CN102456869A - 通过用氧化石墨烯形成复合材料而增强电极(阳极和阴极)性能 - Google Patents

通过用氧化石墨烯形成复合材料而增强电极(阳极和阴极)性能 Download PDF

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Abstract

本申请描述了一种包含纳米颗粒形式的电子活性材料(EAM)和基体，优选由它们组成的电极，所述基体由其中掺有石墨烯薄片的热解产物和任选离子锂源组成。还描述了生产包含由掺有石墨烯薄片的热解材料形成的基体的颗粒基，尤其是纤维基电极材料的方法，和包含这种电极的再充式电池组。

Description

通过用氧化石墨烯形成复合材料而增强电极(阳极和阴极)性能
技术领域
本发明涉及一种改进的电极材料和生产这种改进的电极材料的方法和包含这种电极材料的电池组(battery)。
背景技术
许多再充式电池组是已知的。然而，它们仍带有几个缺点，例如重量高、容量低、充电缓慢、老化快等。特别对于具有减少空间或意欲的移动性的应用如计算机、汽车和电动自行车而言，需要低重量、高容量、快速充电和长寿命。在最近几年期间，已作出了高度努力以改进电极材料或减少上述缺点。
在最近几年中得到关注的许多材料为以纳米颗粒形式使用的陶瓷基材料。这些纳米颗粒可以为多边形、球形，或在一个方向上伸长直至称它们为纤维的伸长。一种这类纤维材料为H2V3O8。
H2V3O8为已描述于1970年[1]且在1990年[2]进行结构分析的已知化合物。作为阴极材料，还研究了HyNa1-yV3O8[3]。HyNa1-yV3O8被描述为在第一个放电循环期间插入(intercalate)至多3个锂离子。当充电时，将这三个锂离子解除插入(deintercalated)。
尽管纤维H2V3O8能可逆地交换大量(至多4.5eq.)锂[4]，但由于与其相关的体积变化，纤维分解成小片段，其显示出在特定碎裂下最佳的可交换性，其中当进一步碎裂时容量显著降低，使得电极的稳定性受损。
其它阴极材料包括Li4V3O8[5]、NaV3O8[6]和Li1.3-yCuyV3O8[7]、LixFePO4、LixCoO2、LixMn2O4、Lix(MnuCovNiyAlz)O2，其中u+v+y+z≈1。
合适的阳极材料也是已知的。这些包括LixC6和锂合金。
合适的EA材料通常借助导电填充有例如导电炭黑和/或石墨，和/或本身可有电子传导性的粘合剂形成电极。粘合剂和导电填料显著增加体积和 电池组的总重量而不实际地参与充电放电循环。
还已进行几种尝试以降低粘合剂/填料基体的的重量，例如通过使用纳米颗粒形式的导电粘合剂(参见出版的欧洲专利申请EP 2228855)或通过制备经热解产物作为聚合物粘合剂的替代品。将以上现有出版物的公开内容全部并入本文中。
尽管这些尝试带来了一些重量降低，但仍需要进一步降低量的任选导电填充粘合材料。所述任选包含导电填料的粘合材料也称为粘合剂基体或基体。
发明内容
因此，本发明的一般目的是提供在大的机械稳定性下具有低或降低的基体含量和高基体导电性的电极。
本发明的另一目的是提供一种生产在大的机械稳定性下具有低基体含量和高基体导电性的电极的方法。
本发明的另一方面是提供包含至少一种具有降低的或低的基体含量的阴极或阳极，优选这两种电极的电池组。
本发明的另一目的是提供一种具有增强的循环稳定性的电极。
现在，为实现当进行描述时会变得更容易了解的本发明这些和又另外的目的，本发明电极表现为以下特征：它包含纳米颗粒形式的电子活性材料(EAM)和基体，优选由它们组成，所述基体由具有掺入其中的石墨烯(graphene)薄片的热解产物和任选的离子锂源和-取决于EAM-任选还有稳定剂(对于H2V3O8，例如硫酸钒(IV))组成。
热解产物通过将合适的可热解材料热解，例如以也属于本发明的方法得到。
为良好地粘合，最终产品，即活性电极中基体与纳米颗粒材料的重量比参考活性电极，即不具有集电器或电子活性涂层的电极的重量，为至多10重量％，优选5±2重量％。基体包含无定形含碳材料与石墨烯之比为约2∶1至约1∶1，优选约3∶2的氧化石墨烯。
任何阴极材料以及阳极材料可用作EAM，条件是它们以纳米颗粒的 形式存在。非常优选的EAM在第一次充电或放电以前为LixH2-xV3O8，其中该式单元中3个V原子中至少一个具有氧化态4+，且其中x为0.1-1.5，通常为1左右。该绿黄色EAM的有利特征是至少部分锂(该式单元中的Lix)可在第一次充电期间被移去。
生产颗粒基，尤其是纤维基电极材料的方法表现为以下步骤：
(A)制备包含电子活性前体材料的分散体，所述悬浮液包含：
(i)可溶性锂源和氢氧化物源，尤其是氢氧化锂，和
(ii)可溶于水且-与电子活性材料混合-可热解的至少部分有机物质，和
(iii)电子活性材料(EAM)，和
(iv)氧化石墨烯(GO)，
(B)将固体电子活性前体材料从液相中分离，
(C)干燥步骤(B)的电子活性前体材料，
(D)热解步骤(C)的电子活性前体材料以得到活性电极材料，
和任选
(E)将步骤(B)的电子活性前体材料应用于基材，尤其是集电器上，和/或将活性电极材料切割成型并将活性电极材料放在集电器上。
可将这种电极进一步加工成电池：通过用至少一种隔离物覆盖电极，然后将电池用电解质填充，用阳极完成电池，然后紧密地密封电池。
下面进一步定义一些所用术语：
-电子活性前体材料＝在热解步骤以前的湿或干材料。
-电子活性涂层或活性电极或活性电极材料分别＝即用于电极的经热解材料，或不具有集电器的电极。
取决于所用EAM，可有利或甚至必须在电极制备期间稳定EAM，例如通过加入稳定剂如可溶且包含合适氧化态的金属如V(IV)的金属化合物，如硫酸盐，以稳定H2V3O8。
在第一具体实施方案中，生产颗粒基，尤其是纤维基电极材料的方法表现为以下步骤：
(a)制备包含锂源和氢氧化物源，尤其是氢氧化锂，和可溶于水中且 -与电子活性材料混合-可热解的至少部分有机物质的溶液，所述溶液通过将有机化合物、锂源和氢氧化物源溶于有机溶剂和/或水，优选水中而制备，
(b)加入氧化石墨烯的水分散体/溶液，同时确保pH保持在8-10之间，
(c)将电子活性材料(EAM)分散在步骤(b)中制备的分散体中并均化，
(d)进行水热步骤以在压力增强条件下将氧化石墨烯锂化、自组装和热分解成石墨烯，产生包含电子活性前体材料的分散体，所述分散体为具有致密固体漂浮于其中的黑色液体的形式，
(e)不洗涤地将电子活性前体材料从液相中分离，
(f)将步骤(e)的电子活性前体材料应用于基材如集电器上，
(g)干燥电子活性前体材料，
(h)热解电子活性前体材料以得到电极。
在第二具体实施方案中，本发明方法表现为以下步骤：
(a)将任选稳定化的EAM分散在有机溶剂和/或水中，优选水中，
(b)加入氧化石墨烯溶液，
(c)使步骤(b)中所得悬浮液冻结，
(d)通过将它加暖，优选至室温(RT)而将冻结的悬浮液融化，
(e)加入锂源和氢氧化物源，尤其是氢氧化锂，和可溶于水中且-与电子活性材料混合-可热解的至少部分有机物质，
(f)等待直至包含电子活性前体材料的悬浮液为深蓝色，然后回收电子活性前体材料，
(g)将电子活性前体材料首先在有机溶剂和/或水的沸点温度以下的温度下，如在RT下干燥，然后在有机溶剂和/或水的沸点温度以上的温度下干燥，
(h)将干燥的电子活性前体材料热解以得到活性电极材料，
(g)将热活性电极材料抽空至少30分钟并(在该抽空时间期间)冷却活性电极材料，和任选
(h)将电极材料切割成型并将它放在集电器上。
合适的热解材料为在约150℃至约350℃内，优选在约200℃下可热分 解并且在阴极电子活性材料(EAM)的情况下为氧化性(尤其是羟基羧酸和糖)，在阳极EAM的情况下为还原性(尤其是具有低氧含量的有机材料如聚苯胺)的材料。
反应优选在水中进行。然而，在水敏感性EAM的情况下，可使用其它溶剂，例如可与水溶混的非质子极性溶剂。在本发明的范围内，术语溶剂还包括两种或更多种溶剂的混合物。极性非质子溶剂的实例为乙腈和/或四氢呋喃。水不归类在术语溶剂下。
包含有机部分的物质可以为任何可热解物质，例如可热解糖，如乳糖，但优选为锂盐，特别是羟基羧酸锂如乳酸锂、柠檬酸锂或包含其它可热解阴离子的锂化合物，但优选是或包含乳酸锂。乳酸锂同时充当要热解的粘合剂前体和充当部分锂源。由于还必须存在氢氧化物源，其它优选的锂源为同时充当至少部分氢氧化物源的氢氧化锂。如果EAM为H2V3O8或部分锂化形式，例如在后面的步骤中转化成LixH2-xV3O8的LiXH2V3O8，其中x为0.1-1.5，优选0.5-1.5，则步骤(a)中制备的分散体还包含钒(IV)源作为稳定剂。在优选实施方案中，使用部分锂化的H2V3O8，或在本发明方法中直接产生，例如LixH2-xV3O8，其中x为0.1-1.5，通常为1左右。
步骤(b)中所用石墨烯溶液可根据共有出版的欧洲专利申请EP 2256087制备，将其全部内容并入本文中。一个具体实例可在实验部分找出。
电子活性颗粒通过基于经热解材料的粘合剂粘接在一起。除经热解材料如经热解乳酸盐外，粘合剂基体还包含石墨烯和任选以及优选还有锂或锂和过渡金属如钒，或它可由经热解材料、石墨烯和任选以及优选的锂或锂和过渡金属如钒组成。经热解材料主要由无定形含碳材料形成，但也可包含次要量的含氧和氢的反应产物。
为良好地粘合，最终产品，即活性电极中基体与纳米颗粒材料的重量比参考活性电极，即分别不具有集电器或电子活性涂层的电极的重量为至少约2重量％，优选至少3重量％，且上限应不超过10重量％，优选为5±2重量％。这些值也称为降低的或低的粘合剂含量。为得到最终电极中5±2重量％的范围，使用约5-15摩尔％，优选7-13摩尔％，更优选约10摩尔％ 可热解材料，和适于提供约2∶1至约1∶1，优选约3∶2的无定形含碳材料与石墨烯之比的量的氧化石墨烯。
上述粘合方法可适用于所有阴极材料以及阳极材料，条件是EAM以纳米颗粒的形式使用且可热解材料分别对于阳极或阴极而适当地选择。这种EAM的实例为：
阴极材料：氧化性材料，尤其是氧化材料如LixTPO4、LixTSiO4、LixTBO3(T＝Mn、Fe)、Li4V3O8[5]、NaV3O8[6]和Li1.3-yCuyV3O8[7]、LixFePO4、LixCoO2、LixMn2O4、LiX(MnnCovNiyAlz)O2(其中u+v+y+z≈1)和LixH2-xV3O8(其中x为0-1.5，优选0.1-1.5)。
阳极材料：还原性材料如LiXC6和锂合金。
一种优选的阴极材料为H2V3O8，特别是部分锂化形式，即LixH2-xV3O8。
LixH2-xV3O8可在如上所述或以下在一个实施例中证明的本发明方法中制备，即含锂材料可在电子活性前体材料的制备期间直接产生。
如果需要压力增强，例如在第一具体实施方案中，则将反应容器密封。进行均化例如通过超声和/或摇动。如果进行水热步骤，例如第一具体实施方案的步骤(d)，则温度通常为140-160℃，例如150℃，该水热步骤所需的时间为约1-2小时，例如1.5小时。在该水热步骤期间，发现容器内部的压力提高至约3-4巴，同时进行氧化石墨烯(GO)锂化、自组装和热分解成石墨烯。
在水热步骤中，悬浮液变成具有漂浮于其中的致密固体的黑色液体。该致密固体漂浮材料为电子活性前体材料，在从液相中分离以后，接着将其应用于基材，特别是集电器上。固相与液相的这一分离更优选不洗涤地进行。
一旦应用于集电器(或其它基材)上，就将其余液体除去，例如用纸或织物浸泡直到在将固体沉积物压在集电器上以后，纸或织物保持干燥。这可分批进行，用例如纸或织物覆盖的平台压机；或连续进行，用例如纸或织物覆盖的辊或辊系统。该干燥方法的优点是同时实现电极的压实。
然后将电极进一步干燥，例如风干。该干燥步骤中的温度应为所存在溶剂的沸点以下，在水的情况下为80-90℃，例如85℃。在这些温度下， 约10分钟的干燥时间证明对约100μm的层厚度而言是足够的。干燥时间取决于层厚度，且对于50-500μm的优选范围，由约5分钟至约60分钟变化。在后一步骤中，热解步骤随后在热解温度下进行，对于优选部分锂化的H2V3O8，例如200-250℃，例如220℃。在该步骤期间，有机物质，例如乳酸盐主要反应成无定形含碳材料。热解步骤可在空气中进行且进行至少约5分钟。冷却通过使热电极经受真空，然后将它用惰性气体如氮气或氩气处理，其后再次真空处理而进行。惰性气体处理然后施加真空可进行大于一次。然后在真空下继续冷却。适于惰性气体和真空处理-至少在实验室规模下-的容器为手套箱。在冷却期间和冷却之后的抽空在第一具体实施方案中进行至少1小时，或在第二具体实施方案中进行至少30分钟，导致挥发性热解产物的除去。
在热解步骤期间可应用的低温至少部分是由于具体EAM，例如任选以及优选部分锂化的H2V3O8的降温效果。
与电子活性材料和任选与粘合剂相关的术语颗粒、颗粒物指纳米级或微米级颗粒，尤其是一个尺寸超过其它尺寸至少约20倍的伸长颗粒。一个尺寸超过其它尺寸至少约20倍的这种颗粒也称为纤维。非伸长颗粒的通常颗粒尺寸例如为＜500nm，特别是平均颗粒尺寸为5-500nm，优选5-400nm，更优选20-300nm的纳米颗粒。在伸长颗粒的情况下，优选的尺寸为小于200nm，优选约100nm的宽度和至多约100μm，优选约10μm的长度。
如果纤维太长，则可在分散期间将它们研碎，产生较短的纤维。
在第二具体实施方案中，如果使用LixH2-xV3O8(其中x为0-1.5，优选0.1-1.5)，则该化合物优选通过加入硫酸氧钒而稳定。在优选实施方案中，将硫酸氧钒溶于水中，然后加入H2V3O8并分散。然后滴加入GO溶液，同时搅拌。
在第二具体实施方案中，已证明更有利的是在加入至少部分有机可热解化合物，优选乳酸锂和锂和氢氧化物源如氢氧化锂以前将悬浮液冻结并融化。添加这两种物质的优选顺序为首先乳酸盐，一旦乳酸盐溶解就加入氢氧化锂。
然后将所得蓝色悬浮液过滤并在RT下预干燥，其后在水的沸点温度 以上干燥。然后将干电子活性前体材料移至在热解温度下操作的热解烘箱中。然后将这种热解的材料抽空至少30分钟，任选在通过一个或多个抽空/气体加入循环而建立的惰性气氛下。在该抽空时间期间，将活性电极冷却至环境温度。
电极的优化包括生产当组装电池时具有改进的材料电化学性能的碳涂覆的自组织以及优选还部分锂化的电极材料的最佳方法。
如上所述，用于本发明方法中的优选EAM为以小纤维形式天然存在的H2V3O8。更优选的EAM为在电极制备方法期间部分锂化以得到LixH2-xV3O8的H2V3O8，其中x为0.1-1.5，优选0.5-1.5；更优选x接近1。该部分锂化EAM可在电池组中转化成LiyH2-xV3O8，其中x如上定义且y为0-4.5(分别取决于充电或放电)。使用部分锂化EAM的优点是一些Li为“无应力”掺入的，导致充电和放电循环中较小的体积功。
本发明阴极的良好行为假定是由于LixH2-xV3O8涂有经热解的材料，例如主要包含碳，但也可包含氧、氢和锂的材料的锂离子传导涂层。
不愿受任何理论束缚，本发明人设想本发明基体的优点不仅是低基体材料量，而且是这一事实：代替纳米颗粒碳和/或石墨，使用石墨烯层或确切地讲石墨烯薄片作为电子传导“填料”，其比颗粒更有弹性且不管它们的低重量和高表面积可跨越几种EAM纳米颗粒，同时嵌入经热解的导电层中。
与现有技术H2V3O8相比，本发明LixH2-xV3O8阴极提供关于循环稳定性(或循环数)、容量和高电力负荷的显著更好的结果。本发明阴极显示出非常高的电流速率能力，例如在至多2C(即约800A/kg)的电流密度下电子活性材料的400Ah/kg容量。令人惊讶的是已发现可几乎无容量损失地负载20-2000A/kg的电流范围。
特别地，本发明LixH2-xV3O8阴极的特征在于在理论容量附近循环30次循环，容量至少400Ah/kg，例如430Ah/kg，在第二循环中，在20次循环以后容量仍大于400Ah/kg和在30次循环以后容量仍在380Ah/kg左右，这意味着该材料经大于20次循环几乎恒定(1C)。此外，阴极的特征在于3.5-4.2V的平台区伸长。实际上可用的容量为250-350Ah/kg(300A/kg左右 的1C比率)。大的范围是由于容量取决于材料位置这一事实。在2.7V下，平均实际410Ah/kg产生1107Wh/kg的单电极比能。因此，完整的电池组可输送约400Wh/kg，这是目前商业电池组的大概两倍。
所测的电极碳含量参考活性电极为5±2重量％(与先前共有出版物中仍10-15重量％相比)且所用阳极为Li。
本发明阴极和阳极的巨大利益是低基体含量。由于使用热解产物代替聚合物和使用石墨烯代替石墨，与其中经热解的基体包含导电填料颗粒，例如石墨而不是石墨烯薄片的先前共有出版物中至少10和至多15重量％相比，基体体积参考电子活性材料或活性电极可急剧地降至至多10重量％，优选5±2重量％。
合适的集电器为钛、镍或(目前优选的)石墨。铝也合适，然而，铝由于它是腐蚀性的而较少优选。
这些和类似产生的阴极和/或阳极可用于任何再充式锂离子电池组中，然而，优选与选自在碳酸亚乙酯与碳酸乙基甲酯和/或碳酸二甲酯的混合物中的LiPF6，或证实比LiPF6更稳定的LiPF3(C2F5)3的电解质结合。
当研究组装的电池时，得到几个出乎意料的结果。如果组装的电池(通过水热方法制备的H2V3O8电极)储存在例如约30℃下，则开路电压(OCV)值在4天内降低约200mV。仍未表征精确的衰减情形(电位VS时间)。恰在组装以后，OCV位于3.50V。在储存3天以后，OCV等于3.45V，在储存4天以后，OCV降至3.30V。
假定OCV的降低产生自老化和/或平衡方法。该方法极大地影响电池组的性能。在相当于在30℃下3天的条件下储存组装的电池导致接近理论容量(420-450Ah/kg)值。
还已开发了一种改进的充电技术。稳定的H2V3O8电极具有对于充电和放电(电位VS时间)不对称行为的特殊性。它们的放电曲线显示出三个电活性区，同时在充电期间仅可观察到两个区。在充电曲线中没有出现在最低电位(2V)下的插入解除(deintercalation)。然而，阳极和阴极容量保持相等，因为在2.7V下析出失去的锂。进一步研究在2V-2.7V之间充电时的电化学行为并发现它不能与放电期间产生的相中的一个相关。另外，本发明人发 现存在在该范围内会触发不可逆过程的风险。因此，他们设法避免该相，并且他们发现可通过在充电开始时设计循环伏安法(cyclovoltammetric，CV)步骤而在2V下人工抑制插入解除。想法是将电极快速地极化接近2.7V，然后继续进行在所选择的电流下恒电流充电。该程序导致2V平台区在较高电位下更多析出的益处下逐渐消失，最终产生在2.5V下更长的平台区。该处理使得提高电池组的贮藏寿命。
因此，充电优选在两个步骤中进行，第一循环伏安法(CV)步骤1.6V-2.8V，随后恰在第一步骤以后进行第二步骤，其为2.8-4.1V的恒电流步骤，第一插入解除平台区由2V移位至2.5V。
几乎相同或相同的结果可通过在负载以前将总放电电池组储存约15分钟而实现。类似于第一负载步骤，储存导致在2V以上材料和电位平衡的松弛。
附图简述
当考虑以下其详述时，将更好地理解本发明，并且除上述那些外的目的将变得清晰。这种描述参考附图，其中：
图1：来自在20A/kg(1.5-4.3V)下取得的第4次循环的恒电流测量的微分容量(比电荷(specific charge))图。
图2：用5次恒电流循环(20A/kg)电化学处理直至不同电压值(4.5、3.0、2.3、1.5V)的钒酸盐试样的XRD粉末数据。
图3：在相同电压区(1.5-4.3V)内在不同施加电流密度(20、50和100A/kg)下H2V3O8的恒电流测量值比较。
图4：在1.5-4.3V范围内在50A/kg下和在脱锂化结束时取得的通过不同数量恒电流循环处理产生的试样的XRD数据比较。
图5：在50A/kg(1.5-4.3V)下取得的来自在不同循环下恒电流测量的微分容量图。
图6：在相同电压区(1.5-4.3V)中在不同施加电流密度(200、500和1000A/kg)下H2V3O8的恒电流测量值比较。
图7：根据实施例2a制备的活性电极材料的SEM显微照片，其显示 微粒EAM、经热解的基体和掺入其中的石墨烯薄片。
图8：在200A/kg下根据实施例2a制备的活性电极材料的放电曲线。
图9：在200A/kg下根据实施例2a制备的活性电极材料的恒电流测量。
图10：根据实施例2b制备的活性电极材料的SEM显微照片，其显示微粒EAM、经热解的基体和掺入其中的石墨烯薄片。
图11：在200A/kg下根据实施例2b制备的活性电极材料的放电曲线。
图12：在200A/kg下根据实施例2b制备的活性电极材料的恒电流测量。
图13：在200A/kg(1.6-4.2V)下取得的来自第7次循环的恒电流测量，根据实施例2b制备的活性电极材料的微分容量图。
图14：在恒电流测量以前根据实施例2b制备的活性电极材料的XRD粉末数据。
图15：在第14至第15循环(100A/kg)内观察到的自然稳定化。
图16：第14至第15循环(100A/kg)内2V氧化峰的自然位移(与图15相同的实验)。
图17：具有2步骤充电(200A/kg)的2V氧化峰的人工位移。
具体实施方式
存在几种用于阴极和阳极的有希望的EAM。然而，它们中许多由于低导电性而必须以纳米颗粒的形式使用。一种最有希望的阴极材料为H2V3O8。尽管该材料就其高锂插入能力(直到至少4.5Li每H2V3O8)和其相对低分子量(由于存在两个氢原子，它具有对于这种钒氧化物而言尽可能低的分子量)而言是突出的，但它遭遇许多困难。
纤维质H2V3O8能交换大量锂。这主要是由于它的特殊晶体结构。由于与Li离子插入/解除插入相关的体积功，纤维分解成小片段，但没有观察到相变且循环伏安图几乎保持不变(参见图1)。
在图2中，显示对应于与金属锂相关的电位，不同Li收率的XRD图，表1显示相应晶格常数，其特别显示关于a轴的Li含量的显著变化。
表1：在不同的选择电压下结束的电化学处理过的试样的Rietveld细化结果
Figure BDA0000101506730000121
为更好地理解在H2V3O8阴极内发生了什么，封闭研究该体积功和它的效果，因为考虑它们对于在锂离子电池组中相应阴极是决定性重要的。因此发现所有恒电流测量值首先显示出在容量减少以前在第15和第35次循环之间材料的比电荷(specific charge)或容量的分别增强，如在图3中可以看出，其显示不同电流密度的相应测量值。
尽管降低了容量，但极大地保持晶体结构相同(参见图4，对于在50A/kg下至多270次循环，由在约35次循环以后约300Ah/kg的最大容量变成在约111次循环以后约150Ah/kg的容量)。如图4所示，在第2和第270循环之间，几乎不可观察到结构变化。该发现还被图5所示循环伏安图证实。
因此，毫无疑问地发现其它特征发生变化和导致容量惊人损失。因此，研究了纤维长度的变化并发现早已在数个循环以后，纤维碎裂，这首先导致容量增强，但当进一步碎裂时产生容量损失。该行为解释为改进的较小纤维的容量，然而与降低的接触集电器的可能性有关，由此导致容量损失。
检查了改进阴极特征，例如改进现有技术H2V3O8阴极的寿命的几个起点。在早期共有但未出版的专利申请(2010年3月10日提交的欧洲专利申请10156075.3)中，已描述了一种生产具有改进寿命的H2V3O8阴极的方法。其中一方面开发了一种粘合纤维的新方法和一种改良纤维原料，这二者单独地导致改进(而且特别是如果一起使用)以形成阴极材料涂层和新阴极。
该早期描述，但未公布的粘合方法使得产生多孔、柔性且导电的材料， 其中纤维以一种方式掺入，该方式使得它们在许多循环期间在非常高的容量下保持稳定，特别是如果在使用以前将H2V3O8纤维用锂离子处理以形成每H2V3O8具有优选0.5-1.5，更优选约1个锂的部分锂化材料。这种材料经许多循环后的稳定性可由图6中看出。在第一电化学循环中实现的容量显著高于400Ah/kg，在以后循环期间仅稍微减少。在50次循环以后，容量仍为400Ah/kg左右，该实验中的容量损失假定是由于电解质，而不是活性电极材料本身。
然而，早期共有申请所述生产方法-尽管导致更改进的产品-需要许多步骤。因此，本发明人作出了其它研究以促进该方法，它们不仅能改进生产方法，而且改进可用其得到的产品。它们特别能进一步降低电极的基体含量。
实施例1：合成H2V3O8
第一方法：
将200ml 0.06M钒(IV)水溶液如氯化氧钒五水合物，和200ml蒸馏水放入800ml
Figure BDA0000101506730000131
插入物中。然后将插入物转移至钢高压釜中并放在预先预热至220℃的烘箱中。磁力搅拌器(80rpm)保证溶液的均匀性。保持温度恒定12小时。在从烘箱中取出高压釜并在环境条件下冷却以后，将绿色至绿黄色固体产物过滤、用蒸馏水洗涤2次和用异丙醇洗涤一次，并在120℃下在空气中干燥3小时。这样得到450-550mg物质。
在以上反应中适用作原料的氯化氧钒溶液通过用氯化钡将硫酸盐从硫酸氧钒定量沉淀出而制备。在用微米级过滤器(0.22μm孔径)过滤以后，得到清澈的氯化氧钒溶液。
本发明的氧化路线是安全且快速的。优选钒(IV)以过量用于反应混合物中使得在合成结束时一些钒(IV)保留在混合物中。氧钒根溶液为酸性的(pH≤3)。水热处理在220℃(在反应容器外部测量的温度，或如果温度在反应混合物内测量，则为180℃)下在12小时期间进行。在220℃下12小时是最小值。应填充不大于反应容器的一半。为防止聚集，可将产物用非配位溶剂洗涤。
第二方法：用于得到均匀纳米级H2V3O8的优选方法
将3g VOSO4·5H2O溶于50ml去离子水中。然后加入2ml 25重量％氨(NH4OH)。将立即形成的致密沉淀物过滤并收集灰色湿固体产物，放入高压釜的
Figure BDA0000101506730000141
容器中并分散到400ml蒸馏水中。在加入1ml 12M HCl以后，将高压釜密封并将悬浮液在220℃下水热处理48小时。在反应结束时，将绿色至绿黄色固体产物过滤，用水和异丙醇洗涤并在空气中在100℃下干燥过夜。得到750mg H2V3O8。钒收率等于70％。
实施例2a：自组装、锂化和碳化
在10ml可紧密地封闭的试管中将0.68mg(0.0071毫摩尔)乳酸锂、0.8mg(0.0049毫摩尔)硫酸氧钒和0.3mg(0.0125毫摩尔)氢氧化锂溶于0.5ml蒸馏水中。然后加入1.5ml氧化石墨烯(GO)溶液(根据实施例3制备)并温和摇动试管以得到亮褐色清澈溶液。将20mg(0.0707毫摩尔)H2V3O8分散在该溶液中，将试管密封并将所得悬浮液通过超声和强力摇动而均化。一完成均化，就将含绿色悬浮液的试管放入烘箱中并在150℃下保持1.5小时。在该水热步骤期间，容器内部的压力提高至约3-4巴，同时进行GO的锂化、自组装和热分解成石墨烯。悬浮液变成具有漂浮在其中的致密(暗蓝色)固体的黑色液体。在水热处理结束时，收集代表电极的该暗蓝色固体，放在铝集电极上，在那里将保留的液体在将固体沉积物压在集电器上以后，例如通过用织物浸渍，来除去，直至织物保持干燥。然后通过在85℃下风干10分钟而继续干燥。最后的步骤在于在空气中在220℃下暴露5分钟，随后转移至氩气手套箱(至少1小时抽空)中。活性电极材料的SEM图片显示于图7中，典型放电曲线显示于图8中，恒电流测量显示于图9中。
实施例2b：自组装、锂化和碳化
化学品
使用以下化学品：20mg H2V3O8、150mg VOSO4·5H2O、60mg乳酸锂、5ml氧化石墨(GO)溶液(0.5g/l)、5ml蒸馏水、60mg LiOH·H2O
装置
需要以下装置：1个纸滤器、1个陶瓷漏斗过滤器、1个20ml烧杯和1个磁力搅拌器
电极制备
在烧杯中用磁力搅拌器将硫酸氧钒溶于水中。加入H2V3O8并立刻通过超声破碎和搅拌分散。逐滴加入GO溶液(根据实施例3制备)，同时搅拌。将混合物保持30分钟，同时搅拌，然后将悬浮液冻结。保持悬浮液为冻结态期间的时间是不关键的。它一达到全部冻结态，就可将它加暖。一旦将悬浮液再次加暖至室温(RT)并再次搅拌，就加入乳酸锂并溶解。当乳酸锂全部溶解时，就加入氢氧化锂粉末。当悬浮液的颜色变成暗蓝色时，就过滤产物，用THF洗涤，然后保持在RT下干燥。然后将电极材料从过滤器中分离，通常以固体圆盘的形式，并在空气中在150℃下干燥15分钟。将已再次变成绿色的电极材料转移至在220℃下操作的烘箱中10分钟。为冷却，然后将热电极材料转移至手套箱中，在那里将电极材料抽空至少30分钟。活性电极材料的SEM图片显示于图8中，典型放电曲线显示于图11中，恒电流测量显示于图12中，微分比电荷图(第7循环)显示于图13中，活性电极材料的XRD图显示于图14中。
电池组组装
为制备电极，从圆盘上切下一片电极材料，称重(为了结果分析)并放在金属集电器上。然后将电极首先用聚丙烯电池保护隔离物覆盖，然后用一个二氧化硅泡沫隔离物覆盖，将电池用LP30电解质(在EC/DMC 1∶1中的1M LiPF6)填充，将锂阳极放在内部并将电池紧密地密封。
实施例3：制备胶态GO分散体(也称为GO溶液)
实施例3.1：制备氧化石墨
氧化石墨根据Boehm等人[8]改进的Brodie的熟知方法制备。
将10g石墨与85g高氯酸钠粉末彻底混合。使用冰氯化钠混合物将上述混合物冷却至约-20℃，然后用有效搅拌器缓慢搅拌。然后非常缓慢地加入60ml发烟硝酸。将粘性绿色物质在室温下搅拌另外30分钟。将混合物不搅拌地保留过夜，然后缓慢加热至60℃10小时。然后将2L水加入反应产物中，将混合物过滤并用稀盐酸洗涤一次，并用每次2L水洗涤至少两次。在过滤以后，将所得物质冻结干燥，得到约14g作为非常松软的象牙色粉末的氧化石墨。
基于氧化石墨的元素分析，产生化学式C8O4H1.7。在减去作为水的氢以后，得到式C8O3.2，其中C/O比为2.5。使用X射线衍射分析，可显示出石墨中
Figure BDA0000101506730000161
的晶面间距在干氧化石墨中扩大到
Figure BDA0000101506730000162
实施例3.2：制备胶态氧化石墨烯分散体
将100mg如实施例3.1所述得到的氧化石墨加入100ml去离子水中，彻底搅拌12小时，然后保留在超声浴中1小时。然后使这样得到的胶态氧化石墨分散体(进一步称为氧化石墨烯)反应成胶态石墨烯分散体(参见下文)。
通过将氧化石墨分散在水中而得到的胶态氧化石墨烯分散体肉眼以及甚至在光学显微镜中在1000放大倍数下看是光学上清澈的，不含颗粒，且pH为约5。使用激光，所得丁铎尔效应显示氧化石墨产生胶态分散体。
如果将这种分散体稀释，然后应用于合适的样品架上，扫描力显微镜法显示出胶态分散体由单一层的氧化的石墨烯，即氧化石墨烯组成。
实施例4：储存时间对实施例2a的H2V3O8电极的影响(在电化学应用以前老化)
当将组装的电池(通过水热方法制备的H2V3O8电极)储存在30℃下时，OCV值在4天内降低约200mV。还必须表征精确的衰减形式(电位VS时间)，尽管它可能遵循具有负曲率的指数型路径(起初的快速下降向着平衡减速)。恰在组装以后，OCV为3.50V。在储存4天以后，OCV降至3.30V。在储存3天以后，OCV等于3.45V(参见图A)。
减少的OCV来自自排放，期间一部分电解质通过钒(V)氧化。该过程极大地影响电池组的性能。电化学测量显示改善的动力学。由第一次充电得到的时间(和因此的容量)随着延长的储存时间而提高。这样可持久地得到接近理论容量(420-450Ah/kg)值。
实施例5：关于实施例2a的H2V3O8电极的改进充电技术
稳定的H2V3O8电极具有对于充电和放电(电位VS时间)不对称地行为的特殊性。它们的放电曲线显示出三个电活性区，而在充电期间仅可观察到两个区。在充电曲线中没有出现在最低电位(2V)下的插入解除。然而，阳极和阴极容量保持相等，因为在2.7V下析出失去的锂。该性能的自然存在在图15和16中例示，并可如图17所示人工产生。1.6V与2.7V之间的完成充电步骤代表极化部分，在2V下的短平台区(近似于放电期间的一半)和至2.7V平台区的线性区。2V-2.7V之间的电化学活性不能与在放电期间产生的相之一相关，并且可触发不可逆的过程。认为2V平台区对钒酸盐中质子的重排负责，并且平台区缩短，因为部分重排产生结构的无序，这使得锂析出需要更多能量。事实上，观察到平台区在电池性能的劣化期间缩短越来越多并随时间转化成线性区。该现象导致H2V3O8的无定形化(参见图B)。
可通过在放电开始时设计循环伏安法(CV)步骤而人工抑制在2V下的插入解除。想法是将电极快速极化接近2.7V，然后在所选择的电流下继续进行恒电流充电。合适的CV步骤例如为5mV/sec直至2.8V(参见图B)。该程序导致在较高电位下更多析出的益处下2V平台区逐步消失并最终产生在2.5V下的额外平台区。该处理提高了电池组的贮藏寿命(参见图C)。
实施例6：实施例2b的电极的电化学
为研究电极，准备具有两个恒电流步骤和“抗衡步骤(counter step)”的mpr程序。进行充电直至4.2V(C/3.5)。在-100A/kg下进行放电直至1.6V。添加所需数的循环和对充电步骤的参考。将电池组放在台上并标注OCV(3.58V)。然后开始实验。
如果代替CV步骤，使用松弛步骤，即在充电以前容许全放电电池静止15-20分钟，导致松弛至稍高于2V，则得到近似结果。
结论：
电化学循环和能量储存能力
发现有利的是在两个步骤中进行充电。第一步骤是在1.6V与2.8V之间的快速循环伏安法(CV)步骤。第二步骤恰在第一步骤以后进行，且为直至4.1V的恒电流步骤。第一插入解除平台区由2V移至2.5V。如果在足以容许松弛至稍稍高于2V的时间，通常为约15-20分钟的全放电电池组储存时间或静止时间(rest time)以后开始充电，则可得到近似的结果。
尽管显示和描述了目前优选的本发明实施方案，但应当清楚地理解本发明不限于它们，而可在以下权利要求书范围内另外包含和实践。文献
[1]Theobald，F.和R.Cabala，Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de L’Academie des Sciences，Serie C，1970，270(26)，2138。
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[8]H.P.Boehm等人；Annalen der Chemie；1965；691；1-8。

Claims (27)

1.一种用于再充式锂电池组的电极，其包含纳米颗粒形式的电子活性材料(EAM)和基体，并优选由它们组成，其特征在于在第一次充电或放电以前，EAM为LixH2-xV3O8，其中该式单元中3个V原子中至少一个具有氧化态4+，且其中x为0.1-1.5，优选0.5-1.5，更优选x接近1。
2.根据权利要求1的电极，其特征在于所述基体由其中掺有石墨烯薄片和任选离子锂源的热解产物以及任选还有稳定剂组成。
3.根据权利要求2的电极，其中电极中基体的重量比参考活性电极的重量为至多10重量％，优选5±2重量％，和/或无定形含碳材料与石墨烯比为2∶1-1∶1，优选约3∶2。
4.一种生产颗粒基，尤其是纤维基电极材料的方法，其包括以下步骤：(A)制备包含电子活性前体材料的分散体，所述分散体包含：
(i)可溶性锂源和氢氧化物源，尤其是氢氧化锂，和
(ii)可溶于水且-与电子活性材料混合-可热解的至少部分有机物质，
和
(iii)电子活性材料(EAM)，和
(iv)氧化石墨烯(GO)，
(B)将固体电子活性前体材料从液相中分离，
(C)干燥步骤(B)的电子活性前体材料，
(D)热解步骤(C)的电子活性前体材料以得到活性电极材料。
5.根据权利要求4的方法，其中它包括另外的步骤：
(E)将步骤(D)的活性电极材料切割成型并将活性电极材料放在基材上。
6.根据权利要求4或5的方法，其中它包括步骤：
(Ba)在进行步骤(C)以前将步骤(B)的电子活性前体材料应用于基材上。
7.根据权利要求4、5或6中任一项的方法，其中步骤(A)包括子步骤：
(Aa)制备包含锂源、氢氧化物源，尤其是氢氧化锂，和可溶于有机溶剂和/或水中且-与电子活性材料混合-可热解的至少部分有机物质的溶液，所述溶液通过将有机化合物和锂源和氢氧化物源溶于所述有机溶剂和/或水中而制备，
(Ab)加入氧化石墨烯的水分散体/溶液，同时确保pH保持在8-10之间，
(Ac)将电子活性材料(EAM)分散在步骤(b)中制备的分散体中并均化，
(Ad)进行水热步骤以在压力增强条件下将氧化石墨烯锂化、自组装和热分解成石墨烯，产生包含电子活性前体材料的分散体，所述分散体为具有致密固体漂浮于其中的黑色液体的形式。
8.根据权利要求4、5或6中任一项的方法，其中步骤(A)包括子步骤：
(Aα)将任选稳定化的EAM分散在有机溶剂和/或水中，
(Aβ)加入氧化石墨烯溶液，
(Aγ)将步骤(Aβ)中所得分散体冻结，
(Aδ)通过将它加暖，优选至室温(RT)而将冻结的分散体融化，
(Aε)加入锂源和氢氧化物源，尤其是氢氧化锂，和可溶于所述有机溶剂和/或水中且-与电子活性材料混合-可热解的至少部分有机物质，
(Aζ)等待直至包含电子活性前体材料的分散体为深蓝色。
9.根据权利要求4、5或8中任一项的方法，其中步骤(C)包括子步骤：
(Cα)将电子活性前体材料首先在有机溶剂和/或水的沸点温度以下的温度下，例如在RT下干燥，
(Cβ)然后将电子活性前体材料在有机溶剂和/或水的沸点温度以上的温度下干燥。
10.根据权利要求4-9中任一项的方法，其中所述热解步骤(步骤D)在约150℃至约350℃的温度范围内，优选在约200℃下进行。
11.根据权利要求10的方法，其中它包括步骤：
(Da)将步骤(D)的热活性电极材料抽空至少30分钟并(在该抽空时间期间)冷却活性电极材料。
12.根据权利要求4-11中任一项的方法，其在水中进行。
13.根据权利要求4-12中任一项的方法，其中包含有机部分的物质为包含可热解部分的锂盐，特别是羟基羧酸锂，例如乳酸锂和柠檬酸锂，优选乳酸锂。
14.根据权利要求13的方法，其中锂源包含乳酸锂，优选由氢氧化锂和乳酸锂组成。
15.根据权利要求4-14中任一项的方法，其中使用参考EAM的摩尔数约5-15摩尔％，优选7-13摩尔％，更优选约10摩尔％可热解材料，和适于提供约2∶1至约1∶1，优选约3∶2的无定形含碳材料与石墨烯之比的量的氧化石墨烯。
16.根据权利要求4-15中任一项的方法，其中纳米颗粒EAM为选自如下的阴极材料：LixTPO4、LixTSiO4、LixTBO3，其中T＝Mn、Fe；Li4V3O8[5]、NaV3O8[6]和Li1.3-yCuyV3O8[7]、LixFePO4、LixCoO2、LixMn2O4、Lix(MnnCovNiyAlz)O2，其中u+v+y+z≈1；和LixH2-xV3O8，其中x为0-1.5，优选0.1-1.5，和/或选自LixC6和锂合金的阳极材料。
17.根据权利要求4-16中任一项的方法，其中所用阴极材料为H2V3O8。
18.根据权利要求17的方法，其中H2V3O8优选为部分锂化的，且其中热解步骤(步骤D)在200-250℃的温度范围内，优选220℃下进行。
19.根据权利要求7和权利要求12-18中任一项的方法，其中水热步骤(Ad)在压力下进行，其中压力提高至约3-4巴。
20.根据权利要求4-19中任一项的方法，其中非伸长纳米颗粒EAM中的颗粒具有＜500nm的颗粒尺寸，特别是5-500nm，优选5-400nm，更优选20-300nm的平均颗粒尺寸，且伸长颗粒具有小于200nm，优选约100nm的宽度和至多约100μm，优选约10μm的长度。
21.一种通过权利要求4-20中任一项的方法可得到或得到的电极。
22.一种包含权利要求1、2、3和21中任一项的阴极和/或阳极的再充式电池组。
23.根据权利要求22的电池组，其中电解质选自在碳酸亚乙酯与碳酸乙基甲酯和/或碳酸二甲酯的混合物中的LiPF6或LiPF3(C2F5)3。
24.根据权利要求22或23的电池组，其中阴极为包含LixH2-xV3O8的H2V3O8阴极，且第一插入平台区由2V移至2.5V。
25.生产电池组的方法，其中将权利要求1、2、3和21中任一项的电极放在电池中并用至少一个间隔物覆盖，将电池用电解质填充，用锂阳极完成电池并紧密地密封。
26.一种改进权利要求1、2、3和21中任一项的电池组的方法，其中将所述电池组贮存在相当于在30℃下3-4天的条件下。
27.一种将权利要求1、2、3和21中任一项的电池组充电的方法，其中快速循环伏安法步骤在1.6V与2.8V之间进行，恒电流步骤在2.8V与4.1V之间进行。
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