KR101587846B1 - 다공성 나노복합체, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 - Google Patents

다공성 나노복합체, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 Download PDF

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Abstract

본원은, 다공성 나노복합체, 상기 다공성 나노복합체의 제조 방법, 상기 다공성 나노복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 및 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

다공성 나노복합체, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극{POROUS NANOCOMPOSITE, PREPARING METHOD OF THE SAME, AND ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본원은, 다공성 나노복합체, 상기 다공성 나노복합체의 제조 방법, 상기 다공성 나노복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 및 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지용 음극소재로서 많이 연구 되고 있는 리튬 산화물, 코발트 산화물 등의 금속 산화물은 높은 이론 용량을 가지는 반면, 금속 산화물의 입자들이 충전 및 방전 과정에서 서로 뭉쳐져서 전지를 사용할수록 충전 및 방전 용량이 감소되는 단점이 있다. 이 점을 보완하기 위해, 금속 산화물 입자를 그래핀(graphene)에 고정시켜 입자가 뭉치는 것을 방지하며 사이클 특성을 높이는 다양한 연구들이 많이 진행되고 있다. 왜냐하면 상기 그래핀은 전기전도도가 우수하여 충전 및 방전 시스템에서 이온 전도성 및 전기 전도성을 유지시켜주기 때문이다. 상기 그래핀 합성법에 있어서 대부분은 휴머스(Hummer's) 방법에 의해 먼저 그라파이트(graphite)를 산화시켜서 그라파이트 옥사이드(graphite oxide)를 제조한 후 히드라진 등으로 환원시켜서 환원된 산화 그래핀을 제조한다. 그러나 그라파이트가 산화되는 과정에서 그라파이트 표면에 생성되는 C=O, COOH, C-OH 등의 작용기(functional group)들은 그라파이트의 전기전도도를 매우 감소시킨다. 이후 히드라진 등으로 환원시켜도 많은 작용기들이 남아 있어서 전기전도성에는 어느 정도의 손실이 있다. 많은 연구진들의 이러한 연구결과를 통해, 금속 산화물을 이용하는 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 용량을 향상시키는 데는 어느 정도의 한계가 있음을 알 수 있다. 한편, 대한민국 공개 특허 제10-2012-0045411호에는 스피넬형 리튬 티타늄 산화물/그래핀 복합체 및 그 제조방법에 대하여 개시하고 있으나, 여전히 상기한 단점을 가지고 있다.
본원은, 다공성 나노복합체, 상기 다공성 나노복합체의 제조 방법, 상기 다공성 나노복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 및 상기 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 제 1 금속 산화물 입자, 그래핀 나노시트, 및 제 2 금속 산화물 나노시트가 혼성화된, 다공성 나노복합체를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 그래핀 시트 분산 용액, 제 1 금속 전구체-함유 용액. 및 제 2 금속 산화물 나노시트 콜로이드를 혼합시킨 용액을 반응시키고; 및, 상기 혼합 용액을 수열합성하여 다공성 나노복합체를 제조하는 것을 포함하는, 다공성 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 다공성 나노복합체를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 다공성 나노복합체 및 카본을 포함하는 혼합 용액을 건조시켜 리튬 이차 전지용 전극을 제조하는 것인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
본원에 따른 상기 다공성 나노복합체는 제 1 금속 산화물 입자, 그래핀 나노시트, 및 제 2 금속 산화물 나노시트가 혼성화됨으로써 상기 나노복합체의 다공성이 증가되며, 특히 상기 제 2 금속 산화물 나노시트는 상기 다공성 나노복합체가 무너지지 않도록 그 구조를 지지하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 그래핀 나노시트는 질소-도핑시킴으로써 상기 나노복합체가 우수한 전기전도도 특성을 나타낼 수 있는 효과가 있다. 이에 따라, 구조적으로 안정하며 우수한 전기전도도를 가지는 상기 다공성 나노복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극은 고용량 특성 및 안정적인 사이클 특성을 유지할 수 있으며, 상기 전극을 이용하는 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 수명을 길게 유지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은, 본원의 일 실시예에 따른 다공성 나노복합체의 X-선 회절(XRD) 측정 결과 그래프이다.
도 2a 내지 도 2d는, 본원의 일 실시예에 따른 다공성 나노복합체의 전자주사현미경 이미지이다.
도 3a 내지 도 3d는, 본원의 일 실시예에 따른 다공성 나노복합체의 전자투과현미경 이미지이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 따른 다공성 나노복합체의 적외선 분광 광도계(FT-IR) 측정 결과 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 실시예에 따른 다공성 나노복합체의 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 측정 결과 그래프이다.
도 6a 내지 도 6d는, 본원의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 충전 및 방전 용량 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 다양한 전류값에 따른 충전 및 방전 용량 그래프이다.
도 8은, 본원의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 저항 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소 원자들이 서로 공유 결합으로 연결되어 폴리시클릭 방향족 분자를 형성한 것을 의미하는 것으로서, 상기 공유 결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복 단위로서 6 원환을 형성하나, 5 원환 및/또는 7 원환을 더 포함하는 것도 가능하다.　 따라서, 상기 그래핀이 형성하는 시트는 서로 공유 결합된 탄소 원자들의 단일층으로서 보일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.　 상기 그래핀이 형성하는 시트는 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5 원환 및/또는 7 원환의 함량에 따라 달라질 수 있다.　 또한, 상기 그래핀이 형성하는 시트가 단일층으로 이루어진 경우, 이들이 서로 적층되어 복수층을 형성할 수 있으며, 상기 그래핀 시트의 측면 말단부는 수소 원자로 포화될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "산화 그래핀"이라는 용어는 그래핀 옥사이드(graphene oxide)라고도 불리우고, "GO"로 약칭될 수 있다.　 단일층 그래핀 상에 카르복실기, 히드록시기, 또는 에폭시기 등의 산소를 함유하는 작용기가 결합된 구조를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.　
본원 명세서 전체에서, "환원된 산화 그래핀(reduced graphene oxide) "라는 용어는 산화 그래핀이 환원 과정을 거쳐 산소-함유 비율이 줄어든 것으로서, "rGO"로 약칭될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 구현예를 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 제 1 금속 산화물 입자, 그래핀 나노시트, 및 제 2 금속 산화물 나노시트가 혼성화된, 다공성 나노복합체를 제공한다. 본원에 따른 상기 다공성 나노복합체는 제 1 금속 산화물 입자, 그래핀 나노시트, 및 제 2 금속 산화물 나노시트가 혼성화됨으로써 상기 나노복합체의 다공성이 증가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 상기 제 1 금속 및 제 2 금속의 종류는 동일하거나 또는 상이할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 금속 산화물 입자는 상기 그래핀 나노시트에 결합되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 결합은 분자 간의 반데르발스 힘(Van Der Waals)에 의한 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있으며, 상기 결합에 의해 제 1 금속 산화물 나노입자들이 응집되거나 부유하지 않고 상기 그래핀 나노시트 상에 단단히 고정되어 있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 나노시트는 산화 그래핀 및/또는 환원된 산화 그래핀을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 상기 그래핀 나노시트는 휴머스(Hummer's) 방법 또는 변형된 휴머스 방법에 의해 산화되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 나노시트의 산화는 제조 과정에서 황산, KMnO4, NaNO3 등을 이용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 환원된 산화 그래핀은 질소(N), 붕소(B), 불소(F), 또는 황(S)으로 도핑된 산화 그래핀을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 본원에 따른 상기 산화 그래핀을 N-도핑시킴으로써 산소를 포함하는 기능기들을 감소시키고, 이에 따라 그래핀 나노시트의 전기전도도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 상기 산화 그래핀의 N-도핑은 그래핀의 탄소 자리에 질소가 치환되는 것으로서, 상기 다공성 나노 복합체의 제조 시 암모니아수 등의 질소 함유 물질을 이용하여 수열합성 과정을 거쳐 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 상기 산화그래핀의 도핑은 N 이외에도 B, F, S원소 등을 도핑시킬 수 있으며 도핑 방법은 상기 원소들을 함유하는 물질을 상기 다공성 나노 복합체 제조시 첨가하여 수열합성이나 고온 열처리 과정을 이용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 금속 산화물 입자는 Co, Cu, Zn, Mn, Fe, Sn, Ti, W, Mo, Ni, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 금속 산화물 입자는 약 20 nm 이하의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 금속 산화물은 약 5 nm 이하, 약 10 nm 이하, 약 15 nm 이하, 또는 약 20 nm 이하의 크기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 금속 산화물 나노시트는 Co, Cu, Zn, Mn, Ti, V, Mo, Zn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원에 따른 상기 제 2 금속 산화물 나노시트는 상기 그래핀 나노시트의 중량% 대비 약 20 중량% 이하로서 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 금속 산화물 나노시트는 상기 다공성 나노복합체 전체 중량부 대비 약 20 중량% 이하, 약 15 중량% 이하, 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하로서 포함되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 그래핀 시트 분산 용액, 제 1 금속 전구체-함유 용액, 및 제 2 금속 산화물 나노시트 콜로이드를 혼합시킨 용액을 반응시키고; 및, 상기 혼합 용액을 수열합성하여 다공성 나노복합체를 제조하는 것을 포함하는, 다공성 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 시트 분산 용액은, 그래핀 시트를 알코올에 약 0.1 mg/mL 내지 약 0.5 mg/mL의 농도로서 분산시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 그래핀 시트 분산 용액은, 그래핀 시트를 알코올에 약 0.1 mg/mL 내지 약 0.5 mg/mL, 약 0.1 mg/mL 내지 약 0.3 mg/mL, 또는 약 0.3 mg/mL 내지 약 0.5 mg/mL의 농도로서 분산시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 그래핀 시트 분산 용액에 분산된 그래핀은 산화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 환원된 산화 그래핀은 질소, 붕소, 불소 또는 황으로 도핑된 산화 그래핀을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원에 따른 상기 제 1 금속 전구체-함유 용액은 Co, Cu, Zn, Mn, Fe, Sn, Ti, W, Mo, Ni, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 전구체을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있으며, 상기 금속의 전구체는 상기 금속의 염 또는 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 염은 아세테이트, 수산화물, 나이트레이트, 플로라이드, 인산염, 과염소산염, 황산염, 요오드염, 염화염, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 금속 전구체는 Co(OAc)2를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 금속 산화물 나노시트 콜로이드는, 제 2 금속 산화물의 전구체를 양성자화 및 박리화함으로써 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 양성자화는 상기 제 2 금속 산화물의 전구체를 산 처리함으로써 수행되는 것일 수 있으며, 상기 박리화는 상기 산처리된 금속 산화물 전구체를 TMAㆍOH(tetramethylammonium hydroxide) 등을 이용하여 박리화하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 상온 내지 약 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 상온 내지 약 100℃, 상온 내지 약 90℃, 상온 내지 약 80℃, 상온 내지 약 70℃, 상온 내지 약 60℃, 상온 내지 약 50℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 70℃, 약 50℃ 내지 약 60℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 70℃, 약 70℃ 내지 약 100℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 70℃ 내지 약 80℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 80℃ 내지 약 90℃, 또는 약 90℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원에 따른, 상기 반응 시 NH4OH 및/또는 물을 추가 첨가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 반응 시 암모니아수(NH4OH)를 첨가함으로써 산화 그래핀의 환원, 즉 산화 그래핀의 N-도핑을 유도할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수열합성은 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 수열합성은 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 180℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 약 120℃ 내지 약 200℃, 약 120℃ 내지 약 180℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 150℃ 내지 약 180℃, 또는 약 180℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 수열합성 과정에서 상기 제 1 금속 전구체가 제 1 금속 산화물로서 산화되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 다공성 나노복합체를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극을 제공한다. 본 측면에 따른 다공성 나노복합체에 대하여 상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
본원의 제 4 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 상기 다공성 나노복합체 및 카본을 포함하는 혼합 용액을 건조시켜 리튬 이차 전지용 전극을 제조하는 것인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 제공한다. 본 측면에 따른 다공성 나노복합체에 대하여 상기 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
상기 카본은 전극의 전기 전도도를 향상시키기 위해 첨가되며, 사용되는 종류는 당업계에 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 슈퍼 P(super P), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본 블랙(carbon black), 케트젠 블랙(ketjen black) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 혼합 용액은 접착제의 용도로서 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있으며, 상기 고분자는 당업계에 공지된 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드[poly(vinylidene fluoride): PVDF], 폴리에틸렌옥사이드[poly(ethylene oxide): PEO], 폴리프로필렌옥사이드[poly(propylene oxide): PPO], 폴리아크릴로나이트릴[poly(acrylonitrile): PAN], 폴리비닐클로라이드[poly(vinyl chloride): PVC], 폴리메틸메타크릴레이트[poly(methyl methacrylate): PMMA], 폴리실록산(polysiloxane), 폴리포스파젠(polyphosphazene), 폴리아크릴릭산(poly acrylic acid: PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액은 약 100℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 건조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 용액은 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 약 100℃ 내지 약 110℃, 약 110℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 140℃, 약 110℃ 내지 약 130℃, 약 110℃ 내지 약 120℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 130℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 140℃, 또는 약 140℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서 건조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자는 상기 카본 중량부의 약 1 배 내지 약 3 배의 중량부로서 상기 혼합 용액에 첨가되며, 상기 다공성 나노복합체는 상기 카본 중량부의 약 5 배 내지 약 10 배의 중량부로서 상기 혼합 용액에 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 본원에 따른 다공성 나노복합체 : 카본 : 고분자의 중량비는 약 60:10:30, 약 70:10:20, 또는 약 80:10:10일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
< Co 3 O 4 /N- 그래핀 시트/ CoO 2 시트의 다공성 나노복합체의 제조>
(1) CoO 2 나노시트 콜로이드의 합성
CoO2의 전구체인 LiCoO2는 Li2CO3과 Co3O4을 골고루 잘 섞은 후 900℃에서의 열처리 과정을 통해서 수득되었다. 여기에 1 M HCl의 산처리 과정으로 LiCoO2의 수소 이온 치환 유도체를 합성하였다. 산은 매일 한번씩 3 일 동안 교체해 주었으며 마지막에 물로 세척 및 건조시켜 HCoO2 파우더를 수득하였다. 상기 제조된 HCoO2 파우더를 TMA·OH(tetramethylammonium hydroxide)을 사용하여 10 일 동안 박리화시켜 CoO2 나노시트 콜로이드를 제조하였다.
(2) 산화 그래핀 시트의 합성
1 g의 그라파이트를 20 g의 NaCl과 함께 15 분간 분쇄시킨 후 감압여과를 통해 많은 물로 세척한 후 70℃ 오븐에서 30 분간 건조시켰다. 상기 건조된 고체를 250 mL의 플라스크에 옮겨 담고 23 mL의 황산 용액과 함께 24 시간 혼합시켰다. 상기 플라스크를 40℃ 온도에서 가열하고 100 mg의 NaNO3을 첨가시킨 후 5 분 뒤에 500 mg의 KMnO4을 추가 첨가시켰다. 30 분 후 3 mL의 증류수를 넣고, 5 분 후에 3 mL의 증류수를 더 넣고, 다시 5 분 후에 40 mL의 증류수를 더 넣어 15 분 동안 혼합시켰다. 마지막으로 140 mL의 증류수와 10 mL의 30% H2O2 용액을 넣은 후, 5 분간 교반시키고 5%의 HCl용액과 많은 물로 세척 및 건조시켜 분말을 수득하였다. 상기 제조된 분말을 100 mL 물에 넣고 30 분간 초음파처리 하였다. 그 후 5 분간 5,000 rpm에서 원심분리하여 상등액을 취하고 상기 상등액을 다시 원심분리기로 15,000 rpm에서 30 분간 처리하여 얻은 샘플을 동결건조기에서 건조시켜 그래핀 시트를 수득하였다.
(3) Co 3 O 4 /N- 그래핀 시트/ CoO 2 시트의 다공성 나노복합체의 제조
상기 수득된 그래핀 시트를 무수에탄올 용액에 0.33 mg/mL의 농도로서 분산시켜 제조된 그래핀 시트 분산 용액 24 mL를 취하여 0.2 M의 Co(OAc)2용액 1.2 mL, 다양한 CoO2 나노시트 콜로이드 중량, 30% NH4OH 0.5 mL, H2O 0.7 mL을 넣고 80℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 그 후 상기 혼합용액을 수열 합성기에 옮겨서 150℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 마지막으로 상기 혼합용액을 에탄올과 많은 물로 세척 후 원심분리기로 고체를 분리하여 동결건조시켜 Co3O4/N-그래핀 시트/CoO2 시트의 다공성 나노복합체를 제조하였다. 상기 다양한 CoO2 나노시트 콜로이드 중량은, 상기 그래핀 시트의 중량% 대비 (a) 0 중량%, (b) 0.5 중량%, (c) 1 중량%, 및 (d) 2 중량%가 되도록 다양하게 첨가한 CoO2 나노시트 콜로이드의 중량이며, 상기와 같이 네 가지 종류의 다공성 나노복합체를 제조함으로써 각각의 나노복합체 특성을 이후 실험예들에서 비교하였다.
< 리튬 이차 전지용 전극의 제조>
상기 제조된 Co3O4/N-그래핀 시트/CoO2 시트의 다공성 나노복합체, Super P, 및 PVDF를 80: 10: 10 (중량%)의 비율로 혼합시킨 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액을 추가 혼합한 물질을 Cu 호일에 로딩한 후 110℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조시켰다. 상기 혼합 물질의 건조 후, 2016 타입의 코인 셀을 제작하고 제작 후 하루 동안 안정화 시킨 후 용량 테스트 장비(Maccor)를 이용하여 충전 및 방전테스트를 실시하였다.
실험예 1: X-선 회절 ( XRD ) 분석
상기 실시예에서 제조된 Co3O4/N-그래핀 시트/CoO2 시트의 다공성 나노복합체에 대한 X-선 회절 패턴 측정 실험이 Rigaku사의 기기를 이용하여 1.5418 Å 파장에서 298 K에서 수행되었으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 도 1은 CoO2 나노시트가 상기 그래핀 시트의 중량% 대비 (a) 0 중량%, (b) 0.5 중량%, (c) 1 중량%, 및 (d) 2 중량%인 다공성 나노복합체에 대한 XRD 분석 패턴을 나타낸다. 도 1에서는 네 가지 종류의 모든 패턴에서 Co3O4 의 결정이 잘 형성 되었음을 확인할 수 있으며, Co3O4 외 다른 피크가 나타나지 않은 것으로 보아 상기 Co3O4/N-그래핀 시트/CoO2 시트의 다공성 나노복합체의 제조 과정에서 그래핀 시트나 CoO2 시트가 모두 박리화가 잘되어 성분들이 뭉쳐지지 않았음을 예상할 수 있다.
실험예 2: 전자주사현미경( FE - SEM ) 분석
상기 제조된 Co3O4/N-그래핀 시트/CoO2 시트의 다공성 나노복합체들의 FE-SEM 분석(Jeol JSM-6700F)을 수행하였으며, 그 결과를 도 2a 내지 도 2d에 나타내었다. 구체적으로, 도 2a 내지 도 2d는 CoO2나노시트가 다공성 나노복합체에서 차지하는 중량%가 상기 그래핀 시트의 중량% 대비 0 중량%(도 2a), 0.5 중량%(도 2b), 1 중량%(도 2c), 및 2 중량%(도 2d)인 다공성 나노복합체에 대한 FE-SEM 이미지이다. 도 2a 내지 도 2d에 나타난 바와 같이, 상기 제조된 모든 나노복합체가 다공성 구조를 가지며, 그래핀 시트에 Co3O4 입자가 잘 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 전자투과현미경( TEM ) 분석
상기 제조된 Co3O4/N-그래핀 시트/CoO2 시트의 다공성 나노복합체들의 전자투과현미경(Jeol JEM-2100F) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다. 구체적으로, 도 3a 내지 도 3d는 CoO2 나노시트가 차지하는 중량%가 상기 그래핀 시트의 중량% 대비 0 중량%(도 3a), 0.5 중량%(도 3b), 1 중량%(도 3c), 및 2 중량%(도 3d)인 다공성 나노복합체에 대한 TEM 이미지이다. 도 3a 내지 도 3d에 나타난 바와 같이, 상기 제조된 모든 나노복합체의 그래핀 시트에 형성된 Co3O4 입자의 크기는 약 6 nm 내지 약 10 nm인 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 적외선 분광 광도계( FT - IR ) 분석
상기 실시예에서 제조된 Co3O4/N-그래핀 시트/CoO2 시트의 다공성 나노복합체에 대한 FT-IR 분석(JASCO 6100)이 수행되었으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 구체적으로, 도 4는 CoO2나노시트가 차지하는 중량%가 상기 그래핀 시트의 중량% 대비 (a) 0 중량%, (b) 0.5 중량%, (c) 1 중량%, 및 (d) 2 중량%인 다공성 나노복합체들을 대조군으로서 Co3O4 및 CoO2와 비교한 FT-IR 분석 패턴을 나타낸다. 도 4에서 Co-O 결합 위치가 Co3O4에 비하여 모두 오른쪽으로 옮겨진 것을 통해 적색 편이(red shift)가 일어난 것을 확인할 수 있다. 이것은 상기 제조된 다공성 나노복합체에서 Co3O4입자, CoO2 시트, 및 그래핀 시트 간에 강한 결합이 형성된 것에 기인한다. 이러한 강한 결합은 세 종류의 물질 간의 전자 이동을 더욱 원활하게 하는 역할을 한다. 한편, 그래프의 가운데 부분에 나타난 C-O, C=O, C-C 등의 결합은 그래핀 시트에서 기여한 것이며, N-H 결합이 존재하는 것을 통해 질소-도핑이 발생하였음을 확인 할 수 있다.
실험예 5: XANES (X- ray Absorption Near Edge Structure ) 분석
상기 실시예에 따라 제조된 다공성 나노복합체의 XANES 실험이 광선 라인 10C가 설치된 Si(111) 단일 결정 단색광 분광기를 가지는 확장된 X-선 흡수 미세 구조(EXAFS) 설비를 이용하여 한국 포항 가속장치 실험실(PAL)에서 수행되었으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 구체적으로, 도 5는 CoO2나노시트가 차지하는 중량%가 상기 그래핀 시트의 중량% 대비 (a) 0 중량%, (b) 0.5 중량%, (c) 1 중량%, 및 (d) 2 중량%인 다공성 나노복합체들을 대조군으로서 Co3O4, LiCoO2, 및 CoO와 비교한 XANES 분석 패턴을 나타낸다. 도 5에서는, 물질 합성 후 정확히 Co3O4 나노입자가 형성되었음을 확인할 수 있고, Co3O4구조를 유지하고 있다는 것을 알 수 있다.
실험예 6: 충전 및 방전 용량 분석
(1) CoO 2 나노시트의 함량에 따른 다양한 전극의 용량 분석
상기 제조된 Co3O4/N-그래핀 시트/CoO2 시트의 다공성 나노복합체들을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 충전 및 방전 용량 분석을 Maccor의 Multichannel Galvanostat/Potentiostat(Series 4000)을 이용하여 수행하였으며, 그 결과를 도 6a 내지 도 6d에 나타내었다. 구체적으로, 도 6a 내지 도 6d는 CoO2나노시트가 차지하는 중량%가 상기 그래핀 시트의 중량% 대비 0 중량%(도 6a), 0.5 중량%(도 6b), 1 중량%(도 6c), 및 2 중량%(도 6d)인 다공성 나노복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극에 대한 충전 및 방전 성능 결과 그래프이다. 각각의 그래프에서 위쪽은 충전 및 방전 용량 그래프이고 아래쪽은 충전 및 방전 용량에 따른 전위 변화 그래프이다. 본 실험에서 전압구간은 0.1 V 내지 3 V이고, 전류밀도는 200 mAh/g 이다. 도 6a 내지 도 6d의 그래프에 나타난 바와 같이, 상기 실시예에 따라 제조된 Co3O4/N-그래핀 시트/CoO2 시트의 다공성 나노복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극은 우수한 충전 및 방전 용량을 가지고 있으며 그 중에서도 CoO2나노시트를 상기 그래핀 시트의 중량% 대비 1 중량% 함유하고 있는 전극(도 6c)이 가장 높은 용량 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
(2) CoO 2 나노시트의 함량이 1 중량%인 전극의 용량 분석
상기 실험에서 가장 우수한 용량 특성을 나타내는 CoO2나노시트를 상기 그래핀 시트의 중량% 대비 1 중량% 함유하고 있는 전극을 이용하여 충전 및 방전 용량 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. CoO2나노시트를 상기 그래핀 시트의 중량% 대비 1 중량% 함유하고 있는 상기 전극은 높은 전류값에서도 높은 용량을 나타내고 있으며, 다시 처음 전류값을(100 mAh/g) 인가하였을 때도 용량이 원래 값만큼 돌아오는 것을 확인할 수 있었으며, 물질의 사이클 안정성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 7: 저항 분석
상기 실시예에 따라 제조된 다공성 나노복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 저항 측정(IVIUM impedance analyzer) 실험이 수행되었으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 구체적으로, 도 8은 CoO2 나노시트가 차지하는 중량%가 상기 그래핀 시트의 중량% 대비 (a) 0 중량%, (b) 0.5 중량%, (c) 1 중량%, 및 (d) 2 중량%인 전극의 저항 측정 결과를 나타낸다. 도 8에서는, CoO2나노시트를 1 중량% 함유하고 있는 전극(c)이 가장 낮은 저항값을 나타냄을 확인할 수 있다.
상기 실험예들에 나타난 바와 같이, 본원의 상기 실시예에 따른 Co3O4/N-그래핀 시트/CoO2 시트의 다공성 나노복합체는 다공성 및 Co3O4 입자가 균일하게 그래핀 시트에 결합되어 있는 구조를 가지며, 세 가지 물질이 강한 결합 상태이고, 질소-도핑된 그래핀이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 나노복합체의 이러한 특성으로 인하여, 상기 나노복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극은 높은 충전 및 방전 용량을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, CoO2나노시트가 상기 그래핀 시트의 중량% 대비 1 중량%인 나노복합체를 함유하고 있는 전극은 가장 높은 충전 및 방전 용량을 가지면서, 가장 낮은 저항값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 제 1 금속 산화물 입자, 그래핀 나노시트, 및 제 2 금속 산화물 나노시트가 혼성화된, 다공성 나노복합체로서,
    상기 제 1 금속 산화물 입자는 Co, Cu, Zn, Mn, Fe, Sn, Ti, W, Mo, Ni, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것이며,
    상기 그래핀 나노시트는 질소, 붕소, 불소, 또는 황으로 도핑된 산화 그래핀을 포함하는 것이며,
    상기 제 2 금속 산화물 나노시트는 Co, Cu, Zn, Mn, Ti, V, Mo, Zn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인,
    다공성 나노복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 산화물 입자는 상기 그래핀 나노시트에 결합되는 것인, 다공성 나노복합체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 금속 산화물 입자는 20 nm 이하의 크기를 가지는 것인, 다공성 나노복합체.
  7. 삭제
  8. 그래핀 시트 분산 용액, 제 1 금속 전구체-함유 용액, 및 제 2 금속 산화물 나노시트 콜로이드를 혼합시킨 용액을 반응시키고; 및,
    상기 혼합 용액을 수열합성하여 다공성 나노복합체를 제조하는 것
    을 포함하는, 다공성 나노복합체의 제조방법으로서,
    상기 제 1 금속 산화물 입자는 Co, Cu, Zn, Mn, Fe, Sn, Ti, W, Mo, Ni, Ga, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것이며,
    상기 그래핀 나노시트는 질소, 붕소, 불소, 또는 황으로 도핑된 산화 그래핀을 포함하는 것이며,
    상기 제 2 금속 산화물 나노시트는 Co, Cu, Zn, Mn, Ti, V, Mo, Zn, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인,
    다공성 나노복합체의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 그래핀 시트 분산 용액은,
    그래핀 시트를 알코올에 0.1 mg/mL 내지 0.5 mg/mL의 농도로서 분산시키는 것인, 다공성 나노복합체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 금속 산화물 나노시트 콜로이드는,
    제 2 금속 산화물의 전구체를 양성자화 및 박리화함으로써 제조되는 것인, 다공성 나노복합체의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응은 상온 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 다공성 나노복합체의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 수열합성은 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 다공성 나노복합체의 제조방법.
  14. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 상기 다공성 나노복합체를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극.
  15. 제 1 항, 제 2 항, 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 상기 다공성 나노복합체 및 카본을 포함하는 혼합 용액을 건조시켜 리튬 이차 전지용 전극을 제조하는 것인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 혼합 용액의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate)를 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 혼합 용액은 100℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 건조되는 것인, 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 다공성 나노복합체는 상기 카본 중량부의 5 배 내지 10 배의 중량부로서 상기 혼합 용액에 첨가되는 것인,
    리튬 이차 전지용 전극의 제조방법.
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