CN103887480A - 氧化石墨烯和四价钒羟基氧化物的自组装复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化石墨烯和四价钒羟基氧化物的自组装复合材料。开发了包含氧化石墨烯和电化学活性成分、特别是其中x为0.1至2.2的H4-xV3O8的复合材料及其制造方法。该复合材料适合用作电化学电池中的电极。

Description

氧化石墨烯和四价钒羟基氧化物的自组装复合材料
技术领域
本发明涉及氧化石墨烯和四价钒羟基氧化物的复合材料，和由这种复合材料制造电极材料的方法，以及制成的电极材料。
背景技术
氧化石墨是通过天然或合成石墨的氧化获得的材料。不同的氧化程序依据它们各自的发明人命名，即Brodie方法、Staudenmaier方法和Hummer/Offeman方法［1］。氧化石墨由多个堆叠的石墨烯片构成，这些石墨烯片含有含氧官能团，例如环氧基、羟基或羧酸残基。个体氧化石墨片在下文中被称作氧化石墨烯。
氧化石墨是久为人知的材料，其自从Andre Geim和KonstantinNovoselov因发现石墨烯——sp2-键合碳的一个原子厚的平片——而获得2010年诺贝尔物理学奖以来重新获得显著关注［2］。此后，从光学到电化学用途的许多领域获益于石墨烯的应用——由于该材料的出色传输和机械性质［3］。
氧化石墨可方便地用作石墨烯前体，尤其用于大批量生产。氧化石墨可以在水介质中在最多1g/L的浓度下剥离成氧化石墨烯［4］。氧化石墨烯的热还原或化学还原产生还原的氧化石墨烯（RedGO）［5］。如果将氧化石墨（i）加热至超过1000℃或（ii）在150℃下水热处理或（iii）剥离成氧化石墨烯并化学还原，则C:O比从氧化石墨中的大约3升高至高于8［6］。尽管氧化石墨烯是绝缘体，但RedGO的电子电导率足以应对大多数用途，例如用于电化学存储装置［4］。
但是，氧化石墨烯与所选材料形成复合材料和之后将氧化石墨烯还原成RedGO不是无关紧要的。实际上，现有技术教导了在复合材料形成之前或至少在复合材料形成的早期步骤中将氧化石墨烯还原成RedGO［7］［8］［9］［10］［11］。另外，通常采用加热至至少300℃的步骤以使该复合材料的电子电导率最大化［12］。
加热至至少300℃的步骤将复合材料中所用的材料类型限制为可承受300℃和更高温度的材料。现有技术的复合材料形成程序中的主要缺点尤其源于使用RedGO代替氧化石墨烯的事实。如果不使用表面活性剂、有机溶剂或通常充当稳定剂的其它化学品以防止聚集和/或沉淀，RedGO，例如石墨烯片、石墨烯纳米薄片等，无法以高浓度和以单层形式分散在水中［7］［8］［9］［10］。
由于这些表面活性剂、有机溶剂和/或其它化学品，现有技术未能使RedGO复合材料的碳含量保持低于5％，而低于5％对它们用于电化学存储装置是非常合意的。此外，在用于形成复合材料的反应混合物中存在还原剂和/或稳定剂意味着后处理和/或提纯步骤，例如表面活性剂的热解。因此，现有技术中的高RedGO含量和程序的复杂性抵消了使用石墨烯或还原的氧化石墨烯（它们是具有独特性质的昂贵材料）的优点。
因此仍然需要包含至少一种纳米微粒形式的电化学活性材料（EAM）和RedGO的改进的复合材料，尤其需要包含至少一种各向异性形式（例如纤维）的EAM和RedGO的改进的复合材料，以及它们的制造方法。
发明内容
一方面，本发明提供了电极材料的前体复合材料，所述复合材料包含C:O比为2.7至3.5的氧化石墨烯和含四价钒羟基氧化物的电化学活性材料（EAM），优选地，在这种复合材料中，氧化石墨烯的C:O比为2.7至3.1，更优选2.9至3.1。为清楚起见，关于其中的四价钒羟基氧化物被部分氧化的特定方法，四价钒羟基氧化物原材料被称作startEAM，而已部分氧化成五价态并与RedGO一起存在的羟基氧化钒被称作oxEAM以指示由于与氧化石墨烯的反应造成的部分氧化。笼统地就产物而言，使用缩写EAM。
第二方面，本发明提供了制备该前体复合材料的方法，包括与纳米微粒四价钒羟基氧化物混合的氧化石墨烯在水溶液中、特别地（i）在优选未提高的温度下，例如在室温或更低温度下，和（ii）在不含有机溶剂、表面活性剂和/或附加还原剂的水介质中自组装成三维结构，其中氧化石墨烯和纳米微粒四价钒羟基氧化物密切混合［13］以形成前体复合材料。
在一个实施方案中，本发明中描述的前体复合材料可通过包括下述步骤的方法制造：
-将四价钒羟基氧化物与氧化石墨烯水溶液混合。
第三方面，本发明提供了由前体复合材料制造电极材料的方法。该方法包括下述步骤：干燥前体复合材料，和对其施以50℃至略低于startEAM/oxEAM的分解温度（例如对四价钒羟基氧化物而言，约200℃）的温度，达适合通过氧化start-EAM的钒而将氧化石墨烯还原至所需程度的时间。
纳米粒子在本发明中是至少有一个维度不超过500纳米、优选不超过300纳米的粒子。
所述还原/氧化步骤可以原位进行。对四价钒羟基氧化物而言，目前优选的温度为大约180℃。这一温度适用于将H4V3O8变成H4-xV3O8。尽管x可以为0.1至2.2，但优选将氧化石墨烯还原至与x大约2对应的程度。
由于除氧化石墨烯外不存在含碳的材料/化合物，本发明还提供了将RedGO和oxEAM复合电极材料中的碳含量限制为小于5％、优选地小于4％或小于3％、但通常不小于2％、同时保持高性能（例如在用于电化学电池中时的高比能）的方法。
用作原材料的EAM优选是H4V3O8，其在氧化石墨烯还原时转化成H4-xV3O8。尽管用作原材料的目前优选的钒化合物是纯H4V3O8，本发明还包括其中一部分氢被碱金属（例如钠和/或锂，优选锂）替代的此类材料。还包括用其它过渡金属（例如Cr、Mn和/或Mo）掺杂的四价钒羟基氧化物。
根据实际选择的EAM，加热温度可以不同。但是，在第一步骤中，必须保持低于分解温度，优选比分解温度低至少10℃。
如果需要startEAM/oxEAM的另一改性或组成，则增加包括加热至例如最多400℃的更高温度的步骤也在本发明的范围内。
本发明的方法尤其适用于在其形状中具有各向异性、例如具有纤维形态的startEAM/oxEAM。在本发明的范围中，其中一个维度为其它维度的至少两倍、通常大于五倍的粒子被称作纤维。此类纤维通常形成在粒子个体之间存在非常少的接触点的松散聚集体。这一特征严重限制了此类纤维状活性材料在电化学装置中的应用。因此本发明的另一益处是提供下述形式的RedGO：使得电荷可以在由各向异性oxEAM粒子构成的基质内传输。此类粒子包裹在RedGO片内并通过RedGO片连接在一起，以产生三维中孔结构，其可以就这样使用，或其可合并纳米粒子形式的附加电子/电化学活性化合物，例如过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐、过渡金属硫族化物、过渡金属卤化物、硅及其组合。金属纳米粒子和/或半导体粒子（独自的，或与刚提到的纳米粒子结合）也可以掺入其中。不包含附加EAM的此类复合材料、或包含附加EAM的此类附加材料适用于形成电极。此类电极可以由该复合材料构成，或它们可包含此类材料作为导丝上的例如涂层。
在一个实施方案中，本发明中描述的电极材料可以由该前体复合材料通过包括下述步骤的方法制造：
（a）干燥该前体复合材料，
（b）将干燥的前体复合材料加热至至少50℃但低于羟基氧化钒的分解温度的温度，达足够长的时间以引发氧化石墨烯的所需还原以及羟基氧化钒中的过渡金属的氧化态的各自改变。
在这种反应中，可以在干燥状态下和在不添加startEAM之外的、在氧化石墨烯还原过程中被氧化的还原剂的情况下，将在氧化石墨烯和startEAM的原始形成的和干燥的化合物中的氧化石墨烯原位还原成RedGO。现有技术状况指出，氧化石墨烯转化成RedGO涉及在300℃以上热处理，低于300℃的温度迄今被认为不足以还原用于电化学用途的氧化石墨烯。
与这一观点不同，本发明能在低温下制备含有至少95重量％活性材料的复合材料和电极。由于该RedGO-EAM复合材料的三维结构，所述电极可以是所述复合材料的自立结构。
但是，如果要用于电池的EAM不是热临界（thermally critical）的，可以在步骤（b）后增加另一加热步骤。这种附加加热步骤可以在例如最多400℃的高温进行。
本发明还可以包括在步骤（a）之前加工前体复合材料，例如通过涂布、滴铸或裱糊（pasting）的至少一种进行加工。
根据EAMs，该复合电极可用作碱金属或碱离子电池组的电化学电池中的正极或负极。
因此，包含至少一个具有一个正极和一个负极的电化学电池的碱金属或碱离子电池组也是本发明的主题，至少一个所述电极包含本发明的电极材料，特别是其中所述正极具有至少700Wh/kg的实际比能的此类电池组。
附图简述
图1：H2V3O8的XRD图谱（无机晶体结构数据库ICSD80572，Inorganic Crystal Structure Database ICSD80572）。
图2：H4V3O8的XRD图谱。
图3：氧化石墨的XRD图谱。
图4：H4V3O8-氧化石墨烯（5重量％）复合材料的XRD图谱。
图5：通过H4V3O8-氧化石墨烯（5重量％）复合材料的热处理（在空气中在180℃下1小时）获得的H4-xV3O8-RedGO复合材料的XRD图谱。
图6：H4V3O8-氧化石墨烯复合材料（厚）和在空气中在180℃下热处理1小时后的H4-xV3O8-RedGO复合材料（薄）的XRD图谱的比较。热处理的复合材料（薄）的图谱显示了H2V3O8的典型特征。
图7：H2V3O8-RedGO复合材料的SEM显微照片，显示了RedGO片旁边的羟基氧化钒纤维的分离的聚集体。
图8：H4V3O8-氧化石墨烯复合材料的SEM显微照片，显示了包裹到氧化石墨烯片中的四价钒羟基氧化物纤维。
图9：H4V3O8-氧化石墨烯复合材料的SEM显微照片，显示了连接羟基氧化钒纤维的氧化石墨烯。
图10：根据实施例3制成的H4-xV3O8-RedGO复合材料（星形，参见图8）和图7中所示的加热至180℃达1小时的H2V3O8-RedGO复合材料（十字形）的实际阴极比能相对于循环数（100A/kg）的对比例，二者都用作锂电池中的正极。
图11A：H2V3O8的IR光谱
图11B：H4V3O8的IR光谱
图11C：GO的IR光谱
图11D：H4V3O8/GO复合材料的IR光谱
图11E：H4V3O8和H4V3O8/GO复合材料的IR光谱
具体实施方式
现在进一步描述本发明的使用EAM原材料H4V3O8的实施方案。
startEAM H4V3O8目前是优选的，因为其看起来催化了氧化石墨烯的还原。但是，具有类似电化学势的其它过渡金属化合物也可能合适。
本发明的最明显的特征和同时主要优点在于该方法的简单性和可由其获得的复合材料的品质。通过使用本发明的方法，氧化石墨烯和四价钒羟基氧化物的前体复合材料的形成是简单直接的。
将干燥固体H4V3O8分散在氧化石墨烯水溶液中。立刻形成复合材料并可通过蒸发除去水。
通常，该复合材料由包裹在氧化石墨烯片内的EAM粒子构成。氧化石墨烯片的厚度为1纳米至50纳米不等，优选小于20纳米。EAM不在逐层二维结构中夹在氧化石墨烯片之间，而是如图9中所示由氧化石墨烯以三维模式连接。
上述前体复合材料可然后被转化成适合直接用作锂电池中的正极的RedGO/H4-xV3O8（0.1<x<2.2）羟基氧化物正极材料。这种正极材料的实际比能达到大约800Wh/kg。在固态中在低于200℃的温度下和在不添加除startEAM外的还原剂的情况下将氧化石墨烯原位还原成RedGO。此外，氧化石墨烯的还原可以在空气中进行。
本发明的方法适用于提供一种复合材料，其中本来由于它们的形状而难以互连的startEAM/oxEAM粒子在电子导电网络中连接在一起。特别地，纤维状粒子可能形成在各粒子之间存在非常少的接触点的松散聚集体。这样的纤维结构迄今被认为严重限制了此类纤维状活性材料在电化学装置中的应用。但是，根据本发明，此类纤维状材料（例如其中x为0至2.2的H4-xV3O8）可另外通过氧化石墨烯/RedGO片连接。
本发明的EAM/RedGO电极材料能够制备含有至少95重量％活性材料的复合电极。但是，由于多孔性，有可能将附加纳米微粒EAM合并到该复合材料中（所述复合材料随之充当基质）。根据所存在的附加EAM，电极种类可以从正极（例如纯RedGO/H4-xV3O8）变成负极。
该复合电极可用作电化学电池中的正极或负极。
为清楚起见和为了更好地理解本发明，在下述实施例中进一步例示一些优选实施方案。下述程序无意限制本发明的范围，而是举例描述实施方案。
实施例1：原材料的制备
H4V3O8的合成
可以由前体H2V3O8（ICSD80572；XRD图谱，见图1）通过［13］中描述的各种程序之一合成H4V3O8。选择抗坏血酸作为用于合成本发明中所用的H4V3O8的还原剂。关于XRD图谱，见图2。
氧化石墨的合成
可以使用天然或合成石墨作为原材料。可通过Staudenmaier方法、Hummer/Offeman方法或Brodie方法获得氧化石墨。在文献中提供了各自的详细程序。通过改性Brodie法使用氯酸钠和发烟硝酸作为氧化剂合成本发明中所用的氧化石墨。
将10克石墨与85克高氯酸钠粉末充分混合。使用冰氯化钠混合物将该混合物冷却至大约-20℃，然后用高效搅拌器缓慢搅拌。然后非常缓慢地加入60毫升发烟硝酸。将该粘稠绿色物料在室温下搅拌另外30分钟。将该混合物在无搅拌下静置整夜，然后缓慢加热至60℃达10小时。然后将2升水添加到反应产物中，过滤该混合物并用稀盐酸洗涤一次和每次用2升水洗涤至少两次。在过滤后，将所得物料冻干，以产生大约14克非常蓬松的象牙色粉末形式的氧化石墨。
基于该氧化石墨的元素分析，得出化学式C8O4H1.7。在作为水除去氢后，获得C/O比为2.5的式C8O3.2。使用X-射线衍射分析可以表明，石墨中的晶面间距在干氧化石墨中扩大至
Figure BDA0000442603600000082
。
氧化石墨烯粉末的C:O比为2.5至3.5，优选2.7至3.1，更优选为2.9至3.1。关于XRD图谱，见图3。
氧化石墨烯溶液的制备
将100毫克氧化石墨粉末分散在100毫升去离子水中。将该混合物在室温下搅拌30分钟以获得均匀的金色悬浮液。将2毫克一水合氢氧化锂添加到该悬浮液中，其立即变成清澈的橙色溶液。使反应混合物的pH值变成高于7的任何其它方式由氧化石墨悬浮液产生氧化石墨烯溶液。
实施例2（用于比较）：H2V3O8-RedGO复合材料的制备
将95毫克H2V3O8添加到包含60毫克抗坏血酸锂和5毫升氧化石墨烯溶液的溶液中。将该混合物在120℃下压热处理20分钟。通过过滤分离所得复合材料，并在空气中在180℃下干燥1小时。这种产物的SEM显微照片显示在图7中。
实施例3：本发明的H4-xV3O8-RedGO复合材料的制备
H4V3O8-氧化石墨烯前体复合材料的制备
将95毫克H4V3O8在剧烈搅拌下添加到5毫升氧化石墨烯溶液中。在将固体H4V3O8分散到氧化石墨烯溶液中时立刻形成复合材料。可以然后将该复合材料进一步加工，例如涂布、滴铸、裱糊等。通过蒸发除去水。这种产物的XRD图谱显示在图4中。
原始H2V3O8、H4V3O8、H4V3O8-氧化石墨烯复合材料的红外光谱法
使用红外光谱测量证实四价钒羟基氧化物和氧化石墨烯一起反应形成复合材料。这些测量证实本发明的前体复合材料是真实复合材料而非仅是startEAM和GO的掺合物。
对H2V3O8（用于比较）（图11A）而言，观察到四个主要谱带，对应于钒(V)-氧双键伸展（1009cm-1）、钒(IV)-氧双键伸展（969cm-1）、桥连氧-钒-氧（在780cm-1附近）和水的弯曲振动（1658cm-1）。
H4V3O8光谱（图11B）与H2V3O8的光谱相比具有一些主要区别。特别地，水的弯曲振动（1658cm-1）变强和变宽。由于H4V3O8拥有的结构水为H2V3O8的两倍之多，预料到光谱这一区域中的变化。第二个主要区别在于在1000cm-1附近的双峰。峰的形状受V5+/V4+比影响。一个特征是出现在1000cm-1以上的肩部和在该相同区域中的强度的提高。第三，在780cm-1附近的V-O-V弯曲也改变形状。
GO光谱（图11C）显示羰基-（1550-1700cm-1）、环氧基-（1250cm-1）和羟基（3200-3600cm-1）的特有谱带。还存在碳-碳单键和双键以及碳-氢伸缩振动。
在该复合材料中使用5w-％GO（图11D）。因此，来自GO的谱带预计不会在该混合物的光谱中变得清晰可见。但是，在与钒-氧键相关的谱带中出现来自原始H4V3O8的明显特征。添加少至5w-％GO足以影响H4V3O8的性质。因此，已发生复合材料的形成，因为该复合材料的红外光谱不同于原材料的光谱的简单叠加（图11E）。
H4-xV3O8-RedGO电极材料的制备
通过在空气中加热干燥的H4V3O8-氧化石墨烯复合材料，获得H4-xV3O8-RedGO复合电极材料。
温度从25℃提高至180℃和在180℃下保持1小时引发氧化石墨烯被四价钒羟基氧化物还原成还原的氧化石墨烯，而四价钒羟基氧化物被部分氧化成五价态。干燥的氧化石墨烯-四价钒羟基氧化物复合材料是灰色的，而还原的氧化石墨烯-五价/四价钒羟基氧化物是绿色的。x的值为大约2。这种复合材料与尚未还原的氧化石墨烯-EAM复合材料的比较显示在图6中，本发明的复合材料的两个SEM图像显示在图8和9中。
通过在50℃至大约200℃之间的温度和时间的改变，可以获得其它氧化/还原态，例如x=0.1至2.2。
电化学测量
使用H4-xV3O8-RedGO复合材料作为锂电池中的正极。阳极是锂金属，电解质是碳酸亚乙酯-碳酸甲乙酯（按重量计1:1）的1M LiPF6溶液，阴极是自立H4-xV3O8-RedGO复合材料。
使用阴极的实际质量（即整个复合材料的质量）计算比容量和比能。电池在恒电流模式中在相对于Li+/Li的4V至2.2V之间以100A/k充电和放电。结果显示在图10中。
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Claims (16)

1.电极材料的前体复合材料，所述前体复合材料包含C:O比为2.5至3.5的氧化石墨烯和含四价钒羟基氧化物的电化学活性材料（EAM）。
2.权利要求1的前体复合材料，其中所述氧化石墨烯的C:O比为2.7至3.1；优选2.9至3.1。
3.权利要求1或2的前体复合材料，其中四价钒羟基氧化物的粒子具有各向异性形态，优选纤维形态。
4.权利要求1至3任一项的前体复合材料，其中所述四价钒羟基氧化物由H4V3O8构成。
5.权利要求1至4任一项的前体复合材料，包含纳米粒子形式的至少一种其它EAM，所述EAM选自由过渡金属氧化物、过渡金属磷酸盐、过渡金属硫族化物、过渡金属卤化物、硅、金属纳米粒子、半导体粒子及其组合组成的组。
6.制备前述权利要求任一项的前体复合材料的方法，其中所述方法包括下述步骤：
-将四价钒羟基氧化物与氧化石墨烯水溶液混合。
7.由权利要求1至5任一项的前体复合材料制造电极材料的方法，所述方法包括下述步骤：
（a）干燥所述前体复合材料；
（b）将干燥的前体复合材料加热至至少50℃但低于羟基氧化钒的分解温度的温度，达足够的时间以引发氧化石墨烯的所需还原以及羟基氧化钒中的过渡金属的氧化态的各自改变。
8.权利要求7的方法，包括在步骤（b）后的另一加热步骤，所述加热步骤包括加热至最高达400℃。
9.权利要求7或8的方法，其中在步骤（a）之前加工所述前体复合材料，例如通过涂布、滴铸或裱糊的至少一种进行加工。
10.权利要求7至9任一项的方法，其中所述前体复合材料中的四价钒羟基氧化物是H4V3O8，加热步骤（b）进行至低于200℃、优选180℃的温度达1小时，最终产物中的EAM是H4-xV3O8，其中x为0.1至2.2。
11.权利要求7至10任一项的方法，其中加热步骤（b）在空气中进行。
12.通过权利要求7至11任一项的方法制成的电极材料，其中所述材料的碳含量为最多10重量％；优选最多5重量％。
13.权利要求12的电极材料，其具有三维中孔结构。
14.电极，其包含通过权利要求7至11任一项的方法制成的电极材料。
15.权利要求14的电极，所述电极是所述电极材料的自立结构。
16.碱金属或碱离子电池组，其包含至少一个具有一个正极和一个负极的电化学电池，至少一个所述电极包含权利要求12或13的电极材料。
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