TWI623134B - 石墨烯氧化物和氫氧化氧四價釩的自組合複合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於開發一種包含石墨烯氧化物及電化學活性成份特別是x在自0.1至2.2範圍的H4-xV3O8之複合物材料，以及其製造方法。該複合物材料適合用作為電化學電池中的電極。

Description

石墨烯氧化物和氫氧化氧四價釩的自組合複合物
本發明係關於石墨烯氧化物及氫氧化氧四價釩的複合物，及關於以該複合物製造電極材料之方法，以及關於該所製造的電極材料。
石墨氧化物為將天然或合成石墨氧化所獲得的材料。根據其分別的發明者命名不同的氧化程序，亦即布洛迪(Brodie)方法、史陶頓麥爾(Staudenmaier)方法、漢莫(Hummer)及霍夫曼(Offeman)方法[1]。石墨氧化物由具有含官能基的氧如環氧基、羥基、或羧基分子團之多重層疊石墨烯薄片所組成。石墨氧化物的個別薄片係指以下的石墨烯氧化物。
石墨氧化物為長久以來已知的材料，因為安得烈傑(Andre Geim)及康斯坦丁諾瓦席洛夫(Konstantin Novoselov)發現石墨烯-sp2鍵結的碳之單原子厚的平面薄片而獲得2010諾貝爾物理獎，再度獲得明顯的關注[2]。 因為該材料突出的傳送及機械特性，自光學至電化學應用範圍之許多領域便受益於石墨烯的實現[3]。
石墨氧化物可方便地用作為石墨烯前驅物，特別是用於大量的製造。石墨氧化物剝落成石墨烯氧化物可在濃度達1g/L的水性介質中進行[4]。石墨烯氧化物的熱或化學還原產生還原的石墨烯氧化物(RedGO)[5]。石墨氧化物中產生的C：O比例自約3至高於8，若石墨氧化物為(i)加熱至高於1000℃，或(ii)於150℃下加氫熱處理，或(iii)剝落成石墨烯氧化物且化學地還原[6]。石墨烯氧化物為絕緣體，RedGO的導電性足以用於大多數的應用，如電化學貯存裝置中的用途[4]。
然而，以經選擇材料之石墨烯氧化物及將該石墨烯氧化物隨後還原成RedGO之複合物形成絕非不重要。事實上，先前技藝教導在複合物形成的早先步驟之前或至少在其中將石墨烯氧化物還原成RedGO[7][8][9][10][11]。另外，常使用達至少300℃的加熱步驟以使該複合物的導電性最大化[12]。
達至少300℃的加熱步驟限制複合物中待使用的材料類型為可承受300℃且更高的材料。尤其是，先前技藝的複合物形成程序中的主要缺點源自於使用RedGO而非石墨烯氧化物之事實。RedGO如同石墨烯薄片、石墨烯奈米板及類似者無法在不使用界面活性劑、有機溶劑或通常作為穩定劑以防止團聚及/或沈澱之其他化學品之下，以高濃度及以單層形式分散於水中[7][8][9][10]。
因為這些界面活性劑、有機溶劑及/或其他化學品，先前技藝無法保持RedGO複合物的碳含量低於5%，為高度期望其在電化學貯存裝置中實現。而且，用於複合物形成之反應混合物中存有還原劑及/或穩定劑意味起動及/或純化步驟，如該界面活性劑的裂解。因此，先前技藝中的高RedGO含量及程序的複雜性抵銷使用石墨烯或還原的石墨烯氧化物之優點，其為具有獨特特性的昂貴材料。
所以，仍然有需要增進的複合物材料，其包含至少一種奈米顆粒形式的電化學活性材料(EAM)及RedGO，特別適用於包含至少一種異向性形式如同纖維的EAM及RedGO之增進的複合物材料，以及其製造方法。
在第一觀點中，本發明提供一種用於電極材料的前驅物複合物，該複合物包含具有C：O比例介於2.7至3.5之間的石墨烯氧化物及包含氫氧化氧四價釩的電化學活性材料(EAM)，較佳為該複合物之石墨烯氧化物的C：O比例介於2.7至3.1之間，更佳地介於2.9至3.1之間。為了清楚的原因，在關於特定的方法中，該氫氧化氧四價釩為部分氧化，該氫氧化氧四價釩起始物質稱為起始EAM，而已經部分氧化成五價狀態的氫氧化氧釩及與RedGO有關的稱為oxEAM，以指示因為與石墨烯氧化物反應的部分氧化。當一般地考量產物時，使用縮寫EAM。
在第二觀點中，本發明提供一種製備該前驅物複合物 的方法，其包含石墨烯氧化物與水溶液中的奈米顆粒氫氧化氧四價釩混合之自組合，特別是(i)較佳在未加強的溫度下，例如室溫下或更低，及(ii)在不含有機溶劑、界面活性劑及/或另外的還原劑之水性介質中，成為三維結構，其中石墨烯氧化物及奈米顆粒氫氧化氧四價釩充分地混合[13]，以形成前驅物複合物。
在一具體實例中，本發明中所述的前驅物複合物可由包含以下步驟的方法所製造：- 將氫氧化氧四價釩與水性石墨烯氧化物溶液混合。
在第三觀點中，本發明提供一種以該前驅物複合物製造電極材料的方法。該方法包含以下步驟：將該前驅物複合物乾燥，及將其置於自50℃至恰好低於該起始EAM/oxEAM的分解溫度例如對氫氧化氧四價釩為約200℃的溫度範圍達一時間，藉由將起始EAM的釩氧化，以適合將石墨烯氧化物還原至所欲的程度。
本發明觀點中的奈米顆粒為至少一維度不超過500nm、較佳為不超過300nm的顆粒。
還原/氧化步驟可在現址進行。對於氫氧化氧四價釩，目前較佳的溫度為約180℃。此溫度適合於將H4V3O8改變成H4-xV3O8。而x可在自0.1至2.2的範圍，較佳為該石墨烯氧化物還原至相當於x約為2的程度。
因為除了石墨烯氧化物以外不含包含碳的材料/化合物，本發明也提供一種將RedGO及oxEAM複合物電極材料中的碳含量限制在低於5%、較佳為低於4%、或低於 3%但通常不低於2%的方法，同時維持高成效，例如若使用於電化學電池中的高比能量。
用作為起始物質的EAM較佳為當石墨烯氧化物還原時會轉化成H4-xV3O8的H4V3O8。同時用作為起始物質之該較佳的釩化合物為純的H4V3O8，本發明也包含其中部分的氫以如鈉及/或鋰、較佳為鋰之鹼金屬所取代之材料。也包含摻雜其他過渡金屬如Cr、Mn、及/或Mo的氫氧化氧四價釩。
視實際所選擇的EAM而定，可變化該加熱溫度。然而，在第一步驟中必須維持低於分解溫度，較佳為低於分解溫度至少10℃。
若起始EAM/oxEAM的其他改變或組成物為所欲，增加包含加熱至更高溫度如達400℃的步驟，也在本發明的範圍內。
本發明的方法特別適用於在其形狀中具有異向性例如具有纖維形態之起始EAM/oxEAM。在本發明的範圍中，一維度超過其他維度至少二倍、一般超過五倍的顆粒稱為纖維。該纖維通常在個別顆粒之間具有很少的接觸點而建構鬆散的團粒。此特性對於在電化學裝置中該纖維活性材料的實現為嚴重的限制。所以，本發明的另外益處為提供以容許電荷在含有異向性oxEAM顆粒的基質內傳送之形式的RedGO。藉由RedGO薄片將該顆粒包覆在其中並連接在一起，產生三維中孔隙結構，其可以其現有狀態或可納入以奈米顆粒形式之額外的電子/電化學活性化合物， 如過渡金屬氧化物、過渡金屬磷酸鹽、過渡金屬硫屬化物、過渡金屬鹵化物、矽及其組合。也可納入單獨之前述奈米顆粒金屬奈米顆粒及/或半導電顆粒或其組合。未納入額外EAM之該複合物材料或納入額外EAM之該複合物材料適合以形成電極。該電極可由該複合物材料所組成，或其可包含例如塗佈在導線上之材料。
在一具體實例中，可藉由包含以下步驟之方法以該前驅物複合物製造本發明中所述的電極材料：(a)將該前驅物複合物乾燥；(b)將該乾燥前驅物複合物加熱至至少50℃的溫度但低於該氫氧化氧釩的分解溫度且達一時間以足以引起因該氫氧化氧釩中過渡金屬的氧化狀態的個別改變而有關之石墨烯氧化物的所欲之還原。
在此反應中，在石墨烯氧化物與起始EAM之最初所形成及乾燥的化合物中之石墨烯氧化物可現地還原成RedGO，以乾燥狀態且除了起始EAM以外未添加石墨烯氧化物還原期間被氧化之還原劑。目前的技術教導石墨烯氧化物轉化成RedGO係包含高於300℃的熱處理，且目前為止溫度低於300℃視為不足以將石墨烯氧化物還原供使用於電化學的應用。
與此信念相反的是，本發明容許含有至少95重量%的活性材料之複合物材料及電極於低溫下的製備。因為RedGO-EAM複合物的三維結構，該電極可為該複合物材料的自撐式(free standing)結構。
然而，若使用於電池的EAM對熱並非關鍵時，在步驟(b)之後可增加另外的加熱步驟。該額外的加熱步驟可在例如達400℃的高溫下進行。
也在本發明的範圍內，該前驅物複合物係在步驟(a)之前藉由例如塗佈、滴落塗佈法(drop casting)或黏貼(pasting)中之至少一者予以處理。
視EAM而定，該複合物電極可用以作為鹼金屬的電化學電池或鹼離子電池中的正或負電極。
因此，包含至少一種具有一正電極與一負電極之電化學電池之鹼金屬或鹼離子電池，包含本發明的電極材料的該電極中之至少一者也是本發明的主題內容，特別是其正電極具有至少700Wh/kg的實際比能量之電池。
圖1：H2V3O8的XRD型態(無機晶體結構資料庫ICSD 80572)。
圖2：H4V3O8的XRD型態。
圖3：石墨氧化物的XRD型態。
圖4：H4V3O8-石墨烯氧化物(5重量%)複合物的XRD型態。
圖5：藉由H4V3O8-石墨烯氧化物(5重量%)複合物的熱處理(於空氣中、180℃下1小時)所獲得之H4-xV3O8-RedGO複合物的XRD型態。
圖6：比較H4V3O8-石墨烯氧化物複合物(厚)及H4-xV3O8 -RedGO複合物(薄)於空氣中、180℃下1小時的熱處理後的XRD型態。該經熱處理複合物(薄)的型態顯示H2V3O8的一般特性。
圖7：H2V3O8-RedGO複合物的SEM顯微照片顯示在RedGO薄片旁邊氫氧化氧釩纖維的分開團粒。
圖8：H4V3O8-石墨烯氧化物複合物的SEM顯微照片顯示氫氧化氧四價釩纖維被包覆進入石墨烯氧化物薄片。
圖9：H4V3O8-石墨烯氧化物複合物的SEM顯微照片顯示石墨烯氧化物連接氫氧化氧釩纖維。
圖10：根據實例3所製造的H4-xV3O8-RedGO複合物(星形，參見圖8)及如圖7所示加熱至180℃達1小時的H2V3O8-RedGO複合物(十字形)之實際的陰極比能量對循環(100A/kg)的比較性實例，該二複合物皆用作為鋰電池中的正電極。
圖11A：H2V3O8的IR圖譜
圖11B：H4V3O8的IR圖譜
圖11C：GO的IR圖譜
圖11D：H4V3O8/GO複合物的IR圖譜
圖11E：H4V3O8及H4V3O8/GO複合物的IR圖譜
本發明現在以具有EAM起始物質H4V3O8的具體實例另外說明。
起始EAM H4V3O8為目前較佳的，因為其似乎催化石 墨烯氧化物的還原。然而，具有類似電化學電位的其他過渡金屬化合物也適合。
本發明最顯而易見的特性及同時主要的優點在於方法的簡單性及以其可獲得之化合物材料的品質。藉由使用本發明的方法，石墨烯氧化物與氫氧化氧四價釩之前驅物複合物的形成很直接。
將乾燥的H4V3O8分散進水性的石墨烯氧化物溶液。該複合物立刻形成且可藉由蒸發以移除水。
一般而言，該複合物由包覆在石墨烯氧化物薄片內的EAM顆粒所組成。石墨烯氧化物薄片的厚度自1nm變化至50nm，且較佳為低於20nm。EAM並未以層並層的二維結構夾雜在石墨烯氧化物薄片之間，而是藉由石墨烯氧化物以三維型態連接，如圖9所示。
上述的前驅物複合物可再轉化成適合於直接用作為鋰電池中的正電極之RedGO/H4-xV3O8(0.1<x<2.2)氫氧化氧正電極材料。該正電極材料的實際比能量達到約800Wh/kg。石墨烯氧化物還原成RedGO係以固體狀態於溫度低於200℃下在現地進行，且未添加除了起始EAM以外的還原劑。此外，石墨烯氧化物的還原可在空氣中進行。
本發明的方法適合提供一種複合物，其中因其形狀而難以互連的起始EAM/oxEAM顆粒係以電子傳導性網路連接在一起。特別是纖維顆粒可建構個別顆粒之間具有極少接觸點之鬆散團粒。該纖維結構目前為止視為對該纖維活性材料於電化學裝置中的實現之嚴重限制。然而，根據本 發明，該纖維材料如x在自0至2.2範圍的H4-xV3O8可額外地以石墨烯氧化物/RedGO薄片連接。
本發明的EAM/RedGO電極材料容許含有至少95重量%的活性材料之複合物電極的製備。然而，因為孔隙率，可能將額外的奈米顆粒EAM納入複合物中(該複合物再作為基質)。視所含額外的EAM而定，電極的種類可自正的(例如純的RedGO/H4-xV3O8)改變成負的。
該複合物電極可用作為電化學電池中的正或負電極。
為了清楚的理由及容許對本發明的更加瞭解，以下述的實例另外說明一些較佳的具體實例。以下程序並非要限制本發明的範圍，而是要藉由實例說明具體實例。
實例1：起始物質的製備 H4V3O8的合成
藉由[13]中所述的各種程序之一，自前驅物H2V3O8可合成H4V3O8(ICSD 80572；XRD型態，參見圖1)。選擇抗壞血酸作為使用於本發明中之H4V3O8合成的還原劑。至於XRD型態見圖2。
石墨氧化物的合成
天然或合成的石墨可用作為起始物質。藉由史陶頓麥爾方法、漢莫及霍夫曼方法或布洛迪方法可獲得石墨氧化物。文獻中可得詳細的個別程序。藉由修飾的布洛迪方法，使用氯酸鈉及發煙硝酸作為氧化劑，以合成使用於本 發明中的石墨氧化物。
10g石墨完全地與85g過氯酸鈉粉末混合。使用冰的氯化鈉混合物將該混合物冷卻至約-20℃，並再以有效的攪拌器緩慢地混合。再極緩慢地添加60ml發煙硝酸。於室溫下以額外的30分鐘攪拌該黏滯綠色質量。使該混合物在未攪拌下過夜，並再緩慢加熱至60℃達10小時。再將2公升的水加至該反應產物，將混合物過濾，並以稀釋的氫氯酸清洗一次及每次以2公升的水至少清洗二次。過濾之後，將所獲得的質量冷凍乾燥，產生很蓬鬆的象牙色粉末之約14g的石墨氧化物。
以該石墨氧化物的元素分析為基礎，獲得化學式C8O4H1.7。在扣除以水計的氫之後，獲得C/O比例為2.5之化學式C8O3.2。使用X射線繞射分析，顯示石墨中3.35Å的平面間距離擴大至乾燥石墨氧化物中的6.1Å。
石墨烯氧化物粉末的C：O比例落在2.5及3.5之間，較佳在2.7及3.1之間，且更佳為在2.9及3.1之間。至於XRD型態見圖3。
石墨烯氧化物溶液的製備
100mg的石墨氧化物粉末分散於100ml去離子水中。於室溫下攪拌該混合物達30分鐘，以獲得均質的金色懸浮液。將2mg的單水氫氧化鋰加至該懸浮液，其迅速轉變成澄清的橘色溶液。任何其他方法將該反應混合物的pH值移動至高於7，自石墨氧化物懸浮液產生石墨烯 氧化物溶液。
實例2(用於比較)：H2V3O8-RedGO複合物的製備
將95mg的H2V3O8加至包含60mg抗壞血酸鋰及5ml的石墨烯氧化物溶液之溶液。該混合物於120℃下高壓蒸煮20分鐘。藉由過濾單離所得的複合物，並在空氣中於180℃下乾燥1小時。此產物的SEM顯微照片如圖7所示。
實例3：本發明H4-xV3O8-RedGO複合物的製備 H4V3O8-石墨烯氧化物前驅物複合物的製備
於激烈攪拌下將95mg的H4V3O8加至5ml石墨烯氧化物溶液。當固體H4V3O8分散進入該石墨烯氧化物溶液時，立即形成複合物。可再另外處理該複合物，例如塗佈、滴落塗佈、黏貼等。以蒸發移除水。此產物的XRD型態如圖4所示。
初始H2V3O8、H4V3O8、H4V3O8-石墨烯氧化物複合物的IR圖譜術
IR圖譜術的測量用以確認氫氧化氧四價釩與石墨烯氧化物一起反應而形成複合物。這些測量確認根據本發明的前驅物複合物為真正的複合物，且非僅為起始EAM與GO的摻合。
就H2V3O8而言(用於比較)(圖11A)，觀察到四 個主要吸收帶，相當於釩(V)-氧雙鍵伸縮(1009cm-1)、釩(IV)-氧雙鍵伸縮(969cm-1)、架橋氧-釩-氧(約780cm-1)及水的彎曲振動(1658cm-1)。
H4V3O8圖譜(圖11B)的特性在於與H2V3O8的圖譜相比有一些主要的差異。特別是水的彎曲振動(1658cm-1)變得更強且更寬。因為H4V3O8擁有的結構水為H2V3O8的二倍，預期在此區域的圖譜會有改變。第二個主要差異落在約1000cm-1的雙波峰中。波峰的形狀受V5+/V4+的比例所影響。特徵的特性為出現高於1000cm-1處的肩膀及在該相同的區域中的強度增加。第三，V-O-V在約780cm-1的彎曲也改變形狀。
GO圖譜(圖11C)的特性在於羰基(1550-1700cm-1)、環氧基(1250cm-1)及羥基(3200-3600cm-1)的特徵吸收帶。也出現碳-碳單鍵及雙鍵以及碳-氫伸縮振動。
複合物中使用5重量%的GO(圖11D)。基於該理由，不預期來自GO的吸收帶在混合物的圖譜中變得清楚可見。然而，吸收帶中與釩氧連接有關之來自初始H4V3O8的明顯特徵出現。少量如5重量% GO的添加足以影響H4V3O8的特性。因為複合物的IR圖譜與起始物質圖譜的簡單重疊並不相同(圖11E)，所以已發生複合物的形成。
H4-xV3O8-RedGO電極材料的製備
藉由將乾燥的H4V3O8石墨烯氧化物複合物於空氣中 加熱，獲得H4-xV3O8-RedGO複合物電極材料。
溫度自25℃增加至180℃並保持在180℃下達1小時，藉由氫氧化氧四價釩啟動石墨烯氧化物還原成還原的石墨烯氧化物，同時後者為部分地氧化成五價的狀態。乾燥的石墨烯氧化物-氫氧化氧四價釩複合物為灰色，而還原的石墨烯氧化物-氫氧化氧五價/四價釩為綠色。x的值為約2。此複合物材料與尚未還原的石墨烯氧化物-EAM-複合物的比較顯示於圖6中，且本發明的化合物材料之二張SEM影像顯示於圖8及9。
藉由在50℃及約200℃之間的溫度及時間的變化，可獲得如x=0.1至2.2之其他的氧化/還原狀態。
電化學測量
H4-xV3O8-RedGO複合物用作為鋰電池中的正電極。陽極為鋰金屬，電解質為碳酸伸乙酯-碳酸乙甲酯的1M LiPF6溶液(1：1以重量計)，且陰極為自撐式的H4-xV3O8-RedGO複合物材料。
使用陰極的實際質量、即整個複合物材料的質量計算比容量及比能量。以恆電流模式於100A/kg介於4V及2.2V之間對Li+/Li將電池充電及放電。結果可見圖10。
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Claims (20)

  1. 一種用於電極材料的前驅物複合物，該前驅物複合物包含具有C：O比例介於2.5至3.5之間的石墨烯氧化物及包含氫氧化氧四價釩的電化學活性材料(EAM)。
  2. 如申請專利範圍第1項之前驅物複合物，其中該石墨烯氧化物的C：O比例介於2.7至3.1之間。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之前驅物複合物，其中該氫氧化氧四價釩的顆粒具有異向性形態。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之前驅物複合物，其中該氫氧化氧四價釩係由H4V3O8所組成。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之前驅物複合物，其包含至少一種為奈米顆粒形式之另外EAM，該EAM係選自由過渡金屬氧化物、過渡金屬磷酸鹽、過渡金屬硫屬化物、過渡金屬鹵化物、矽、金屬奈米顆粒、半導電顆粒及其組合物所組成的群組。
  6. 一種用於製備如申請專利範圍第1項之前驅物複合物的方法，其中該方法包含以下步驟：- 將氫氧化氧四價釩與水性石墨烯氧化物溶液混合。
  7. 一種用於自如申請專利範圍第1項之前驅物複合物製造電極材料之方法，該方法包含以下步驟：(a)將該前驅物複合物乾燥；(b)將該乾燥前驅物複合物加熱至至少50℃的溫度但低於該氫氧化氧釩的分解溫度達一時間以足以引起因該氫氧化氧釩中過渡金屬的氧化狀態的個別改變而有關之石墨 烯氧化物的所欲之還原。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其包含在步驟(b)之後的另外加熱步驟，該加熱步驟包含加熱至達400℃。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中該前驅物複合物係在步驟(a)之前藉由例如塗佈、滴落塗佈法(drop casting)或黏貼(pasting)中之至少一者予以處理。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中在該前驅物複合物中的該氫氧化氧四價釩為H4V3O8，該加熱步驟(b)係在溫度低於200℃下進行達1小時，且最終產物中的該EAM為有x在自0.1至2.2之範圍的H4-xV3O8。
  11. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中該加熱步驟(b)係在空氣中進行。
  12. 一種以如申請專利範圍第7項之方法所製造的電極材料，其中該材料的碳含量為至多10重量%。
  13. 如申請專利範圍第12項之電極材料，其具有三維的中孔隙結構。
  14. 一種電極，其包含以如申請專利範圍第7項之方法所製造的電極材料。
  15. 如申請專利範圍第14項之電極，該電極係為該電極材料的自由靜置結構。
  16. 一種鹼金屬或鹼離子電池，其包含至少一個具有一正電極與一負電極之電化學電池，至少一個該電極包含如申請專利範圍第12或13項的電極材料。
  17. 如申請專利範圍第1項之前驅物複合物，其中該 石墨烯氧化物的C：O比例介於2.9至3.1之間。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之前驅物複合物，其中該氫氧化氧四價釩的顆粒具有纖維形態。
  19. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中在該前驅物複合物中的該氫氧化氧四價釩為H4V3O8，該加熱步驟(b)係在溫度低於180℃下進行達1小時，且最終產物中的該EAM為有x在自0.1至2.2之範圍的H4-xV3O8。
  20. 一種以如申請專利範圍第7項之方法所製造的電極材料，其中該材料的碳含量為至多5重量%。
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