被使用為電性傳導”填料”，其較粒子更為彈性，並忽略當嵌入已熱解傳導層時，其低重量及高表面積會橫跨數種EAM相較於與H2V3O8於本技藝有關的狀態，本發明之LixH2-xV3O8陰極在循環穩定度(個別地或循環數)、電容量及高電能負載方面顯著地提供了較佳的結果。本發明之電極展現出異常高的電流率能力，例如在電流密度高達2C(意即約800A/kg)下電子性活性材料的電容量400Ah/kg。超乎意料地其甚至被發現在電流範圍由20至2000A/kg下的負載幾乎沒有電容耗損。
本發明中的LixH2-xV3O8陰極之特徵特別為，以近乎理論電容量之30個循環的循環法、至少400Ah/kg之電容量，諸如430Ah/kg，在第二循環中，20個循環後仍超過400Ah/kg之電容量，及30個循環後仍超過380Ah/kg之電容量，其意謂超過20個循環(1C)材料仍幾乎安定不變。陰極再以由3.5至4.2伏特延伸之平原區為特徵。實際可用的電容量為介於250至350Ah/kg之間(1C率約300A/kg)。大範圍係由於電容量取決於材料之定位。在2.7V時平均實際410Ah/kg會導致單一電極之特定能量1107Wh/kg。因此完整電池可能傳遞約400Wh/kg，即將近現今商業電池兩倍之多。
電極測得之碳含量為5±2重量%(相較於較早共同擁有的申請案則為10至15重量%)，參考使用之活性電極及陽極為鋰。
本發明之陽極與陰極的重大效益為低基材含量。相較於較早共同持有申請案，其具包含導電性填料粒子如石墨 而非石墨稀薄片之一種已熱解基材至少10至15重量%，由於使用熱解產物而非聚合物，且石墨烯而非石墨，參考電性活性材料或活性電極之基材量可以急遽地被降低至最多為10重量%，且較佳地為5±2重量%。
合適的電流集極為鈦、鎳或(當前較佳的)石墨烯。也可能為鋁，但是因為具有腐蝕性鋁而為次佳。
這些及類似製造之陰極及/與陽極可被使用於任何可充電式鋰離子電池，然而較佳地係與電解質有關，其係選自具有碳酸乙烯酯與碳酸乙基甲酯，及/或碳酸二甲酯之混合物中的LiPF6，或者被證實較LiPF6合適之LiPF3(C2F5)3。
研究組合式電池時獲得了數個未預期結果。若組合式電池(以水熱方法製備之H2V3O8電極)被放置保存於如約30℃，開路電壓(OCV)值以4天大約200mV方式下降，正確的衰退模型(電位對時間)則尚未特徵化。組合後當下的OCV落於3.50V，3天保存後，OCV等於3.45V，4天保存後，OCV下降至3.30V。
OCV之下降係假設肇因於老化及/或平衡化程序，程序巨大地影響電池的性能。將組合式電池在相當於30℃下3天的條件下保存，會造成接近於理論電容量值(420-450Ah/kg)。
一種改良充電技術也被發展出來。穩定的H2V3O8電極在充電與放電(電位對時間)上表現出不對稱之特性。他們的放電曲線顯現出三種電活性區域，而充電期間僅可發 現有兩種區域。最低電位時(2V)的脫層作用並不會在充電曲線中發生。不過，陰極與陽極電容量保持相等，因為遺失的鋰於2.7V被抽取。在2V至2.7V間的電化學行為進一步被研究了，並發現其無法與放電期間產生之任一區段有所關連。尚且發明者還發現不可逆程序可能於此範圍被啟動的一種風險。於是他們嘗試避開此區段，並且發現充電開始時執行一種循環伏安法(CV)步驟可能得以人為地在2V時抑制脫層作用。其概念係為在接近2.7V時快速地將電極極化，然後以一選取之電流進行恆電流充電。此流程致使2V平原區在較高電位下較多提取作用的效益逐漸消失，並且最終在2.5V產生更長的平原區。此一處理會使電池的續電壽命增加。
因此，充電較佳地以兩項步驟執行之，於1.6V至2.8V的第一循環伏安法(CV)步驟，緊接著為第一步驟後立即執行的第二步驟，其為2.8V至4.1V的恆電流步驟，將第一脫層作用平原區由2V遷移至2.5V。
在載入之前將完全放電之電池保存約15分鐘，可以獲得幾乎相同或相同的結果。與第一載入步驟相似，保存會造成材料的鬆弛現象及高於2V之電位平衡化。
有數種極具前景的陽極及陰極EAM存在著。然而由於導電度低，他們當中許多必須以奈米粒子形式而使用。最具希望的陰極材料之一即H2V3O8。雖然這項材料在其 高鋰插層容量(高達至少4.5Li每H2V3O8)及相對較低之分子量(由於兩個氫原子的存在，其擁有此類釩氧化物中最低可能的分子量)方面引人注目，還是遭遇了數種困難。
纖維性H2V3O8可以交換大量的鋰，主要是因為其獨特的晶體結構。由於與鋰離子之插層作用/脫層作用相關的體積功，纖維分解為小片段但是沒有觀察到任何相轉變，且循環伏安圖幾乎維持一致(見圖1)。
圖2中不同鋰產物之XRD圖示係相對應於與金屬鋰有關之電位而顯示，而表1則顯示特別在a軸展現出與鋰含量有關之顯著變化的對應晶格常數。
為了更加瞭解H2V3O8陰極內發生了甚麼反應，因其被認為對於鋰離子電池中個別陰極有明確的重要性，此體積功及其影響已更進一步地被研究。因此如不同電流密度時所顯示個別測值之圖3中所見，發現在電容量縮小前，介於第15與第35循環間的所有恆電流測值首先會分別在材料之特定電荷或電容量顯現出增強。
雖然電容量減少，晶體結構大致保持相同(見圖4中最高為50 A/kg時270個循環，其由約35個循環後之最大電容值300 Ah/kg至約111個循環後之電容值150 Ah/kg)。如同圖4所示，在第2循環及第270循環間幾乎不會發現任何結構變化。這項發現也由圖5顯示之循環伏安圖而確認。
因此，必須找出導致電容量劇烈損耗及發生變化的其他特徵。所以，纖維長度之變化已經過研究，並發現在一些循環過後纖維已分為片段，其起初會造成電容量提升而再進一步片段化後則造成電容量損耗。此行為可以解釋為較小纖維的電容量改善，但是接觸電流集極的機率因而減少，所以導致電容量損耗。
數種用於改善陰極特性(諸如改善本技藝H2V3O8陰極的壽命狀態)的起始點被檢驗。在較早共同持有但未公開的專利申請案(歐洲專利申請案號10 156 075.3，2010年3月10號提出申請)中，已說明過一種用以製造具壽命改善之H2V3O8陰極的方法。在其中一方面來說發展一種用以結合纖維的方法，以及改良纖維起始材料，其分別達到改善，特別一起使用以形成陰極材料塗層及新的陰極。
此一較早被說明但尚未公開的結合方法可以產生一種多孔性、有彈性且有導電性之材料，其中纖維係以一種於多次循環期間仍可穩定保持相當高電容量的方法而被併入，特別是若被使用以形成每H2V3O8具較佳地0.5至1.5，更佳地為約1個鋰的一種部份鋰化材料之前，H2V3O8纖維以鋰離子處理過的時候。這種材料經過多次循環後的穩定度可由圖6觀察到。第一次電化循環所獲得之電容量顯著地高於400 Ah/kg，在後續循環期間則僅有些許地降低。50次循環之後，電容量仍大約在400 Ah/kg附近，此實驗中的電容量損耗則假設比較歸因於電解值而非活性電極材料本身。
不過，雖然形成改良極大的產物，較早共同持有申請案中說明之製造方法卻需要許多步驟。於是發明者做了額外的研究以簡化程序，而且其不僅改善了製造方法，可得之產物本身亦然。他們特別可以進一步減少電極的基材含量。
實施例1：合成H 2 V 3 O 8 第一種方法：
將200 ml之0.06 M釩(IV)水溶液，諸如五水氯化氧釩與200 ml蒸餾水加入800 ml之Teflon輸入器。輸入器接著移至鋼製高壓釜，並放入先行預熱至220℃的烘箱。電磁攪拌器(80rpm)確保溶液的均勻性。保持溫度一致持續12小時。高壓釜自烘箱移開之後，於環境溫度下冷卻，將綠色至綠黃色固體過濾出來，以蒸餾水清洗兩次，並以異丙醇清洗一次然後於120℃空氣下乾燥3小時。此方法可獲得物質450至550 mg。
上述反應中適合作為起始材料的氯化氧釩溶液，係藉由氯化鋇將硫酸鹽由硫酸氧釩溶液中定量沈澱出來而製備。以微米尺寸過濾器(孔徑0.22 μm)過濾之後，即獲得一澄清氯化氧釩溶液。
本發明之氧化途徑既安全又快速。較佳地在反應混合物使用過量的釩(IV)，以使合成末期於混合物中保留些許釩(IV)。氧釩溶液係為酸性(pH3)。水熱處理於12小時期間以220℃進行(溫度於反應槽外量測或若於反應混合物內測量溫度為180℃)。12小時220℃係最小值。反應槽不填充超過一半。為防止聚集現象，產物可以無配位性溶劑加以清洗。
第二種方法：獲得均勻奈米尺寸H 2 V 3 O 8 的較佳方法。
3g之VOSO 4 ‧5H 2 O係溶解於50ml之去離子水。接著加入2ml之25重量%氨(NH 4 OH)。過濾立即形成之緻密沉澱物，且將收集之灰色濕固體產物置於高壓釜之液槽中並分散於400ml之蒸餾水中。加入1ml之12MHCL後，將高壓釜密封並在220℃將懸浮水熱液處理48小時。反應末期，過濾綠色至黃綠色固體產物，以水和異丙醇沖洗，並在100℃下空氣中乾燥過夜。獲得750mg H 2 V 3 O 8 。釩產出率等於70%。
實施例2a：自我組裝、鋰化及碳化
在10ml可緊密閉合的試管將0.68mg(0.0071mmol)乳酸鋰、0.8mg(0.0049ml)硫酸氧釩及0.3mg(0.0125mmol)氫氧化鋰溶於0.5ml蒸餾水。接著加入1.5ml氧化石墨烯(GO)溶液(根據實施例3所製備)且試管輕輕搖晃以得到亮棕色澄清溶液。20ml(0.0707mmol) H 2 V 3 O 8 分散於溶液中，密封試管並經過超音波和強力的搖晃使產生之懸浮液均勻。一旦均勻完成，將含有綠色懸浮液的試管放入保溫箱並維持150℃持續1.5小時。在這熱液步驟期間，液槽內之壓力增加至3-4巴，同時發生GO變成石墨烯之鋰化、自我組裝及熱解GO。懸浮液變成帶有密集(深藍色)固體漂浮其中之黑色液體。在熱液處理的末期，收集此代表電極之深藍色固體並放置鋁收集器，例如藉由以組織浸漬而自鋁收集器移除剩下的液體直到在對著固體沉澱物於集電器加壓後，組織維持乾燥。接著在85℃藉由持續10分鐘之空氣乾燥進行乾燥。最後步驟在於以220℃陳列於空氣中五分鐘，並接著傳送至氬手套箱(至少1h排空)。圖7中顯示活性電極材料之SEM，圖8中顯示典型放電曲線以及圖9中顯示恆電流測值。
實施例2b：自我組裝、鋰化及碳化 化學品
使用下列化學品：20mg H 2 V 3 O 8 、150mgVOSO 4 ‧5H 2 O、60mg乳酸鋰、5mg氧化石墨烯(GO)溶液(0.5g/l)、5ml蒸餾水、60mgLiOH‧H 2 O
設備
需要下列設備：1濾紙、1陶瓷過濾漏斗、20ml燒杯1個以及1個電磁攪拌器
電極製備
硫酸氧釩被溶於具有電磁攪拌器之燒杯內的水中。加入H 2 V 3 O 8 並立刻經由超音波處理及攪拌分散H 2 V 3 O 8 。攪拌時逐滴加入GO溶液(根據實施例3製備)。混合物持續攪拌30分鐘接著將懸浮液冷凍。懸浮液維持在冷凍狀態之期間是不確定的。懸浮液可能一到達完全冷凍狀態就被回溫。一旦懸浮液再次被回溫至室溫(RT)並再次攪拌，加入乳酸鋰並溶解。一旦乳酸鋰被完全溶解，加入氫氧化鋰粉末。一旦懸浮液的顏色轉成深藍色，過濾產品，以四氫呋喃清洗並接著在室溫下乾燥。接著電極材料與濾紙分離，通常呈現固體盤狀，並在150℃於空氣中乾燥15分鐘。再次變成綠色的電極材料被送至操作在220℃的烘箱中十分鐘。為了冷卻，熱電極材料接著被送至手套箱，電極材料在手套箱被排空至少30分鐘。圖8中顯示活性電極材料的SEM圖，圖11中顯示典型放電曲線，圖12中顯示恆電流測值，圖13中顯示微分比電荷圖(第7循環)以及圖14中顯示活性電極材料之XRD模型。
電池組裝
為了製備電極，從圓盤切下一片電極材料，秤重(用以解釋結果)並放置在金屬上。首先以聚丙烯電池隔膜覆蓋電極並接著以氧化矽泡沫隔膜覆蓋電極，以LP30電解液(EC/DMC1:1之1MLiPF6)填充電池，鋰陽極放在內部，且電池緊密關閉。
實施例3：膠體GO分散液之製備(亦稱作GO溶液) 實施例3.1：氧化石墨烯的製備
氧化石墨烯係根據Brodie之廣為所知並由Boehm等人修改過之方法製備[8]。
將10g石墨徹底與85g過氯化鈉粉末混合。使用冰氯化鈉混合物使混合物冷卻至大約-20℃並接著以有效攪拌器慢慢攪拌。接著非常緩慢的加入60ml冒煙硝酸。又在室溫攪拌綠色黏塊30分鐘。將混合物留置過夜不攪拌並接著緩慢加熱到60℃ 10小時。再加入2公升水至反應產物中，過濾混合物，且以稀釋鹽酸沖洗至少兩次，每次使用2公升水。過濾後，將獲得之團塊冷凍乾燥產生約14g氧化石墨成為非常蓬鬆象牙白色粉末。
基於化學式C 8 O 4 H 1.7 氧化石墨烯的元素分析結果。在減去氫做為水後，得到帶有C/O比為2.5的式C 8 O 3.2 。使用X光繞射分析顯示出在乾氧化石墨烯石墨的內平面距離3.35擴大至6.1。
實施例3.2：膠體氧化石墨烯之分散液的製備
如實施例3.1描述的獲得之100mg的氧化石墨被加至100ml的去離子水，完全的攪拌12小時並接著使其在超音波浴1小時。所獲得之氧化石墨膠體分散液(進一步代表氧化石墨烯)接著被反應成膠體石墨烯分散液(如下)。
藉由分散氧化石墨於水中所獲得之膠體氧化石墨烯分散液對於裸視來說具有足夠之光學性清晰，且甚至在1000放大倍率的光學顯微鏡也一樣清晰，沒有粒子且具有約為5之pH值。使用雷射，廷得耳效應顯示所得之氧化石墨形成了膠體分散液。
若此分散液被稀釋且接著被放至適合的樣本夾，掃描力顯微鏡顯現膠體分散液由單層經氧化石墨烯所組成，例如氧化石墨烯。
實施例4：續電時間對於實施例2a之H 2 V 3 O 8 電極之效應(在電化學應用前之老化)
當組裝電池(水熱方法所製備之H 2 V 3 O 8 電極)被續電在30℃,4天OCV值下降大約200mV。精確的衰減形狀(電壓vs時間)尚未被描述，雖然可能遵從負數曲線之指數路徑(在一開始快速降低然後漸緩接近平衡)。隨即在組裝後之OCV為3.5V。續電4天後，OCV減至3.30V。續電三天後，OCV等於3.45V(見圖A)。
縮減的OCV起因於在部分電解液由釩(V)氧化期間之自放電。過程大大影響電池的表現。電化學測量顯示改良之動力學。自第一次充電所獲得的時間(及電容量)隨著延長的續電時間增加。可以長久以此方法獲得接近理論電容量值(420-450Ah/kg)。
實施例5：對於實施例2a之H 2 V 3 O 8 電極之改良充電技術
適合的H 2 V 3 O 8 電極具有不對稱充電及放電的特性(電壓vs時間)。電極之放電曲線顯示三個電活性區，同時在充電期間只觀察到兩個電活性區。在此充電曲線中之最低電壓(2V)不會發生脫層反應。然而，陽極和陰極電容量相同，因為消失的鋰會在2.7V被取出。此自然出現的性質示例於圖15和圖16，且可如圖17中顯示之由人為製造。1.6V和2.7V之間完整的充電步驟顯現了一個極化部分、一小段在2V(大約為放電期間之一半)之平原部及至2.7V平原部的線性區。在2V與2.7V之間的電化學活性無法與放電期間產生任一相關聯且可能觸發不可逆的反應。咸信2V平原區是因為釩酸鹽內質子的重新排列，且平原區縮短是因為部分重新排列造成結構的混亂，使得鋰的取出更需要能量。事實上，觀察到平原區在電池效能降低期間越縮越短，並轉成隨時間改變之線性區。此現象導致H 2 V 3 O 8 的非晶化(見圖B)。
可以在放電開始時藉由程式化循環伏安法(CV)步驟於2V時人工抑制脫層效應。這想法是快速極化電極接近2.7V並接著在選定的電流以恆電流充電處理。例如適合的CV步驟是5mV/sec直到2.8V(見圖B)。此程序使得2V平原區漸漸消失，可以在高電位有更多鋰取出的優點，且最後產生額外的2.5V平原區。此處理增加電池的庫存壽命(見圖C)。
實施例6：實施例2 b之電極的電化學
為了研究電極，準備一種具有兩個恆電流步驟及一個〝計數器步驟〞之.mpr程式。執行充電直到4.2V(C/3.5)。放電發生於-100A/kg直到1.6V。加入所需之循環數目及充電步驟之參考。將電池放在平台上並紀錄OCV(3.58V)。接著實驗開始。
若將CV步驟改成使用弛豫步驟會得到類似的結果，例如允許完全放電之電池在充電之前休息15至20分鐘會導致弛豫至些微超過2V。
結論： 電化學循環及電能續電容量
結果發現以兩個步驟執行充電是有好處的。第一步驟係於1.6V和2.8V之間的快速循環伏安法(CV)步驟。第二步驟係在第一步驟之後馬上執行且為恆電流步驟直到4.1V(第一脫層平原區從2V遷移到2.5V)。第一脫層平原區從2V遷移到2.5V。若充電在完全放電之電池足以允許弛豫至些微超過2V(通常約15至20分鐘)的時間之續電時間或休息時間後開始可以得到類似的效應。
無疑的必須了解本發明不限制於此，且可為下列申請專利範圍之範疇內的其他各種可具體實施且實用的例子，同時顯示並詳述本發明目前之較佳具體實施例。
當考量到下述之詳細說明，本發明將可更佳的被瞭解，且前述被提出之外之目的將更為顯而易見。這些說明參照所附之圖示，其中：
圖1：自20 A/kg(1.5-4.3V)時所取得第4循環之恆電流測值的微分電容圖(比電荷)。
圖2：5種恆電流循環(20 A/kg)直至不同電壓值(4.5、3.0、2.3、1.5V)之電化學處理釩樣品的XRD粉末資料。
圖3：相同電壓區域(1.5-4.3V)中H2V3O8於不同施加電流密度(20、50及100 A/kg)時的恆電流測值比較。
圖4：以不同恆電流循環處理所得樣品之XRD資料比較，於1.5-4.3V範圍內50 A/kg且最終為脫鋰的條件下取得。
圖5：在50 A/kg(1.5-4.3V)時所取得不同循環之恆電流測值的微分電容圖。
圖6：相同電壓區域(1.5-4.3V)中H2V3O8於不同施加電流密度(200、500及1000 A/kg)時的恆電流測值比較。
圖7：根據實施例2a製備之一種活性電極材料的SEM顯微照相，展示了微米微粒之EAM、已熱解基材及併入其中的石墨稀薄片。
圖8：根據實施例2a於200 A/kg時所製備活性電極材料之放電曲線。
圖9：根據實施例2a於200 A/kg時所製備活性電極材料之恆電流測值。
圖10：根據實施例2b製備之一種活性電極材料的SEM顯微照相，展示了微米微粒之EAM、已熱解基材及併入其中的石墨稀薄片。
圖11：根據實施例2b於200 A/kg時所製備活性電極材料之放電曲線。
圖12：根據實施例2b於200 A/kg時所製備活性電極材料之恆電流測值。
圖13：根據實施例2b於200 A/kg(1.6-4.2V)時自第7循環所取得之恆電流測值所製備活性電極材料的微分電容圖。
圖14：根據實施例2b在恆電流測定前所製備之活性電極材料的XRD粉末資料。
圖15：在第14至第15循環中觀察到之自然性穩定現象(100 A/kg)。
圖16：在第14至第15循環(100 A/kg)中2V氧化作用峰值的自然性偏移(與圖15相同實驗)。
圖17：以2步驟充電法(200 A/kg)之2V氧化作用峰值的人為性偏移。

Claims (44)

  1. 一種用於可再充電鋰電池之電極，該電極包含：奈米微粒形式之電子性活性材料(EAM)及基材，其特徵在於在第一次充電或放電之前，EAM為LixH2-xV3O8，其中在化學式單元中三個釩原子之至少一個具有4+的氧化態，且其中x範圍由0.1至1.5。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該電極由下列組成：奈米微粒形式之電子性活性材料(EAM)及基材，且其中x範圍由0.5至1.5。
  3. 如申請專利範圍第2項之電極，其中x接近於1。
  4. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該基材由熱解產物所組成，於其中有被併入之石墨烯薄片與任意地離子鋰來源，以及還有任意地穩定劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之電極，其中該基材於該電極中之重量比例最多為10重量%，參考活性電極的重量，及/或非晶形含碳材料對石墨烯之比為由2：1至1：1。
  6. 如申請專利範圍第5項之電極，其中該基材於該電極中之重量比例為5±2重量%；且非晶形含碳材料對石墨烯之比為3：2。
  7. 一種用於製造以粒子為基礎之電極材料之方法，其包含下列步驟：(A)製備含有電子性活性前驅物材料之分散液，該分散液包含：(i)可溶性鋰來源與氫氧化物來源，及 (ii)可被熱解之至少部分為水溶性且與電子性活性材料混合的有機物質，及(iii)電子性活性材料(EAM)，及(iv)氧化石墨烯(GO)(B)分離固態電子性活性前驅物材料與液體相；(C)乾燥步驟(B)之該電子性活性前驅物材料；(D)熱解步驟(C)之該電子性活性前驅物材料以獲得活性電極材料；其中在第一次充電或放電之前，EAM為LixH2-xV3O8，其中在化學式單元中三個釩原子之至少一個具有4+的氧化態，且其中x範圍由0.1至1.5。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該以粒子為基礎之電極材料為以纖維為基礎之電極材料；且其中該可溶性鋰來源與氫氧化物來源為氫氧化鋰。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該方法包含額外步驟：(E)切割步驟(D)之該活性電極材料以成形，並置放該活性電極材料於基板上。
  10. 如申請專利範圍第7或9項之方法，其中該方法包含步驟：(Ba)在執行步驟(C)前施加步驟(B)之該電子性活性前驅物材料於該基板上。
  11. 如申請專利範圍第7或9項之方法，其中步驟(A)包含下列子步驟： (Aa)製備溶液，其包含鋰來源、氫氧化物來源，以及可被熱解的至少部分為可溶於有機溶劑及/或水且與電子性活性材料混合之有機物質，該溶液藉由使該有機化合物與該鋰來源和該氫氧化物來源溶解於該有機溶劑及/或水而製備；(Ab)加入氧化石墨烯之水性分散液/溶液，同時確保pH保持在8與10之間；(Ac)分散電子性活性材料(EAM)於步驟(b)中所製備之該分散液中並使其均勻化；(Ad)在增壓條件下執行水熱化步驟以鋰化、自我組裝及熱裂解氧化石墨烯成石墨烯，產生含有電子性活性前驅物材料之分散液，該分散液係為具有密集固體漂浮於其中之黑色液體的形式。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該鋰來源、氫氧化物來源為氫氧化鋰。
  13. 如申請專利範圍第7或9項之方法，其中步驟(A)包含下列子步驟：(Aα)分散任意穩定化的EAM於有機溶劑及/或水中；(Aβ)加入氧化石墨烯溶液；(Aγ)冷凍步驟(Aβ)中獲得之該分散液；(Aδ)藉由使冷凍之該分散液回暖以解凍之；(Aε)加入鋰來源和氫氧化物來源，以及可被熱解的至少部分為可溶於該有機溶劑及/或水且與電子性活性材 料混合之有機物質；(Aξ)等待直到含有該電子性活性前驅物材料的該分散液成為深藍色。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中使該冷凍之分散液回暖至室溫(RT)；且其中該鋰來源和氫氧化物來源為氫氧化鋰。
  15. 如申請專利範圍第7或9項之方法，其中步驟(C)包含下列子步驟：(Cα)首先在低於該有機溶劑及/或水沸點之溫度(例如：室溫)乾燥該電子性活性前驅物材料；(Cβ)接著在高於該有機溶劑及/或水沸點之溫度乾燥該電子性活性前驅物材料。
  16. 如申請專利範圍第7或9項之方法，其中該熱解步驟(步驟D)係在介於150℃至350℃之溫度範圍內完成。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該熱解步驟係在200℃完成。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該方法包含步驟：(Da)排空步驟(D)之熱活性電極材料達至少30分鐘，並(在此排空期間)冷卻該活性電極材料。
  19. 如申請專利範圍第7或9項之方法，其係於水中進行。
  20. 如申請專利範圍第7或9項之方法，其中包含物質之有機部分為含有鋰鹽之可熱解部分。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該含有鋰鹽之可熱解部分為羥基羧酸鋰，例如乳酸鋰及檸檬酸鋰。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該羥基羧酸鋰為乳酸鋰。
  23. 如申請專利範圍第20項之方法，其中該鋰來源包含乳酸鋰。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該鋰來源由氫氧化鋰與乳酸鋰所組成。
  25. 如申請專利範圍第7或9項之方法，其中參考EAM莫耳數，5至15莫耳%之可熱解材料被使用，且氧化石墨烯的用量為合適提供非晶形含碳材料對石墨烯之比2：1至1：1。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中7至13莫耳%之可熱解材料被使用，且氧化石墨烯的用量為合適提供非晶形含碳材料對石墨烯之比3：2。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中10莫耳%之可熱解材料被使用。
  28. 如申請專利範圍第7或9項之方法，其中奈米微粒EAM係陰極材料，其選自由下列組成之群組：LixTPO4、LixTSiO4、LixTBO3，其中T=Mn、Fe，Li4V3O8[5]、NaV3O8[6]和Li1.3-yCuyV3O8[7]、LixFePO4、LixCoO2、LixMn2O4、Lix(MnnCovNiyAlz)O2(其中u+v+y+z1)，以及LixH2-xV3O8(其中x範圍由0至1.5)，及/或陽極材料，其選自由LixC6和鋰合金所組成之群組。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中x範圍由0.1至1.5。
  30. 如申請專利範圍第7或9項之方法，其中使用之陰極材料為H2V3O8。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該H2V3O8部分被鋰化，且其中該熱解步驟(步驟D)係於200至250℃之溫度範圍內完成。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其中該熱解步驟係於220℃完成。
  33. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該水熱步驟(Ad)係在壓力下施行，壓力係增加至3-4bar。
  34. 如申請專利範圍第7或9項之方法，其中非細長奈米微粒EAM之該粒子之粒徑為<500nm；而細長粒子具有小於200nm之寬度，及長度長達100μm。
  35. 如申請專利範圍第34項之方法，其中非細長奈米微粒EAM之該粒子之平均粒徑在5至500nm之範圍；而細長粒子具有100nm之寬度，及長度為10μm。
  36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中非細長奈米微粒EAM之該粒子之平均粒徑在5至400nm之範圍。
  37. 如申請專利範圍第36項之方法，其中非細長奈米微粒EAM之該粒子之平均粒徑在20至300nm之範圍。
  38. 一種藉由如申請專利範圍第7項之方法可獲得或獲得之電極。
  39. 一種含有如申請專利範圍第1項之電極的可充電 電池。
  40. 如申請專利範圍第39項之電池，其中該電解質係選自具有碳酸乙烯酯與碳酸乙基甲酯及/或碳酸二甲酯之混合物中的LiPF6或LiPF3(C2F5)3。
  41. 如申請專利範圍第39或40項之電池，其中該陰極係為包含LixH2-xV3O8之H2V3O8陰極，且第一插層平坦區由2V遷移至2.5V。
  42. 一種用於製造電池之方法，其中如申請專利範圍第1、4、5和38項中之任一項之電極係置放於槽內並以至少一分隔板覆蓋，該槽係充滿電解液，該槽含有鋰陽極並緊密封閉。
  43. 一種用於改善如申請專利範圍第37項之電池的方法，其中該電池係在相當於30℃下3至4天之條件下保存。
  44. 一種用於將如申請專利範圍第39項之電池充電的方法，其中快速循環伏安法步驟係於1.6V至2.8V之間執行且恆電流步驟於2.8V至4.1V之間執行。
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