KR20180120139A - 규조류 피각을 함유하는 애노드 - Google Patents

Abstract

탄소 코팅물로 코팅된 다공성 이산화규소 네트워크, 전기전도성 충전제 예컨대 카본블랙 및 수분산성 또는 수용성 결합제, 바람직하게는 알기네이트 결합제를 포함하는 복합체.

Description

규조류 피각을 함유하는 애노드

본 발명은 리튬 이온 배터리 및 특히, 그와 같은 배터리를 위한 애노드에 관한 것이다. 본 발명은 리튬-이온 배터리의 애노드에서 사용하기에 적합한 물질의 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 탄소로 코팅된 하소된 규조류, 전기전도성 충전제, 예컨대 카본블랙 및 탄소 나노튜브, 및 수용성/수분산성 결합제를 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명에 유용한 탄소 코팅된 규조류의 제조 방법 뿐만 아니라 본 발명의 애노드를 포함하는 배터리에 관한 것이다.

리튬-이온 배터리는 가전제품에서 흔하게 사용된다. 리튬-이온 배터리(때때로 Li-이온 배터리 또는 LIB)는 방전 동안 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하고, 충전할 때 반대로 이동하는 재충전가능 배터리 유형의 계열의 구성원이다. Li-이온 배터리에서 사용하기 위한 다양한 공지된 전극 물질이 있다. Li-이온 배터리는 종종 예를 들어 하나의 전극 물질로서 리튬 삽입 화합물을 사용한다. 이온 이동을 가능하게 하는 전해질, 및 2개의 전극은 리튬-이온 배터리 셀의 구성 요소이다.

화학, 성능, 비용 및 안전성 특징은 LIB 유형에 따라 다양하다. 배터리 성능을 개선하기 위해, 최근에 고성능 캐소드를 개발하기 위해 캐소드를 연구하려는 노력이 있었지만 성공하지 못했다. 따라서, 고성능 Li-이온 셀을 갖기 위해, 고성능 애노드를 개발하는 것이 전반적인 총 셀 비용량을 개선시키는 보다 현실적인 선택이다.

휴대용 전자장치는 주로 흑연을 포함하는 애노드를 기반으로 한 LIB를 사용한다. 흑연은 제한된 이론적 용량을 갖지만 안전한 물질이므로 리튬 금속과 같은 다른 잠재적인 애노드 물질에 비해 선호된다. 충전 사이클 동안, 흑연에서 Li 이온이 삽입되어 LiC₆을 형성한다. 이러한 과정은 단지 약 12 vol%의 작은 팽창과 관련되어 있다. C 및 LiC₆ 사이의 사이클과 관련된 이론적 용량은 372 mAh g^-1이다.

흑연 애노드의 가능한 대체를 위해 리튬과 합금되고, 높은 비용량을 갖는 수많은 금속 (즉 Sn, Pb, Al, Ge, Zn, Cd, Ag, 및 Mg)이 지난 10년간 연구되어 왔다. 그러나, 이들 합금의 대부분은 사이클링 동안 큰 팽창으로 인해 불량한 순환성(cyclability)을 가지며, 이는 완전한 붕해 및 집전 장치와의 전자 접촉의 손실을 초래한다. 예외는 TiO₂이다. 그것의 이론적 용량은 335 mAh g^-1이고, 열적 안정성은 양호하다. 그러나, 이러한 리튬 티타늄 음성 재료는 상대적으로 더 높은 전압 (Li/Li +에 비해 > 1 V)을 작동시켜 더 낮은 셀 전압을 유발하므로 에너지 및 전력 밀도가 그에 따라 저하된다. 따라서, 리튬 티타네이트 음극은 급속 충전이 아주 중요한 경우를 제외하고는 덜 주목을 끌었다.

더 최근에는, 실리콘이 매우 놓은 이론적 용량을 가져서 이상적인 애노드 재료가 될 것이기 때문에 실리콘 애노드에 대한 관심이 집중되었다. Si-기반 애노드는 상기 언급된 합금 원소 중에서 가장 높은 이론적 비용량 (4200 mAh g^-1)을 갖는다. 실리콘-기반 애노드에 의해 1000-1200 mAh g^-1의 표적 비용량 값이 쉽게 도달할 수 있을 것이다. 그러나, 사이클링 동안 Si 애노드의 급격한 체적 팽창은 용량 페이딩(capacity fading) 및 분쇄를 유발하므로 Li-이온 배터리에서 실행 가능한 전극이 되도록 고급 처리(advanced treatment)를 필요로 한다.

300 vol%의 팽창이 관찰되면 Si 애노드는 산업적으로 사용하기에 부적합하게 된다. 300 vol% 팽창된 애노드는 재료에 대해 엄청난 기계적 응력을 생성하고, 애노드의 용량 페이딩 및 후속적인 분쇄 및 또한 애노드의 전류 포획 부분을 전해질로부터 분리하는 고체 전해질 중간상 층의 분해를 유발한다.

팽창 문제를 해결하려는 시도가 있었다. US2008/0038170에서는 적합한 처리 후 규조류로부터 유래될 수 있는 성형된 Si 나노규모 물질이 제안된다. 유사하게, CN102208636은 규조류를 취하여 탄소로 코팅하기 전에 Si로 금속열적으로(metallothermically) 환원시킨다. 아이디어는 전극으로서 Si의 이점과 함께 다공성 규조류 구조를 사용하는 것이지만, 이 솔루션은 여전히 상기 언급된 팽창 문제로 어려움을 겪고 있다.

본 발명자들은 현재 용량, 순환성 및 안정성 관점에서 더 나은 전기화학적 성능을 제공하는, 기존의 흑연 기반 애노드를 교체할 수 있는 애노드로서 규조류를 사용하는 것을 연구하고 있다.

실리카 (SiO₂)의 높은 이론적 가역 비용량 (~1675-1965 mAh g^-1) 및 낮은 방전 전위는 요즘 Si-기반 애노드의 잠재적인 대체물로서 큰 관심을 끌고 있다. 흑연-기반 애노드와 비교하여 실리카의 음극 전압이 더 높기 때문에, 더 낮은 셀 전압은 에너지 밀도의 감소를 유발한다. 그러나, 이러한 에너지 감소는 그것의 매우 높은 가역 비용량으로 보상될 수 있다. 높은 전압 캐소드 및 복합 실리카 애노드의 조합은 Li-이온 배터리의 에너지 밀도를 현재 및 미래의 적용 요건에 맞게 증가시킬 수 있다.

규조류는 피각이라 불리는 나노구조의 비정질 실리카 골격을 생산하는 단세포 조류이다. Energy Environ Sci 2011, 4, 3930에서, 규조류는 금속 산화물을 운반할 수 있기 때문에 나노바이오테크놀로지에서 잠재력을 갖는 것으로 확인된다. 이들 물질은 심지어, 예를 들어, 피각의 Si 금속으로의 전환을 기반으로 한 배터리에 사용하기 위해 제안된다. 본 발명자들은 이제 규조류가 고성능 애노드에서 사용될 수 있음을 인식하였다.

규조류는 조류이며, 실리카 (SiO₂)의 천연 공급원이다. 이들 조류는 피각이라 불리는 실리카의 세포벽을 성장시킨다. 이들 피각은 배터리의 사이클링 동안 발생하는 팽창을 보상할 수 있는 천연의 규칙적 나노-구조의 다공성 실리카 골격을 제공한다. 규조류에 존재하는 유기물은 또한 탄소-코팅의 공급원으로 사용될 수 있으며, 다른 코팅 공정과 관련된 상당한 처리 시간 및 비용을 감소시킬 수 있다. Li-이온 배터리의 애노드에서 이산화규소를 사용하려는 시도가 앞서 이루어졌다. J Power Sources 196 (2011) 10240-10243에서는, 탄소 코팅된 이산화규소 나노입자가 Li-이온 배터리에서 애노드로서 제안된다. 사용된 나노입자는 에어로실(AEROSIL) 입자이며, 수크로오스 용액에서 가열되어 탄소 매트릭스에 포매된 이산화규소를 제조한다. 그러나 상기 물질은 다공성이 아니다.

US20140134503은 전극 내 망간 함유 피각을 기재하고 있다. Mn은 피각 상의 코팅 역할을 한다. 피각은 순전히 기계적 지지체로서 사용되는 것처럼 보인다.

RSC Adv. 2014, 4, 40439에서, 홍조류로 덮인 규조류는 열분해되어 Li-이온 배터리용 애노드를 형성하고, PVDF/NMP 결합제와 함께 사용된다. 그러나 바이오매스는 사용 전 세척되고, 이용된 결합제는 비수성/비수용성이다. 그러나 하소된 규조류 및 수용성 결합제의 조합은 신규하며, 전극 용량 관점에서 유리할 뿐만 아니라 비용을 감소시키는 환경 친화적 용액을 제공한다.

이와 관련하여, 흑연 기반 Li-이온 배터리 용액의 또 다른 주요 문제점은 이들 배터리에 이용된 결합제가 NMP (N-메틸-2-피롤리돈)와 조합된 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드)라는 것이다. PVDF는 환경 친화적 물질이 아니다. NMP는 휘발성, 폭발성, 가연성이기 때문에 심지어 덜 안전하며, 생식 독성물이다. 배터리가 전기 자동차와 같이 "친환경" 제품에서 만연해지기 때문에, 업계에서는 "친환경"인 다른 결합제를 필요로 한다. 특히, 업계에서는 수성 결합제 또는 수용성 결합제를 추구한다. 그와 같은 결합제는 현재 용액보다 대단히 더 친환경적일 뿐만 아니라 90% 이상 더 저렴하다.

리튬-이온 배터리에 대한 상세한 연구에 의하면, NMP-가용성 PVDF 결합제로부터 수성 결합제로 전환함으로써 1) 덜 비싼 결합제 및 용매 물질 및 2) 덜 비싼 전극 처리 단계의 조합으로 90%가 넘는 비용 절감이 가능하다고 계산되었다.

놀랍게도, 수성 결합제가 본 발명의 하소된, 탄소 코팅된 규조류와 양립가능하다는 것을 발견하였다. 특히, 조류 기반 수성 결합제는 본 발명의 전극을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 이들은 하소된 규조류 물질과 양립가능하며, 리튬치환반응 및 탈리튬치환반응 동안 형성된 전극의 안정성을 증가시킨다.

수용성/수분산성 결합제는 또한 전해질과 약하게 상호작용하여 안정적인 고체 전해질 계면 (SEI)의 형성을 돕는다. US2014/0193712는 실리콘 기반 애노드에서 알기네이트 결합제의 사용을 기재하고 있지만, 이의 다공성 하소 실리카 네트워크와의 사용은 기재되어 있지 않다.

따라서, 한 측면에서 보면, 본 발명은 탄소 코팅물로 코팅된 다공성 이산화규소 네트워크, 전기전도성 충전제 예컨대 카본블랙 및 수분산성 또는 수용성 결합제, 바람직하게는 알기네이트 결합제를 포함하는 복합체를 제공한다.

또 다른 측면에서 보면 본 발명은 탄소 코팅물로 코팅된 하소된 규조류 이산화규소 네트워크, 전기전도성 충전제 예컨대 카본블랙 및 수분산성 또는 수용성 결합제, 바람직하게는 알기네이트 결합제를 포함하는 복합체를 제공한다.

또 다른 측면에서 보면 본 발명은 탄소 코팅물로 코팅된 다공성 이산화규소 네트워크를 제공하며, 상기 탄소 코팅물로 코팅된 다공성 이산화규소 네트워크는 1 wt% 미만의 KCl 및 NaCl의 결합 중량을 포함한다.

또 다른 측면에서 보면 본 발명은 위에서 정의된 복합체를 포함하는 리튬 이온 배터리를 위한 애노드를 제공한다.

또 다른 측면에서 보면 본 발명은 적어도 애노드, 캐소드 및 전해질을 갖는 리튬 이온 배터리를 포함하며, 상기 애노드는 위에서 정의된 복합체를 포함한다.

또 다른 측면에서 보면 본 발명은 탄소원의 존재 하에 규조류 공급원을 하소하여 탄소로 코팅된 하소된 규조류 네트워크를 수득하는 단계;

상기 네트워크를 전기전도성 충전제 예컨대 카본블랙 및 수용성 결합제와 배합시키는 단계를 포함하는 본원에 정의된 복합체의 제조 방법을 제공한다.

바람직하게는, 이러한 블렌드는 배터리 등급 Cu와 같은 지지체 상에 주조되어 그 위에 필름을 형성하는 슬러리 형태이다.

또 다른 측면에서 보면 본 발명은 상기 방법의 생성물을 제공한다.

정의

본 발명은 탄소 코팅물로 코팅된 다공성 이산화규소 네트워크를 필요로 한다. 이러한 네트워크는 탄소원의 존재 하에서 규조류 공급원의 하소로부터 유래된다. 따라서 용어들 다공성 이산화규소 네트워크 및 하소된 규조류는 본 명세서에서 동일한 구조를 의미하기 위해 사용된다. 상기 네트워크는 탄소원의 존재 하에 400 내지 800℃의 온도에서 불활성 분위기에서 규조류의 하소로부터 초래된 다공성 탄소 코팅된 이산화규소 구조이다.

용어 수용성 결합제는, 전기전도성 충전제 예컨대 카본블랙 및 탄소 코팅물로 코팅된 다공성 이산화규소 네트워크를 함께 결합시키기 위해 사용된 결합제는 수용성이고, 복합체의 제조 공정에서, 그것은 수용액에서 사용될 수 있음을 나타내는데 사용된다. 용어 수용성은 23℃에서 적어도 1g/L, 예를 들어 적어도 10 g/L의 수중 용해도를 갖는 물질을 규정한다.

대안적으로, 결합제는 수분산성인 것으로 간주될 수 있다. 분산성은 전기전도성 충전제 예컨대 카본블랙 및 탄소 코팅물로 코팅된 다공성 이산화규소 네트워크를 함께 결합시키기 위하여 결합제가 수성 환경 (예를 들어 현탁액, 분산물)에서 사용될 수 있음을 의미한다.

상기 결합제는 또한 다공성 이산화규소 네트워크, 충전제 및 집전 장치 (예를 들어 Cu) 사이의 접착을 보장한다. 그러나, 최종 애노드를 형성하기 위해, 건조 단계가 사용된다는 것이 인정될 것이다. 따라서 예를 들어, 결합제 용액에서 애노드의 제조 동안 존재하는 임의의 물은 이러한 건조 공정 동안 제거될 수 있다.

탄소 코팅물로 코팅된 깨끗한 또는 세정된 다공성 이산화규소 네트워크는 예를 들어, 본 명세서에 정의된 바와 같은 세정 공정을 거쳐 천연 해양 규조류에 존재하는 염, 특히 NaCl 및 KCl을 제거한 것이다. 탄소 코팅물로 코팅된 깨끗한 다공성 이산화규소 네트워크는 바람직하게는 NaCl 및 KCl을 포함하지 않는 것이다. 포함하지 않는은 도 2에서 도시된 바와 같이 획득된 XRD에서 이들 화합물과 관련된 특징적인 피크를 볼 수 없음을 의미한다.

탄소 코팅물로 코팅된 다공성 이산화규소 네트워크

본 발명은 탄소 코팅물로 코팅된 다공성 이산화규소 네트워크를 필요로 한다. 상기 이산화규소 네트워크는 탄소원의 존재 하에서 하기 추가로 상세하게 기재된 바와 같이 규조류의 하소로부터 유래된다. 용어 규조류는 이산화규소를 포함하는 세포벽을 갖는 조류의 유형을 지칭하는데 사용된다. 이들은 피각이라 한다. 많은 종의 규조류가 존재하며, 이들 모두는 본 발명에서 사용하는데 적합하다. 규조류는 식물성 플랑크톤의 가장 보편적인 유형 중 하나이다. 규조류는 단세포이지만, 그것은 필라멘트 또는 리본 (예를 들어 프라길라리아(Fragilaria)), 팬 (예를 들어 메리디온(Meridion)), 지그재그 (예를 들어 타벨라리아(Tabellaria)), 또는 별 모양 (예를 들어 아스테리오넬라(Asterionella))의 형상으로 콜로니를 형성할 수 있다. 규조류 세포의 독특한 특징은, 그것이 피각이라 불리는 실리카 (수화된 이산화규소)로 이루어진 세포벽으로 둘러싸여 있다는 것이다. 이들 피각은 형태가 매우 다양하지만, 일반적으로 거의 양측 대칭이므로 그룹 명칭이 된다.

살아있는 규조류는 200개가 넘는 속(genera)이 있으며, 대략 100,000개의 현존하는 종이 있는 것으로 추정된다. 규조류는 광범위한 그룹이며, 바다, 담수, 토양 및 눅눅한 표면에서 발견될 수 있다. 대부분은 대양 개수면(open water)에 살지만, 일부는 표수막(surface film)으로서 또는 심지어 눅눅한 대기 조건 하에서도 산다. 일반적으로 미세하지만, 일부 종의 규조류는 길이가 최대 2 밀리미터에 달할 수 있다.

규조류는 독립 영양 생물(autotroph) (예를 들어 황조류, 켈프(kelp)) 및 종속 영양 생물(heterotroph) (예를 들어 물곰팡이) 둘 모두를 포함하는, 부등편모조류(heterokont)라고 불리는 거대 그룹에 속한다. 그것의 황갈색 엽록체는 4개의 막을 갖고 카로테노이드 푸코크산틴(fucoxanthin)과 같은 색소를 함유하는 부등편모조류를 대표한다.

노르웨이 북쪽 바다에서 운반된 규조류는 디스크-형상이며, 코스키노디스카세아에(coscinodiscaceae) 계열에서 코스키노디스쿠스(coscinodiscus)로서 확인된다.

본 발명에서 사용된 규조류는 상이한 종의 혼합물로부터 유래될 수 있음이 인정될 것이다. 규조류는 자연적으로 수확되고, 규조류의 구성은 규조류가 수확되는 바다와 상관 관계를 가질 것이다.

규조류의 피각은 계층적 나노 또는 매크로 다공성 구조를 나타내며, 이것은 하소된 규조류에서 다공성 구조를 야기한다. 도 5에서 나타낸 바와 같이, 피각 내 기공의 성질은 종에 따라 달라진다. 그러나, 크기가 90 nm 미만, 예컨대 크기가 50-80 nm인 기공이 있는 것이 바람직하다. 또한, 크기 범위가 200-600 nm인 기공이 있는 것이 바람직하다.

기공의 대다수가 25 내지 750- nm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 규조류의 하소가 존재하는 기공에 상당히 영향을 주지 않는다는 것이 인정될 것이다. 하소 공정은 피각의 다공성 성질을 파괴하지 않도록 설계된 대기 중의 온도에서 수행된다.

미세기공 표면적의 관점에서, 탄소 코팅된 규조류 구조가 적어도 8 m²/g, 예컨대 적어도 10 m²/g의 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 더 높은 표면적도 바람직하다. 잠재적 상한은 30 m²/g이다.

따라서 본 발명의 애노드는 탄소 코팅물로 코팅된 다공성 이산화규소 네트워크를 필요로 한다. 상기 다공성 이산화규소 네트워크는 규조류의 하소로부터 유래된다. 상기 코팅은 전형적으로 현재 탄소원으로부터 하소 공정 동안 또한 형성되는 비정질 탄소로부터 형성된다. 대안적으로 보면 따라서, 본 발명은 탄소원의 존재 하에 규조류의 하소 생성물을 포함하는 애노드에 관한 것이다.

본원의 나머지 부분에서 본 발명자들은 본 발명의 애노드에서 사용되는 다공성 이산화규소 네트워크를 형성하는 하소된 규조류 물질을 지칭하기 위해 용어 규조류를 사용한다.

탄소 코팅

애노드 구조에서 사용되는 규조류는 탄소로 코팅되는 것이 필수적이다. 탄소는 규조류에 자연적으로 존재하는 탄소 또는 외부 탄소원 또는 둘 다로부터 유래될 수 있다. 코팅은 바람직하게는 유기 탄소-함유 전구체 예컨대 수크로오스, 전분 또는 유사한 물질로부터 형성된 비정질 탄소이다. 코팅이 비정질이라는 사실은 XRD 및 TEM (투과 전자 현미경검사)에서 확인될 수 있다.

탄소 코팅이 규조류/코팅 구조의 10 내지 40 wt%, 바람직하게는 하소된 규조류 및 조합된 코팅의 결합 중량을 기준으로 15 내지 35 wt%, 예컨대 15 내지 25 wt%, 이상적으로 17 내지 22 wt%를 형성하는 것이 바람직하다. 탄소원이 전형적으로 비 C 원소를 함유할 것이기 때문에 20 wt%의 코팅 수준을 달성하는데 필요한 탄소원의 양은 예비하소된 혼합물의 20 wt%보다 상당히 더 높을 수 있음이 인정될 것이다. 당해 기술의 숙련가는 당해 공급원의 탄소 함량의 분석을 통해 특정한 최종 코팅 수준을 달성하는데 필요한 탄소원의 양을 결정할 수 있다.

탄소 코팅이 나노다공성 이산화규소 규조류 구조 상에 연속적인 코팅물을 형성하는 것이 바람직하다. 연속적인 코팅물을 형성하는데 필요한 탄소의 양은 규조류의 다공성에 좌우된다.

규조류 내에 자연적으로 존재하는 탄소는 규조류에 본래 존재하거나 아마 규조류에 있는 다른 미생물과 같은 탄소원을 의미한다. 예를 들어, 플랑크톤은 규조류에서 자랄 것이며, 탄소원이다. 다른 조류 공급원, 즉 피각 대신에 탄소계 세포벽을 갖는 조류도 탄소원이다. 하소 동안, 탄소원은 비정질 탄소로 전환되고, 비 C 원자가 유리된다.

외부 탄소원은 그 위에 코팅을 형성하기 위해 규조류에 첨가되는 탄소계 물질을 의미한다. 외부 공급원은 존재하는 천연 탄소 대신 또는 이에 더하여 첨가될 수 있다.

임의의 탄소원이 코팅 절차 동안 사용될 수 있다. 탄소 화합물은 일반적으로 하소 공정 동안 비정질 탄소 코팅물로 전환된다. 탄소원이 자연 발생 공급원 예컨대 당류, 올리고사카라이드 또는 다당류인 것이 바람직하다. 바람직한 공급원은 셀룰로오스 물질 예를 들어 전분이다.

탄소 코팅은 물질의 전도도를 증가시켜, 따라서 배터리에서 애노드의 성능을 개선시킨다. 또한, 탄소 코팅은 하소 동안 입자 성장, 및 배터리 사이클링 동안 다공성 네트워크의 파괴를 방해한다. 탄소 코팅은 또한 애노드와 전해질 사이에 안정적인 고체 전해질 계면 (SEI) 층의 형성을 돕는다. SEI는 전해 용액이 분해될 때 발생되는 리튬화된 애노드 상에 형성되는 매우 얇은 층이다. SEI는 유기 및 무기 종으로 구성되고, 이온 전도성이지만 전자 절연성인 층을 형성한다. 그것은 애노드를 부동태화시켜 전해 용액과의 추가 반응을 방지하고, 디바이스의 가역적 작동을 가능하게 한다.

배터리가 충전되고 방전됨에 따라 전해질에 존재하는 Li 이온이 애노드로부터 삽입 및 탈착(de-inserted) (추출)될 필요가 있음이 인정될 것이다. 그러나, 전해질의 다른 성분은 공동-개재 (공동-삽입)되지 않는 것이 중요하며, 그렇지 않으면 애노드는 잘못된 물질을 흡수하여 효율적으로 작용할 수 없다. 놀랍게도, 규조류 상의 탄소 코팅은 안정적인 SEI 층을 형성하도록 작용하며, 따라서 전해질의 다른 성분으로부터 애노드가 손상되지 않도록 보호한다는 것이 밝혀졌다.

하소된 규조류 상의 코팅 두께는 다양하지만 가능한 두께는 10 nm 이하의 범위이다. 두께 변화로 인해, 존재하는 코팅물의 양을 규정하기 위해 wt%를 사용하는 것이 바람직하다.

결합제

본 발명의 애노드의 제조에 적합한 복합체를 제조하기 위하여, 하소된 규조류 물질을 그것의 탄소 코팅 및 전기전도성 충전제 예컨대 카본블랙 컨덕터 입자와 함께 결합시킬 필요가 있다. 상기 결합제는 전도성이라면 집전 장치로서 또한 작용할 수 있다. 전형적으로, 결합제는 전도성이 아니므로 별개의 집전 장치가 요구된다. 본 발명에 사용된 결합제는 수용성/수분산성이다.

용어 수용성은 23℃에서 적어도 1 g/L의 수용해도를 갖는 물질을 의미하며, 본 발명의 결합제는 천연 공급원으로부터 유래될 수 있으며, 따라서 소량의 비 수용성 불순물 등을 함유할 수 있음이 숙련가에 의해 인정될 것이다. 전형적으로 이들은 사용된 임의의 결합제의 2 wt% 미만을 형성할 것이다.

대안적으로 보면, 상기 결합제는 유기 결합제이며, 즉 상기 결합제는 자연 발생 유기체 예컨대 조류, 갑각류, 진균 등으로부터 유래된다. 복합체의 제조 동안, 상기 결합제는 따라서 수성 형태, 예를 들어 용액, 분산물, 현탁액 등으로 제공된다. 물 뿐만 아니라 소량의 유기 용매, 예컨대 물에 대해 10 wt% 미만의 유기 용매가 존재할 수도 있음이 인정될 것이다. 그와 같은 용매는 전형적으로 극성, 예컨대 알코올일 것이다.

본 발명에 사용되는 결합제는 PVDF계가 아니며, NMP에만 가용성인 임의의 다른 결합제를 기반으로 하지 않는다. NMP는 휘발성, 가연성, 폭발성, 생식 독성물이며, 그것의 사용을 피하는 것이 유리하다는 것이 명백할 것이다. 그것은 또한 비싸다. 그것은 전극의 임의의 다른 성분에 영향을 주지 않고 PVDF 결합제를 충분히 용해시킬 수 있는 유일하게 알려진 용매이므로 현재 사용되고 있다. 본 발명의 결합제는 물을 사용하여여 도입되며, 비수성 용매가 아니다.

따라서 용어 수성 결합제는, 본 발명의 복합체를 제조하는데 사용된 결합제가 물에 가용성/분산성이라는 것을 의미한다. 상기 복합체의 성분이 블렌딩되어 슬러리를 형성하면, 이들은 주조되어 지지체 상에 필름을 형성한 다음 건조되는 것으로 인정될 것이다. 따라서 건조 후 최종 복합체는 최소 양의 물을 함유하거나 물을 함유하지 않을 수 있다.

상기 결합제는 수성 조성물 중에 제공될 수 있다. 물 대 결합제의 상대 중량은 2:1 내지 100:1, 예컨대 10:1 내지 75:1의 범위일 수 있다. 물의 양은 요구된 슬러리 특성에 따라 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 예를 들어, 본 발명자들이 슬러리의 점도를 증가시키길 원한다면 결합제에 용매를 더 적게 첨가하고, 그 반대의 경우도 마찬가지이다. 명백하게, 상기 비는 당해 결합제의 용해도/분산성에 의존할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 결합제는 바람직하게는 당류 예컨대 올리고사카라이드 또는 다당류 예컨대 셀룰로오스 물질을 기반으로 한다. 따라서 결합제는 수용성 키틴, 알기네이트, 수용성 키토산 등일 수 있다. 바람직한 결합제는 알기네이트 또는 수용성 키토산, 특히 알기네이트, 예를 들어 나트륨 알기네이트이다. 이들 유형의 물질의 수성 조성물은 팽윤될 수 있음이 인정될 것이다.

알기네이트 결합제는 알기네이트, 알긴산, 또는 알긴산의 염일 수 있다. 또한, 알긴산의 염은 알긴산의 Na, Li, K, Ca, NH₄, Mg, 또는 Al 염일 수 있다. 알기네이트-함유 조성물은 분자량이 약 10,000 내지 약 600,000일 수 있다.

알기네이트의 사용은 알기네이트가 조류로부터 얻어질 때 특히 바람직하다. 또한, 규조류 상의 탄소 코팅은 전분과 같은 당류 구조로부터 유래할 가능성이 있다. 이것은 2개의 성분이 본질적으로 혼용성임을 의미한다. 애노드 기능을 위해, 상기 결합제가 탄소 코팅된 규조류의 표면을 습윤시키는 것이 중요하며, 상기 습윤은 결합제 물질과 탄소 코팅된 규조류의 고유한 혼용성을 통해 최대화된다.

본 발명의 수성 결합제는 무독성이고, 환경 친화적이고, 예를 들어, 사이클링 특성, 안정성, 수명(longevity) 및 속도 특성(rate capability) 면에서 탁월한 특성을 제공한다. 상기 결합제는 또한 SEI의 분해를 방지하는 SEI에 대한 이상적인 지지체를 제공할 수 있다.

추가 구현예에서, 상기 결합제의 성능을 최대화하기 위하여, 탄소 나노튜브 (CNT), 다른 형태의 전도성 탄소 첨가제, 또는 탄소를 포함하지 않는 다른 전도성 첨가제를 상기 결합제에 첨가할 수 있다. 이들은 최대 30 wt%, 예컨대 5 내지 20 wt%의 결합제를 형성할 수 있다 (건조 중량 기준으로 계산됨).

알기네이트 및 CNT의 조합이 특히 바람직하며, 이러한 조합은 LIB의 결합제를 위한 신규한 물질을 형성한다. 이것은 본 발명의 추가 측면을 형성한다. 따라서, 또 다른 측면에서 보면, 본 발명은 알기네이트 및 탄소 나노튜브를 포함하는 LIB에서 사용하기에 적합한 결합제를 제공한다.

전기전도성 충전제

본 발명의 애노드는 또한, 전형적으로 미립 형태의 전기전도성 충전제 예컨대 카본블랙을 함유한다. 임의의 전도성 충전제가 사용될 수 있지만 충전제는 전형적으로 탄소계, 예컨대 탄소 나노튜브 또는 바람직하게는 카본블랙이다. 카본블랙은 전기 컨덕터이고, 실리카 피각 사이에, 및 실리카 피각 및 집전 장치 사이에 전도성 경로를 제공함으로써 복합체 전극의 전도도를 증가시키는데 사용된다.

본 발명의 카본블랙은, ASTM D 3849-95a, 분산 과정 D에 기재된 바와 같이 투과 전자 현미경검사를 사용하여 측정될 때, 적어도 20 나노미터, , 최대 70 나노미터의 산술 평균 일차 입자 크기를 가질 수 있다.

추가로 바람직하게는, 상기 본 발명의 카본블랙은 ASTM D 2414-06a에 따라서 측정될 때, 80 내지 300 cm³/100g, 바람직하게는 180 cm³/100g 미만의 DBP (디부틸 프탈레이트) 흡착량(absorption number)을 갖는다.

본 발명의 카본블랙의 비제한적인 예는 예를 들어 ASTM Nxxx 코드로 기재되는 카본블랙 등급, 예를 들어 팀칼(Timcal)에 의해 공급된 엔사코 블랙(Ensaco black), 팀칼 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙(furnace black) 및 케트젠 블랙(Ketjen black)이다. 바람직한 카본블랙은 예를 들어 팀칼에 의해 공급된 엔사코 블랙, 퍼네스 카본블랙이다.

카본블랙 (CB)은 ASTM D 4820-99 (BET, N₂ 흡착)에 따라서 측정될 때, 최대 80 m²/g의 표면적을 가질 수 있다. 30 내지 80 g/m²의 표면적이 이상적이다.

하소된 탄소 코팅된 규조류, 결합제 및 충전제 예컨대 카본블랙 입자의 조합을 본 명세서에서 복합체라고 한다. 이러한 복합체는 하기 추가로 논의된 바와 같이 애노드를 형성하기 위해 사용된다.

본 발명의 복합체에 존재하는 충전제 예컨대 카본블랙의 양은 바람직하게는 15 내지 50 wt%, 예컨대 25 내지 45 wt%, 특히 30 내지 40 wt% (건조 중량)이다.

복합체에 존재하는 결합제의 양 (여기서 용어 결합제는 예를 들어 존재한다면 임의의 CNT를 포함하는, 건조 결합제 전체의 중량을 지칭함)은 2.5 내지 30 wt%, 예컨대 5.0 내지 25 wt%, 특히 7.5 내지 20 wt%이다.

상기 복합체에 존재하는 규조류의 양 (여기서 탄소 코팅은 규조류의 일부를 형성함)은 30 내지 80 wt%, 예컨대 35 내지 70 wt% 특히 40 내지 60 wt% 건조 중량이다.

용어 건조 중량은 물의 부재에 근거한 백분율을 의미하는데 사용된다. 존재하는 임의의 물은 무시해야 한다.

공정

본 발명의 애노드를 제조하기 위하여, 규조류의 공급원이 요구된다. 규조류는 임의의 공급원, 예컨대 바다로부터 수확될 수 있다. 본 발명의 복합체를 제조하기 위해 사용하기 전에, 규조류는 세척되거나 세정되는 것이 바람직하다. 수확된 규조류를 건조하고, 그것을 세척하고, 다시 건조시키거나 간단히 세척한 다음 하기 프로토콜에 따라서 건조할 수 있다. 어느 공정이나 효과적이다. 그러나 세척 공정은 하기 설명된 바와 같이 성능 면에서 중요하다. 하소 전에 규조류를 적절하게 세척하지 못하면 전체 용량이 감소한다.

따라서 일 구현예에서, 규조류 공급원은 제일 먼저 건조된다. 임의의 건조 조건, 예를 들어 감압, 고온 등이 사용될 수 있다. 이상적으로, 규조류는 물의 비점을 초과하는 온도를 거치므로 물이 제거된다. 그러나 온도는 규조류가 파괴될 정도로 높지 않거나 규조류에 천연적으로 존재하는 탄소가 파괴될 정도로 높지 않다. 110 내지 200℃, 예컨대 115 내지 150℃의 범위가 적절하다.

건조 후, 또는 수확 후, 당해 공정에 따라, 규조류가 철저하게 세정되는 것이 바람직하다. 놀랍게도, 해수 및 이로부터 수확된 규조류에 존재하는 염은 애노드의 이상적인 기능을 방해한다는 것을 발견하였다. 철저하게 세정하여 이들 염이 제거되므로 중요한 단계이다. 따라서 세정 단계는 금속 염 예컨대 염화나트륨 또는 KCl을 제거하는 것이며, 이들 염을 제거하면서 달리 규조류를 손상시키지 않는 임의의 공정이 적합하다.

예를 들어, 희석 산에서 세정이 일어날 수 있다. 또한, 세정은 물에서 일어나며, 예를 들어 물에서 반복된 세정이 일어날 수 있다.

바람직한 구현예에서, 존재하는 물의 양은 규조류:물 (wt%) 1:50 내지 1:150, 예컨대 1:70 내지 1:100이다. 초기 혼합 후, 물의 온도는 바람직하게는 물의 비점 바로 아래 예컨대 최대 90℃까지 증가된다. 상기 온도는 환류 하에서 물의 비점을 초과하지만 150℃ 미만, 예컨대 115 내지 140℃까지 증가될 수 있다. 상기 물질은 일정한 기간 동안, 예를 들어 2시간 동안 비점 바로 아래에서 환류/유지될 수 있다. 그 후에, 상기 물질은 비점 아래까지, 예를 들어 50 내지 90℃까지 온도가 감소된다. 상기 물질은 장기간 동안, 예를 들어 4시간 동안 이 온도에서 유지될 수 있다.

이후 상기 물질을 체질하고 물로 1번 더 세정한 다음 다시 흐르는 물로 세정한다. 이후 전체 과정을 반복할 수 있다.

세정 과정이 완료되면, 수득한 규조류 생성물은 이어서 건조된다. 세척되고 건조된 규조류는 금속 염, 예컨대 KCl 및 NaCl의 함량이 훨씬 감소된다. 세척 전, 규조류의 금속 염 함량은 1.5 wt%를 초과할 수 있지만, 세척된 물질은 바람직하게는 1 wt% 미만, 이상적으로 0.5 wt% 미만, 특히 0.1 wt% 미만의 금속 염 함량을 갖는다. 존재하는 가장 풍부한 염은 KCl 및 NaCl이다. 더 구체적으로, 세척된 물질은 바람직하게는 1 wt% 미만, 이상적으로 0.5 wt% 미만, 특히 0.1 wt% 미만의 조합된 KCl 및 NaCl 염 함량을 갖는다. 이상적으로, 규조류는 임의의 금속 염, 특히 KCl 및 NaCl을 포함하지 않는다. 포함하지 않는은 이들 물질에 대한 피크가 XRD에서 보이지 않음을 의미한다.

이 단계에서, 규조류에 천연적으로 존재하는 탄소가 제거되지 않는다면, 예를 들어 외부 탄소원이 첨가되지 않는다면, 건조되고 세정된 규조류 물질을 하소하는 것이 바람직하다. 하소는 바람직하게는 400 내지 800℃, 예컨대 500 내지 750℃, 이상적으로 550 내지 700℃, 예컨대 약 600℃ 또는 650℃의 온도에서 일어난다. 하소 공정은 불활성 분위기, 즉 임의의 산화 반응이 일어나는 것을 방지하기 위해 산소가 없는 불활성 분위기에서 일어난다. 임의의 불활성 매체 예컨대 질소 또는 비활성 가스, 예를 들어 Ar이 사용될 수 있다.

하소가 너무 높은 온도에서 수행되면, 피각의 나노구조가 파괴될 수 있다. 하소가 너무 낮은 온도에서 수행되면, 탄소원은 규조류 상에 코팅물을 형성하지 못할 것이다.

또한, 이 단계에서 규조류를 외부 탄소원과 조합하고, 하소 공정을 수행하는 것도 가능하다. 본 발명자들은 탄소원의 첨가를 아래에서 설명하며, 정확하게 동일한 원리가 이 단계에서 탄소원의 첨가에 적용된다.

하소 후, 수득한 물질은 탄소, 이상적으로 비정질 탄소로 코팅된, 다공성 이산화규소 구조, 예를 들어 나노다공성 이산화규소 구조이다.

또 다른 구현예에서, 천연적으로 존재하는 임의의 탄소가 규조류로부터 제거될 수 있다. 이는 존재하는 유일한 탄소가 이후 첨가될 것이기 때문에 최종 물질에 존재하는 탄소의 양을 훨씬 더 잘 제어할 수 있게 한다. 하소 보다는 규조류의 세척 후, 산소의 존재 하에 규조류를 베이킹하는 것이 바람직하다. 이 베이킹 단계의 온도는 바람직하게는 하소 온도와 동일하며, 예를 들어 400 내지 800℃, 예컨대 500 내지 700℃, 이상적으로 약 600℃이다. 산소의 존재 하에, 존재하는 임의의 탄소원 예를 들어 플랑크톤은 다공성 이산화규소 규조류 상부구조만을 남기기 위해 파괴된다.

이 시점에, 외부 탄소원을 첨가할 수 있다. 임의의 탄소원이 사용될 수 있지만 이상적으로 그것은 당류, 올리고사카라이드 또는 다당류이다. 따라서 상기 탄소원은 C, H 및 O 원자만을 함유할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 물질 예컨대 전분 유형의 생성물이 적합하다. 상기 탄소원은 독자적으로 첨가되거나 물과 같은 용매에 첨가될 수 있다. 따라서, 수성 탄소원은 베이킹된 규조류에 첨가되어 탄소원을 제공할 수 있으며, 이는 후속적인 하소 단계 동안 규조류 상에서 원하는 탄소 코팅이 된다. 따라서, 탄소원이 제공된 후, 규조류/탄소원은 위에서 정의된 바와 같이 하소된다.

하소 단계는 다공성 탄소 코팅된 규조류 구조를 발생시킨다. 추가의 옵션으로서, 외부 탄소원 및 규조류에 본래 존재하는 탄소 둘 모두를 사용할 수 있다. 따라서 탄소원은 세척 단계 후 그러나 하소 전에 첨가될 수 있다.

규조류 상의 탄소 코팅물의 두께는 존재하는 탄소원의 양을 변화시켜 조정될 수 있음을 유의해야 한다. 외부 탄소원의 양이 많을수록 코팅도 두꺼워진다. 탄소 함량이 규조류/코팅 구조의 10 내지 35 wt%, 바람직하게는 규조류 및 탄소원의 결합 중량을 기준으로 15 내지 25 wt%, 이상적으로 17 내지 22 wt%의 탄소인 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명의 탄소 코팅된 규조류를 제조하기에 적합한 본 발명의 공정을 나타내는 2개의 비제한적인 공정 다이어그램을 포함한다.

따라서, 또 다른 측면에서 보면 본 발명은 하기를 포함하는 다공성 탄소 코팅된 이산화규소 네트워크의 제조 방법을 제공한다:

(i) 예를 들어 바다로부터 규조류의 공급원을 수득하고, 선택적으로 상기 규조류를 건조시키는 단계;

(ii) 상기 규조류를 세정하고, 선택적으로 세정된 규조류를 건조시키는 단계;

(iii) 단계 (ii)의 생성물을 불활성 분위기에서 400 내지 800℃의 온도에서 하소하는 단계.

외부 탄소원은 선택적으로 단계 (ii) 이후에 첨가될 수 있다.

또 다른 측면에서 보면 본 발명은 하기를 포함하는 다공성 탄소 코팅된 이산화규소 네트워크의 제조 방법을 제공한다:

(i) 예를 들어 바다로부터 규조류의 공급원을 수득하고, 선택적으로 상기 규조류를 건조시키는 단계;

(ii) 상기 규조류를 세척하고, 선택적으로 세척된 규조류를 건조시키는 단계;

(iii) 단계 (ii)의 규조류를 산소 함유 분위기에서 400 내지 800℃의 온도에서 베이킹하는 단계;

(iv) 탄소원을 단계 (iii)의 베이킹된 규조류에 첨가하는 단계;

(v) 단계 (iv)의 생성물을 불활성 분위기에서 400 내지 800℃의 온도에서 하소하는 단계.

탄소 코팅된 규조류가 제조되면, 충전제, 예를 들어 카본블랙 및 결합제와 조합되어 복합체를 형성할 수 있다. 상기 성분은 이상적으로 물에서 혼합되어 슬러리를 형성한다. 슬러리는 지지체, 예컨대 집전 장치 예를 들어 Cu 상에 테이프 주조(tape cast)될 수 있다. 형성된 필름의 두께는 당해 배터리의 요구에 적합하도록 조정될 수 있지만, 전형적으로 두께가 10 내지 100 마이크론 예컨대 50 - 60 μm이다. 대안적으로 보면, 지지체 상의 장입량은 1 내지 15 mg/cm², 바람직하게는 1 내지 10 mg/cm²일 수 있다. 건조 후, 이 물질은 이후 본 발명의 배터리에서 애노드로서 사용하기에 적합하다.

따라서 본 발명은 Li-이온 배터리의 애노드로서 본 발명의 복합체의 사용 뿐만 아니라 위에서 정의된 복합체를 포함하는 Li-이온 배터리에 관한 것이다.

애노드로서 본 발명의 복합체를 사용하는 리튬-이온 배터리는 다르게 통상적이다. 그것은 캐소드 및 전해질, 잘 알려진 분리기 및 집전 장치를 함유할 것이다. 사용되는 전해질은 LiPF₆을 포함한다. 상기 캐소드는 바람직하게는 Li-함유 전이금속 옥사이드이다. Li계 화합물 예컨대 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂ (NMC-111), LiCoO₂ (LCO), LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ (NCA), 및 LiFePO₄ (LFP)는 양극(캐소드)으로서 사용될 수 있다. 폴리머 막, 예컨대 폴리프로필렌 막이 분리기 등으로서 바람직하게 사용된다. 이들 배터리의 다른 종래의 특징에 대한 추가의 논의는 필요하지 않다.

본 발명의 추가 이점은 경시적으로, 규조류의 하소로부터 유래된 다공성 이산화규소 네트워크의 일부가 Si로 환원된다는 것이다. 상기 언급된 바와 같이, Si는 Li-이온 배터리의 이론적 성능이 매우 양호하기 때문에 Li-이온 배터리에서 매우 흥미로운 애노드 물질이다. 그러나 그것은 이온을 흡수할 때 엄청난 팽창 문제를 겪는다. 본 발명에서, 상기 배터리가 사용되고 충전 및 방전 사이클이 반복됨에 따라, 실리카는 서서히 Si로 환원된다. 경시적으로 형성된 비교적 적은 양의 Si (아마 전체 실리카 함량의 12 wt% 미만) 및 이산화규소 네트워크의 다공성 구조로 인해, 본 발명의 애노드는 초래되는 소량의 팽창에 대처할 수 있다. 따라서 본 발명자들은 Si를 함유하고, 따라서 탁월한 성능을 가지면서 현재의 Si 애노드 솔루션을 괴롭히는 팽창 문제를 피하는 애노드를 갖는다.

본 발명의 배터리는 용량 면에서 가치 있는 특성을 나타낸다. 용량은 배터리가 제공할 수 있는 충전량이며, mAh/g로 표현된다. 본 발명의 배터리는 50 사이클의 충전 및 방전 후 적어도 700 mAh/g, 바람직하게는 적어도 800 mAh/g의 용량을 가질 수 있다. 이러한 값은 0-2.5V의 인가 전압 윈도우에서 측정된다.

용량 손실이 경시적으로 (예를 들어 적어도 최대 100 사이클) 관측되지 않는 것이 본 발명의 배터리의 중요한 특성이다. 본 발명자들은 반복된 사이클링 후 2% 미만의 감소를 관측한다. 바람직하게는, 본 발명자들은 제한된 양의 Si의 형성으로 인해 성능의 증가를 관측한다.

본 발명은 이제 다음과 같은 비제한적인 예 및 도면을 참조하여 기재될 것이다.

도 1은 본 발명의 조성물의 제조를 위한 흐름 선도를 도시한다.

도 2는 (a) 세척 단계 없이 아르곤 분위기에서 600℃에서 하소된, (b) 세척 단계 없이 아르곤 분위기에서 1000℃에서 하소된, (c) 세정 단계 후 공기 중에서 650℃에서 하소된, (d) 세정 단계 후 아르곤에서 600℃에서 하소된 규조류의 X-선 회절 패턴을 도시한다.

도 3은 탄소 코팅된 규조류 (SiO₂-C)의 TG 곡선을 도시한다.

도 4는 하소 후 규조류의 잔류 탄소 함량 및 첨가된 전분 함량 사이의 관계를 도시한다.

도 5는 탄소 코팅된 규조류 (SiO₂-C)의 FESEM 이미지를 도시한다.

도 6에서는 수은압입법(mercury intrusion porosimetry; MIP)을 사용하여 측정된 탄소 코팅된 규조류 복합체 (SiO₂-C)의 기공-크기 분포 및 기공 표면적을 도시한다. 도 7은 공기 중에서 600℃에서 2시간 동안 하소된 후 세정된 규조류, 및 아르곤에서 600℃에서 2시간 동안 하소된 세정 및 하소된 탄소-코팅된 규조류 (SiO₂-C)의 미세기공/외부 표면을 포함하는 BET 표면적을 도시한다.

도 8은 제1, 제2, 제25, 및 제50 사이클에서 탄소 코팅된 규조류-기반 애노드 (SiO₂-C)의 정전류 충전/방전 프로파일을 도시한다.

도 9는 탄소 코팅된 규조류-기반 애노드 (SiO₂-C)의 사이클 수의 함수로서 50 mA/g 및 100 mA/g의 전류 밀도에서 비용량 및 비가역적 용량의 퍼센트를 도시한다.

도 10은 제1, 제25 및 제50 사이클에서 탄소 코팅된 규조류-기반 애노드 (SiO₂-C)의 미분 용량 플롯을 도시한다.

도 11은 다양한 전위 윈도우를 사용하여 적당히 높은 전류 밀도 (100 mA/g)에서 상업적 흑연 애노드와 탄소 코팅된 규조류-기반 애노드 (SiO₂-C)의 비용량의 비교를 도시한다.

도 12는 상이한 전류 밀도 (100, 200, 500, 1000 mA/g)에서 탄소 코팅된 규조류-기반 애노드 (SiO₂-C)의 정전류 충전/방전 비용량을 도시한다.

도 13은 탄소 코팅이 전압 윈도우 (0-2.5 V)를 사용하여 낮은 전류 밀도 (20 mA/g)에서 상이한 양의 전분 공급원 (0, 35 및 80 wt. %)으로부터 유래되는 탄소-코팅된 규조류-기반 애노드의 비용량의 비교를 도시한다.

도 14는 애노드 비용량 (C_A)의 함수로서 Li-이온 배터리의 총 비용량을 도시한다. 비용량이 100, 150, 및 200 mAh/g인 캐소드가 고려된다.

도 15는 (a) 흑연의 이론적 비용량 (372 mAh/g)을 고려하고, (b) 100 mA/g의 전류 밀도에서 흑연의 실험적으로 측정된 비용량 (80 mAh/g)을 사용하여 규조류-기반 애노드 (SiO₂-C) 및 흑연 애노드가 사용될 때 방정식 1에 따른 Li-이온 배터리의 총 비용량의 비교를 도시한다. 양쪽 경우에 (도 15a 및 도 15b) 전류 밀도 100 mA/g에서 규조류-기반 애노드 (SiO₂-C)의 실험적으로 측정된 비용량 (850 mAh/g)을 사용한다.

도 16은 하기를 도시한다: (a) 상이한 전류 밀도 (100, 200, 500, 1000 mA/g)에서 그래핀 기반 애노드의 정전류 충전/방전 비용량, 및 (b) 100 mA/g의 전류 밀도에서 그래핀 (225 mAh/g) 및 규조류-기반 애노드 (SiO₂-C)의 실험적으로 측정된 비용량 (850 mAh/g)을 사용하여 방정식 1에 따른 Li-이온 배터리의 총 비용량의 비교.

실험

실시예 1: SiO ₂ -C 복합체 - 탄소 코팅을 갖는 다공성 이산화규소 네트워크의 제조.

2가지 상이한 경로를 사용하여 규조류-기반 애노드를 제조하였다 (도 1 참조). 경로 1은 규조류에 존재하는 유기물이 규조류를 코팅하는데 이용되는 탄소 코팅된 SiO₂ 복합체를 제조하기 위해 수행되었다. 경로 2는 상기 공정 동안 규조류 상에 코팅되는 탄소원으로서 전분을 사용하여 수행되었다. 양쪽 경로의 제조 절차는 하기 상세히 설명된다.

경로1: 피각이라 불리는 실리카 (SiO₂)의 세포벽을 성장시키는 조류의 주요 그룹인, 규조류는 Planktonik As에 의해 노르웨이 북쪽 바다에서 수확되었다. 이들 피각 (주로 SiO₂)은 천연 나노구조의 다공성 물질을 제공한다. 수령된 규조류는 120℃에서 36시간 동안 건조되었다. 나중에 건조된 규조류를 세척하여 (하기 제공된 절차) 존재하는 상이한 유형의 염을 제거하였다. 이후 상기 규조류는 아르곤 분위기에서 600℃에서 2시간 동안 하소되었다. 규조류에 존재하는 유기물은 탄소원으로 작용하며, 규조류 상에 탄소 코팅을 제공하였다. 처리된 탄소 코팅된 SiO₂ 복합체는 SiO₂-C로 표시된다.

실시예 2

경로2: 복합체의 또 다른 배치는 세척된 규조류 샘플이 합성 공기에서 고온 (600 ℃)에서 2시간 동안 베이킹되는 경로 2를 사용하여 제조되었다. 이 단계에서 규조류에 존재하는 모든 유기물이 분해되어 SiO₂-기반 다공성 구조를 남겼다. 이후 이러한 나노-구조의 다공성 규조류 (주로 SiO₂)를 탄소원으로서 35-80 wt. %의 옥수수-전분과 혼합하고, 아르곤 채워진 불활성 분위기에서 650℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 이 경로를 따라 처리된 샘플은 탄소로 코팅된 나노-구조의 다공성 SiO₂이며, 여기서 코팅 두께 및 양은 탄소원으로서 혼합된 옥수수-전분의 양에 좌우된다. 하소 및 베이킹 모두는 수평 튜브 노 (Carbolite Ltd., Sheffield, UK)를 사용하여 수행되었다. 처리된 탄소 코팅된 SiO₂ 복합체는 SiO₂-C (Stxx)로서 표시된다. SiO₂-C 복합체와 혼합된 전분의 백분율은 Stxx의 xx 자리에 채워진다 (예를 들어 50 wt. % 전분 첨가된 복합체는 SiO₂-C (St50)로 표시될 것임).

실시예 3 규조류 세척 절차

건조된 규조류는 린스되고, 규조류와 물 사이의 중량비를 1:70 내지 1:100으로 유지하면서 실온에서 다량의 탈이온수에 넣었다. 물의 온도는 2시간 동안 400-500 rpm의 교반 하에 최대 90℃까지 증가하였다. 물의 온도는 동일한 교반 속도에서 교반을 유지하면서 4시간 동안 80℃로 감소되었다. 32 내지 63 μm 사이의 메쉬 크기를 갖는 체를 사용하여 열수를 배출시켰다. 중량비를 1:50으로 유지하면서 신선한 탈이온수를 상기 샘플에 첨가하고, 0.5시간 동안 초음파처리하였다. 이후 규조류를 흐르는 물로 5-10분 동안 세정하였다. 이후 상기 공정을 반복하였다. 세정 후, 샘플을 건조 오븐에서 90℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 물을 제거한 후, 상기 샘플을 150℃에서 18시간 동안 진공 건조시켰다. 이들 세척된 규조류는 나노-구조의 SiO₂-기반 애노드를 제조하기 위한 추가 공정을 위해 사용된다.

실시예 4 나트륨 알기네이트 기반 수성 결합제 제조

알기네이트 결합제는 갈조류의 세포벽으로부터 추출된, 알긴산의 나트륨 염 (Na-Alg)으로부터 제조된다. Na-Alg (g의 wt.), 탈이온수 (ml의 용적), 및 에탄올 (ml의 용적)의 비는 1:60:6으로 유지되었다. 탄소 나노튜브 (CNT) 첨가된 결합제의 경우, Na-Alg (g의 wt.를 고려함), 탈이온수 (ml의 용적), 및 에탄올 (ml의 용적), 및 CNT (g의 wt.)의 비는 1:60:6:0.2이다. 우선, 나트륨 알기네이트를 교반 하에 에탄올에 첨가하였다. 이후 상기 혼합물의 온도를 80℃로 서서히 증가시켰다. 온도가 80℃에 도달하면, 탈이온수를 상기 혼합물에 첨가하였다. 탈이온수를 첨가한 후 온도를 80℃에서 10분 동안 유지하였다. 이후 컨테이너를 덮고, 50℃에서 18시간 동안 500 rpm에서 교반시켰다.

탄소 나노튜브 (CNT) 첨가된 결합제의 경우에, CNT는 이 단계 이후 첨가된다. 500 rpm의 교반 속도를 유지하면서 온도를 30℃로 감소시켰다. CNT가 알기네이트 결합제 용액과 적절히 혼합될 때 교반을 중지하였고, 이는 대략 6-8시간이 걸렸다.

이상적인 혼합 방법은 적절한 분산을 위해 CNT를 탈이온수와 20-30분 동안 초음파처리한 다음 에탄올 중의 나트륨 알기네이트의 온도가 80℃에 도달할 때 용액에 첨가하는 것이다. 온도는 탈이온수에 분산된 CNT를 첨가한 후 80℃에서 10분 동안 유지되었다. 이후 컨테이너를 덮고, 50℃에서 18시간 동안 500 rpm에서 교반시켰다.

특성규명

규조류로부터 가공된 SiO₂-C 복합체는 X-선 회절 (XRD)에 의해 분석되었다. 선형 LynxEye PSD 검출기가 구비된 브루커(Bruker) AXS D8 FOCUS 회절분석기 및 40 kV 및 40 mA에서 파장 1.5406 Å의 Ni-여과된 Cu Kα 방사선을 사용하였다. 스캔은 2초/단계의 스캐닝 속도에서 10 내지 80°의 2θ 값의 범위에서 0.1°의 단계 크기로 기록되었다. 상기 복합체의 비표면적은 질소 흡착 측정에 의해 측정되었다 (Tristar 3000 Micrometrics). 샘플은 분석 전 150℃에서 24시간 동안 탈기되었다. 각각 흡착 및 탈착 등온선에 대해 54 및 40 포인트가 측정되었다. BET 이론에 근거한 T-플롯 이론을 미세기공 면적 및 외부 표면적 미분에 적용하였다. 벌크 밀도, 다공도 및 기공 분포 데이터는 0.10 - 60000 psia의 압력 범위에 걸쳐 수은압입법 (Micromeritics, Auto pore IV 9500)을 사용하여 획득하였다. 기공 크기 계산에서 130°의 접촉각이 추정되었다. 제조된 SiO₂-C 복합체의 열중량측정 분석 (TGA)은 최대 850℃까지 10℃ min^-1의 가열 속도를 사용하여 합성 공기 중에서 Netzsch STA 449C Jupiter (Selb, Germany)로 수행되었다. TG 곡선은 30 mL min^-1의 합성 공기 흐름에서 기록되었다. 기준선은 모든 경우에 공제되었다. 생성물의 형태학은 전계 방출 주사 전자 현미경검사 (FESEM, Zeiss Supra-55 VP)를 사용하여 연구되었다.

실시예 5 애노드

SiO₂ 및 SiO₂-C 복합체의 전기화학적 특성은 물 및 산소 농도가 0.1 ppm인 아르곤-채워진 글러브 박스 (Labmaster SP, M. Braun GmbH, Germany)에서 조립된 CR2016 코인 전지(coin cell)를 사용하여 평가되었다. 상기 코인 전지는 상대 전극으로서 리튬으로 구성되었고, 작동 전극은 50 wt%의 SiO₂-C 복합체를 35 wt% Super P 카본블랙 및 15 wt% 수성 결합제 (알기네이트 기반 Alg:물=1:60 wt.)와 혼합하여 제조되었다. 따라서 본 발명자들이 복합 물질을 목표로 한다고 가정하면:

SiO2-C 복합 물질 50 wt% = 0.30 g

카본블랙 = 35 wt% = 0.21 g

알기네이트 = 15 wt% = 0.09 g

결합제 용액이 결합제+용매로부터 형성되고, 알기네이트의 60배의 물, 즉 = 0.09 x 60 = 5.4 g의 결합제 용액이 있음을 유의한다. 실리콘-기반 전극 내 높은 결합제 함량이 배터리 순환성을 위해 권고되었다. 전극은 배터리 등급 Cu 포일 (18 μm, Circuit Foil Luxembourg) 상에 슬러리의 테이프 주조에 이어서 진공 노에서 90℃에서 밤새 건조시켜 형성되었다. 25 μm의 미세다공성 단일층 폴리프로필렌 기반 막 (Celgard 2500, USA)을 분리기로서 사용하였다. 사용된 전해질은 에틸렌 카보네이트 / 디에틸 카보네이트 (1:1 용적 비)에 용해된 1 M LiPF6 (Sigma-Aldrich, 99.99%)이었다. 충전/방전 분석은 실온에서 0 및 2.5 V 사이에서 정전류로 수행되었다. 모든 보고된 용량은 SiO₂-C 복합체의 질량에 대하여 인용된다.

결과 및 논의

SiO ₂ -C 복합체의 특성규명 및 공정 개발

규조류 (SiO₂)의 X-선 회절은 실리카 및 존재하는 다른 미네랄의 상(phase)을 확인하기 위해 공정의 상이한 단계에서 수행되었다. 세정 없이 600℃에서 2시간 동안 하소된 규조류의 XRD 패턴은 NaCl 및 KCl로서 확인된 피크를 나타낸다 (도 2a 참조). 온도가 2시간 동안 1000℃로 증가할 때 급격한 피크가 나타났다 (도 2b 참조). 2θ = 21.8°, 28.5°, 36.2° [JCPDS 01-0438, 03-0267]에서의 회절 선은 크리스토발라이트(cristobalite)에 기인한다. 그러나, 크리스토발라이트 회절 선은 600℃에서 하소된 규조류 샘플의 경우 부재하다 (도 2a 참조). 도 2c는 공기 중에서 650℃에서 하소된 세정된 규조류의 XRD 패턴을 도시한다. 결정성 염 (NaCl 및 KCl)에 기인하는 회절 선은 부재하다. 따라서 세척 절차는 세척 전에 존재하는 염의 완전한 제거를 초래한다.

도 2c에서는, 규조류가 비정질이므로 구별되는 회절 선이 전혀 없음을 유의한다. 도 2a에서 나타낸 결정성 염으로부터의 강한 신호는 도 2c에서 볼 수 있는 비정질 실리카로부터의 임의의 기여를 은폐할 것이다.

이러한 높은 하소 온도에서 모든 유기물이 연소되고, 오직 나노-구조의 실리카만이 남는다. 스펙트럼은 비정질 실리카의 특징인 약 2θ =22°를 중심으로 한다. 패턴의 평탄함은 또한 여러 번의 세정을 통한 세척 공정이 규조류의 다공성 구조에 포획된 NaCl 및 KCl 염을 효율적으로 제거한다는 것을 나타낸다.

도 2d는 탄소-코팅된 규조류 (SiO₂-C)의 XRD 패턴을 도시한다. 세척 단계는 염만을 제거하며, 규조류에 존재하는 유기물은 규조류를 코팅하는데 이용된다. 도 2d에 나타난 넓은 특징은 탄소 층 및 규조류 (SiO₂) 둘 모두가 비정질임을 나타내며, 또한 탄소-코팅된 규조류 (SiO₂-C) 내 다른 결정성 불순물이 없음을 확인한다.

열중량측정 분석 (TGA)

열중량측정 분석을 사용하여 규조류 상에 코팅된 탄소 (SiO₂-C 및 SiO₂-C (Stxx) 복합체)의 함량을 측정하였다. 도 3은 SiO₂-C 복합체에 대해 얻어진 열중량측정 곡선을 나타내며 여기서 상기 규조류 내 나머지 유기물은 피복물을 제공하기 위해 탄소원으로 사용되었다. TGA 곡선으로부터 1-단계 특징이 확인된다. 초기에 200℃ 아래에서 중량의 적은 손실은 잔류 수증기의 탈착 및 임의의 기체 내용물의 증발에 기인한다.

SiO₂-C의 탄소 함량은 375 내지 600℃ 사이의 중량 손실이 고정된 산소 유량에서 CO 및 CO₂로 산화되는 탄소에 의해 야기된다는 가정 하에 수득된다. SiO₂-C 복합체의 경우 대략 17 wt%의 탄소의 중량 손실이 측정된다.

복합체 SiO₂-C (Stxx)의 경우, 옥수수-전분이 유기물이 없는 규조류를 코팅하기 위한 탄소원으로 사용된다. 샘플을 제조하는데 사용된 전분 함량은 35-80 wt%로 다양하였다. 측정된 탄소 함량 및 사용된 옥수수-전분의 양 사이에 선형 관계가 관측된다 (도 4 참조). 따라서 규조류 상에 특정 양의 탄소-코팅을 제공하는데 필요한 옥수수-전분의 양을 추정하는 것이 가능하다.

형태학

반복적으로 다양한 기공-크기 분포를 갖는 탄소 코팅된 규조류 (SiO₂-C)의 고전적인 마이크로 및 나노-스케일 미세구조가 전계 방출 주사 전자 현미경검사 (FESEM)에서 관측되었다. 관측된 다공성 형태는 매우 좁은 기공 크기 분포를 갖는 장거리 규칙성을 갖는다 (도 5 참조). 규조류는 200개가 넘는 계열로 나뉜다. 도 5 (a, b 및 c)로부터, 명백하게는, 노르웨이 북쪽 바다에서 운반된 규조류는 디스크-형상이고, 코스키노디스카세아에 계열에서 코스키노디스쿠스로서 확인된다. 이러한 유형의 규조류는 일반적으로 가장 큰 해양 규조류 속 중 하나로 간주된다. 다양한 형상 및 크기의 반복된 밸브는 도 5 (d-o)에서 관측되었다. 탄소 코팅된 규조류 (SiO₂-C)의 기공 크기 및 기공-분포는 수은압입법에 의해 더 상세히 연구되었다.

탄소 코팅된 규조류 복합체 (SiO₂-C)의 다공도, 기공-크기 분포, 및 기공 표면적을 수은압입법 (MIP)을 사용하여 측정하였다. 도 6에서, x-축은 로그 스케일의 기공 직경을 나타낸다. y-축 (dV/dlogP)은 수은을 기공으로 밀어 넣기 위해 요구되는 압력 로그에 대한 침입된 수은의 용적 변화를 나타낸다. 적색선은 누적 기공 면적을 나타내며; 다수의 기공이 한번에 채워지기 때문에 수은의 점진적인 흡수는 급격한 흡수로 이어졌다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 다중 피크는 50-600 nm 범위 사이에 존재하며, 기공-크기 분포는 각각의 피크에 대해 매우 좁다. 이들 피크는 메소- 및 매크로-기공에 상응하며, 표면적에 더 많이 기여하였다. 기공 크기가 증가함에 따라, 표면적은 감소한다. 작은 기공은 더 큰 기공과 비교하여, 표면적에 더 많은 기여를 한다. 대략 50 nm에서 급격하고 큰 피크는 다량의 수은 흡수에 해당하고, 표면적에 상당히 기여한다는 사실은 주목할 가치가 있다. 따라서 규조류의 상당수의 기공이 50-80 nm 크기 범위에 있고, 반면 기타 기공은 200-600 nm 크기 범위에 있는 피크 형상을 기반으로 추론될 수 있다. 수은압입법으로부터 수득된 결과는 또한 전계 방출 주사 전자 현미경검사에 의해 이루어진 형태적 연구에 의해 지지되었다 (도 5 참조).

탄소-코팅된 규조류 (SiO₂-C) 및 코팅되지 않은 규조류 (SiO₂)의 표면적 및 다공도는 질소 흡착 기반 BET 분석에 의해 측정되었다. BET는 마이크로 (<2 nm) 및 메소 (2 - 50 nm) 기공의 연구에 가장 적합하다. 재료에 따라, > 100 nm의 공극 분포에 대한 포괄적인 데이터를 생성하는 것이 어려울 수 있다. 다른 한편으로, 질소 흡착은 비정질 탄소 코팅에서 기인한 미세기공에 대한 가치 있는 정보를 제공할 수 있다. 예상대로, 탄소 코팅이 없는 샘플에 대한 미세기공 면적은 검출되지 않았다. 그러나, 외부 표면적은 약 12 m²/g이었다. 탄소-코팅된 규조류 (SiO₂-C) 샘플의 경우 미세기공 및 외부 표면적은 각각 19 m²/g 및 12 m²/g으로 검출되었다. 반면 동일한 샘플에 대한 수은 다공성 측정법에 의해 측정된 기공 표면적은 약 10 m²/g이었다. 다공성 측정법에 의해 생성된 기공 표면적 값은 일반적으로 매우 작은 기공, 즉 < 10 nm의 기공이 존재하지 않을 때 가스 흡착과 일치하는 것으로 밝혀졌다. 이들 기공이 존재할 때, 이들은 다공성 측정법 측정 범위를 벗어나므로 표면적 값은 부자연스럽게 낮다. 코팅된 및 비-코팅된 규조류 모두에 대한 외부 표면적은 동등한 것으로 발견되었고, 이는 탄소-코팅이 규조류 기반 샘플에서 미세기공을 생성한다는 가정을 강화시킨다.

정전류 사이클링

충전 및 방전 동안 이 작업에서 모든 애노드의 전기화학적 거동은 규조류 기반 복합체가 전극 물질로서 사용되고, 리튬 포일이 상대 전극으로 사용되는 2-전극 코인 전지 (반쪽-전지(half-cell)) 설정에서 조사된다. 따라서, 용어 충전은 사용되는 규조류 기반 전극의 탈-합금을 나타내고, 방전은 합금을 나타낸다. 도 8은 50 mA/g의 전류 밀도에서 50 wt.% 탄소-코팅된 규조류 기반 복합체 (SiO₂-C) 전극의 사이클링 전위 윈도우 (0-2.5 V) 대 충전/방전 비용량을 도시한다. 제1 방전 사이클 (합금)에서 1050 mAh/g의 비용량을 제공한다. 제2 사이클에서 상기 용량은 800 mAh/g으로 떨어지고, 연이은 사이클에서 증가하기 시작하였다. 제50 사이클에서 875 mAh/g에 도달하였다. 그러나, 충전 중의 비용량은 또한 제2 사이클 (800 mAh/g)부터 제50 사이클 (865 mAh/g)까지 증가한다. 제1 사이클의 비가역적 용량 손실은 규조류의 기공 내에 포획되거나 고체-전해질-계면 (SEI) 형성시 소비된 더 많은 양의 Li⁺ 이온에 기인한다. 충전 곡선의 패턴 (도 8 참조)으로부터, 탈-합금이 주로 < 0.5 V의 전위에서 일어나고, 합금이 < 0.25 V의 전위에서 일어난다는 것이 또한 분명하다.

탄소-코팅된 규조류 기반 복합체 (SiO₂-C) 전극의 정전류 충전/방전 사이클은 50 mA/g (1-30 사이클) 및 100 mA/g (31-96 사이클)의 전류 밀도에서 수행되었다. 상기 용량은 대략 50 사이클에서 안정화될 때까지 꾸준히 증가한다 (도 9 참조). 용량의 증분은 두 전류율 모두에서 주목되며, 초기 20 사이클 동안 더 두드러진다. 이러한 용량 증가는 실리카 (SiO₂)가 Li에 의해 부분적으로 환원됨으로써 실리콘 (Si) 상의 양을 증가시키기 때문이며, 실리카로부터 더 많은 실리콘이 전환됨에 따라 용량은 경시적으로 증가한다고 여겨진다. 100 mA/g의 전류 밀도에서 측정된 상이한 사이클에 대해 전압 곡선에 대한 미분 용량이 도 10에 도시되어 있다. 0.24 V 미만에서 초기 방전 (합금) 동안 SiO₂가 Si 또는 결정성 Li₄SiO₄로 환원되는 현상은 잘 확립되어 있다. 전위가 0.0 V에 가깝게 도달함에 따라 환원된 Si는 리튬 이온과 추가로 반응하여 Li_xSi 합금을 형성한다. 사이클링 동안 Li₄SiO₄ 상의 형성은 비가역적이다. 초기 몇 사이클 동안, Li₄SiO₄ 상의 비가역적 형성보다 우세한, 신규한 Si 상을 구조에 포함시킴으로써 얻게 되는 용량으로 인해 용량의 서지(surge)가 관측된다. 대략 0.3 V에서 충전 사이클 중에 현저한 피크가 관측되며, 이는 Li_xSi 상의 탈-합금에 기인할 수 있다. 탈-합금 피크의 샤프닝(sharpening) 및 성장은 사이클 수가 증가함에 따라 탈리튬치환반응의 향상된 동력학을 나타낸다.

도 9에 도시된 바와 같이 비가역적 용량 손실은 추가 사이클링에 따라 감소하며, 1% 미만으로 안정하게 유지된다. 이러한 비가역적 용량은 쿨롱 효율에 반비례한다. 따라서, 쿨롱 효율은 사이클 수에 따라 증가하며, 이는 도 10의 미분 용량 곡선과 양호하게 일치한다는 것도 또한 언급될 수 있다.

2개의 상이한 전위 윈도우에서 100 mA/g의 전류 밀도에서 50 사이클 동안 탄소-코팅된 규조류 기반 복합체 (SiO₂-C) 및 흑연 사이의 정전류 충전/방전 사이클의 비교는 도 11에 도시되어 있다. 850 mAh/g을 초과하는 안정적인 비용량은 전위 윈도우가 0-2.5 V에서 유지될 때 탄소-코팅된 규조류 기반 복합체 (SiO₂-C)로 수득된다. 종래의 흑연 전극은 리튬 금속보다 단지 150 mV 더 높은 전위에서 작동하기 때문에, 활성 전위 윈도우로서 0-2.5 V는 흑연의 경우 너무 높다. 따라서, 더 낮은 전위 윈도우 (0-1 V)는 이들의 용량 값을 비교하는 것이 더 현실적인 것으로 간주된다. 분명하게, 탄소-코팅된 규조류 기반 복합체 (SiO₂-C)는 대략 550 mAh/g의 안정적인 비용량을 제공하지만, 동일한 사이클링 조건에서 흑연 기반 전극에 대한 안정적인 비용량은 대략 70 mAh/g인 것으로 밝혀졌다. 직접적인 정량적 비교는 2개의 전극에서 활성 물질 질량의 차이로 인해 얻어진 결과로부터 도출될 수 없다. 그러나, 분명하게, 동일한 활성 질량이 계산에 고려되었더라도, 탄소-코팅된 규조류 기반 복합체 (SiO₂-C)의 비용량은 언급된 조건 하에 흑연의 비용량의 4배 내지 5배이다.

다양한 전류 밀도 (100, 200, 500, 1000 mA/g)에서 탄소 코팅된 규조류-기반 애노드 (SiO₂-C)의 속도 특성은 도 12에서 설명된다. 전류 밀도가 증가함에 따라, 비용량은 감소한다. 높은 전류 밀도 (1000 mA/g)에서, 다른 것과 달리, 충전 (탈-합금) 비용량은 방전 (합금) 비용량보다 분명히 더 컸다 (도 12 참조). 더 높은 전류율에서의 특정 거동은 고체-전해질-계면 (SEI)의 저항에 의해 설명될 수 있다. 제1 사이클 동안 형성된 SEI는 리튬 이온이 통과할 수 있도록 특정 저항을 갖는다. 방전 (합금) 전류가 특정 한계를 초과하면 SEI를 가로질러 전압 강하가 발생하며, 리튬 이온을 통과시키기 보다는 SEI 상에 침착이 일어난다 [(McDowall 2008)]. 이러한 리튬 도금은 셀을 손상시키고, 그것의 사이클 수명을 감소시킨다. 따라서, 최대 방전 (합금) 전류는 용량의 손상 및 감소를 방지하도록 한정되어야 한다.

탄소-코팅된 규조류 기반 애노드로부터 얻어진 결과에 따르면, 탄소 코팅이 상이한 양의 전분 (0, 35 및 80 wt. %)에서 유래하는 경우, 탄소 함량의 증가에 따라 사이클 성능이 개선되었다는 것을 분명히 보여주었다 (도 13 참조). 복합체 SiO₂-C (St80)의 경우, 두꺼운 탄소 (~ 30 wt.%) 층은 적절한 상호 전기전도도 및, 또한 사이클링 동안 높은 용적 변화를 완충하는 안정적인 구조를 제공하였다. 도 4에서 나타낸 열중량측정 분석에 의해, 전분의 35 wt.%가 탄소의 ~6 wt.%만을 제공하며, 이는 완전한 탄소-코팅을 입증하려는 목적에 부적당한 것으로 판단되었다. 따라서, SiO₂-C (St35) 및 SiO₂ (St00) 양쪽의 충전 및 방전 비용량은 거의 동일하며, 유사한 경향을 따른다. SiO₂-C (St35) 복합체와 비교하여 SiO₂ (St00)의 약간 더 높은 용량은 더 많은 활성 물질이 존재하기 때문이다. 수득된 결과는 또한, 전극 입자의 계면 저항이 전극 저항에 상당히 기여한다는 것을 입증한다. 따라서 전극 전도도를 개선시키는 이점을 이용하기 위해 특정 두께의 탄소-코팅을 갖는 것이 중요하다.

완전-전지(full cell) 아날로지

전세계적인 연구 노력에도 불구하고, 상업적으로 사용되는 캐소드의 비용량은 200 mAh/g의 값을 초과할 수 없으며, 대부분 150 mAh/g 미만이다. 다른 한편으로, 탄소계 애노드의 실제 값은 최근에 조성 LiC₆의 이론적 값에 도달하였다. 그러나, 이들 탄소계 애노드는 높은 전류 밀도가 사용될 때 높은 리튬 이온 확산율을 허용할 수 없기 때문에 악하된 값을 나타냈다. 따라서, 전극 물질 (캐소드 + 애노드)의 총 셀 용량을 증가시키기 위한 더 높은 용량의 애노드 물질이 현재 유일한 솔루션이다. 애노드 비용량의 함수로서 총 셀 비용량 간의 고전적 관계는 요시코(Yoshio) 등 [(Yoshio, Tsumura et al. 2005)]에 의해 제시되며, 여기서 총 셀 비용량은 캐소드의 비용량 (C_C)이 일정한 것으로 간주될 때 애노드의 비용량 (C_A)에 따라 달라진다.

총 비용량 =

=

(mAh/g) (1)

상기 방정식 (방정식 1)을 사용하여, 도 14는 3개의 상이한 용량 (100, 150, 및 200 mAh/g)의 캐소드가 고려되는 경우 생성되었다. 초기에 애노드 용량의 증가에 따른 더 빠른 속도의 총 용량의 증가 및 이후 애노드의 용량이 특정 값을 초과할 때 차츰 평평해지는, 2개의 영역이 명확히 구별될 수 있다. 따라서 애노드의 최적 용량은 1000-1250 mAh/g 사이의 영역에서 확인되며, 이는 전체 셀에 대해 최상의 값을 제공할 것이다. 앞서 도 8에서, 나노-구조 탄소 코팅된 규조류 (SiO₂-C)는 100 mA/g의 전류 밀도에서 정전류로 사이클링될 때, 850 mAh/g의 용량을 제공하는 것으로 나타났다. 그러나, 상기 용량은 더 낮은 전류 밀도, 예를 들어 50 mAh/g에서 사이클링될 때 900 mAh/g이 넘는다.

총 셀 용량 증분의 비교는 도 15에서 나타나며, 여기서 캐소드 용량은 150 mAh/g으로 고정되고, 애노드 용량은 흑연 기반 애노드 및 규조류 기반 애노드에 따라 달라진다. 도 15a는 100 mA/g의 전류 밀도에서 측정된 흑연 애노드의 이론적 용량 (372 mAh/g) 및 규조류 기반 애노드의 실험적 용량 (850 mAh/g)을 고려하면 20%만큼 총 셀 용량 증분의 비교를 보여준다. 흑연 기반 애노드는 더 높은 전류 밀도가 사용될 때 낮은 리튬 이온 확산율로 인해 그것의 용량을 유지할 수 없다는 것을 관측하였다. 흑연 애노드의 이러한 거동은 자그히브(Zaghib) 등 [(Zaghib, Brochu et al. 2001)]의 발견과 양호하게 일치하며, 여기서 이들은 증가된 전류율에서 리튬 이온의 부진한 고체상 확산을 발견하였다. 리튬 이온의 이러한 느린 확산은 궁극적으로 흑연 내 삽입 용량을 제한한다. 따라서, 두 용량 값이 모두 실험적으로 측정될 때 값을 비교하는 것이 더 실용적일 것이다. 따라서, 총 셀 용량은 반쪽-전지 기하학에서 100 mA/g의 전류 밀도에서 측정된 상업적으로 입수된 흑연 애노드의 용량 (80 mAh/g) 및 규조류 기반 애노드의 용량 (850 mAh/g)을 토대로 계산되며, 도 15b에 도시되어 있다. 더 높은 전류율에서 흑연 및 규조류 기반 애노드의 비용량을 비교하여, 규조류 기반 애노드가 사용될 때 완전 전지 용량이 20-140% 증가될 수 있다.

고용량 탄소계 애노드인 그래핀은 또한 총 셀 용량을 규조류 기반 애노드 (SiO₂-C)와 비교하기 위해 사용되었다. 그래핀은 허머스(Hummers) 방법 [(Hummers and Offeman 1958)]을 사용하여 천연 흑연으로부터 인하우스(in-house) 제조되었다. 흑연 옥사이드의 형성 후, 저온 (170℃에서 0.3시간) 및 고온 (800℃에서 2시간)에서의 열-처리 공정을 수행하여 그래핀으로서 최종 형태를 얻었다. 그래핀의 이론적 용량은 각각 Li₂C₆ 또는 Li₃C₆과 같은 Li 이온 흡수에 기초하여 780 및 1116 mAh/g 사이에서 변동되었다 [(Hou, Shao et al. 2011)], (Hwang, Koo et al. 2013)]. 매우 낮은 전류 밀도, 이 경우에 20 mA/g에서, 그래핀으로 제조된 셀은 약 824 mAh/g의 비용량에 도달하였다. 그러나, 전류 밀도가 증가함에 따라 그래핀은 또한 흑연과 유사하게 거동하며, 그것의 용량은 급격하게 악화되었다. 상이한 전류 밀도 (100, 200, 500, 1000 mA/g)에서 그래핀계 애노드의 정전류 충전/방전 비용량은 도 16a에 도시되어 있다. 100 mA/g 전류 밀도에서, 그래핀 기반 애노드는 225 mAh/g의 안정적인 비용량을 나타냈지만, 규조류 기반 애노드의 비용량은 850 mAh/g으로 측정되었다. 캐소드 용량이 150 mAh/g으로 고정될 때, 완전 전지 용량은 규조류 기반 애노드가 사용될 때 이론상 40% 초과로 증가될 수 있다 (도 16b 참조).

도 17a 및 17b는 반쪽 전지 (실리카 애노드 대 Li 상대 전극)의 장기간 사이클링을 기술한다.

이들 도면은 모두 높은 충전율/방전율에서 1000회 사이클링된 배터리 (상대 전극으로서 Li 금속을 갖는 반쪽 전지)를 나타낸다. 이는 배터리가 이러한 C-레이트(C-rate)에서 열화되는 것을 보여주지만, 배터리는 정상적으로 사용될 때 오랜 기간 동안 이러한 높은 C-레이트를 전혀 거치지 않을 것이다. 500 mA/g의 C-레이트는 매우 높은 방전율이다. Li-이온 배터리가 사용되는 대부분의 전자 응용 유형에서, 500 mA/g의 C-레이트는 절대 필요하지 않을 것이다. 높은 방전율이 사용되면 배터리가 더 빨리 열화되지만, 더 느린 방전율의 경우 더 오래 지속되는 것으로 알려져 있다.

도 17a에서, 전극은 탄소로 코팅되고, 카본블랙 및 Na-알기네이트 결합제 (용매로서 물을 사용함)와 혼합된 규조류이다. 도 17b에서, 전극은 탄소로 코팅되고, 카본블랙 및 Na-알기네이트 결합제 (용매로서 물을 사용함)와 혼합된 규조토이다. 규조토는 상업적으로 입수가능하지만, 규조류처럼 양호한 형태학을 갖지 않는 비정질 실리카의 또 다른 유형이다. 본 발명자들은 규조류가 제공하는 특정 형태학을 사용하는 이점을 보여주기 위해 이 도면을 포함시켰다.

범례의 설명:

C-레이트는 mA/g 단위의 방전율을 지칭한다.

OGDE (도 17b)는 유기 등급 규조토의 약칭이다.

C1은 제1 충전/방전 사이클을 지칭하며, 한편 C2-1001은 다음 1000 사이클을 지칭한다. 따라서 이것은 제1 사이클이 100 mA/g의 충전율/방전율 (C-레이트)에서 수행되고, 한편 다음 1000 사이클은 500 mA/g로 실행됨을 의미한다.

규조류 0-2.5V는 규조류 전극이 0 V 및 2.5 V 사이에서 사이클링되었음을 의미한다. OGDE와 마찬가지로, 그것은 0 및 2.5 V 사이에서 사이클링되었다.

도 18은 높은 및 낮은 방전율에서 매 다른 사이클에서 사이클링된 반쪽 전지를 도시한다. 이 도면은 교대 C 레이트 (50 mA/g 및 500 mA/g)를 사용한다. 이것은 실생활 적용에서 배터리를 사용하는 것과 매우 유사하다. 따라서 여기서, 규조류를 갖는 반쪽 전지는 최초 사이클 동안 우선 20 mA/g에서 충전 및 방전된다. 이후 나머지 사이클 동안 충전율/방전율은 50 mA/g 및 500 mA/g 사이에서 번갈아 일어난다. 따라서 상단 열의 사각형은 각각 20 mA/g에서 충전 및 방전을 나타낸다. 한편 하단 세트의 사각형은 각각 500 mA/g에서 충전 및 방전을 나타낸다. 여기서 전극은 이전과 동일하다: 탄소로 코팅되고, 용매로서 물을 사용하여 카본블랙 및 Na-알기네이트 결합제와 혼합된 규조류. 상기 전극은 0.015 V 및 2.5 V 사이에서 사이클링되었다.

도 19에서 상기 전극은 이전과 동일하다: 탄소로 코팅되고, 용매로서 물을 사용하여 카본블랙 및 Na-알기네이트와 혼합된 규조류. 여기서 반쪽 전지는 약간 더 좁은 전위 윈도우: 0.02 V 내지 2.5 V에서 사이클링되었다. 제1 사이클은 20 mA/g에서 실행되는 한편, 다음 사이클은 500 mA/g에서 수행된다. 또한, 10% FEC (플루오로에틸렌 카보네이트)를 전해질에 첨가하였다. 이것은 안정성을 증진시키는, 배터리 전해질에서 흔한 첨가제이다. 이것은 또한 FEC가 사용되지 않을 때 관측되는 열화 (즉 도 17a)를 볼 수 없으므로 여기서 눈에 띈다.

도 20은 2개의 반쪽 전지에 대한 충전/방전 데이터를 보여주며, 하나는 결합제에서 전도성 첨가제로서 CNT를 사용하여 사이클링되었고, 하나는 CNT 없이 Na-알기네이트 결합제를 사용하여 사이클링되었다. CNT를 갖는 셀: 탄소로 코팅되고, 물에 용해된, 카본블랙 및 CNT를 갖는 Na-알기네이트 결합제와 혼합된 규조류. CNT가 없는 셀: 탄소로 코팅되고, 물에 용해된, 카본블랙 및 Na-알기네이트 결합제와 혼합된 규조류. 상단 2개의 선은 결합제에서 CNT를 갖는 셀에 대한 충전 (청색) 및 방전 (적색)이다. 하단 2개의 선은 단지 단순한 Na-알기네이트 결합제만을 갖는 셀에 대한 것이다. 이것은 카본블랙이 CNT로 대체될 때 약 250 mAh/g에서 300 mAh/g 이상으로 증가함을 보여준다. 두 셀은 모두 100 mA/g에서 사이클링된다.

도 21에서는, 두 셀 모두의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯이 도시된다. 나이퀴스트 플롯은 CNT를 갖는 셀의 저항이 훨씬 더 낮음을 보여주는 셀의 임피던스 데이터를 보여준다. 청색 선은 CNT를 갖는 셀을 나타낸다. x-축의 값은 저항(옴 단위)을 나타낸다. 청색 및 적색 반원을 x-축으로 연장시킴으로써, 본 발명자들은 CNT를 갖는 셀의 저항이 단지 40 옴 미만이지만, 결합제에 CNT가 없는 셀은 60 옴 초과의 저항을 가짐을 알 수 있다. 더 낮은 내부 저항은 높은 및 낮은 C-레이트 모두에서 용량을 개선시킬 것이다.

완전 전지 시험 결과는 도 22에서 도시된다. 이 도면은 캐소드로서 상업적 NMC [Li(Ni,Mn,Co)O₂]가 사용되고, 애노드로서 결합제에 첨가된 CNT를 갖는 규조류가 사용되는 완전 전지 배터리의 결과를 도시한다. 데이터는 규조류가 완전 전지 구성에서 실제로 작용한다는 것을 나타낸다. 청색선은 상기 셀의 제1 충전 및 방전을 나타내는 한편, 적색선은 제2 충전 및 방전 사이클을 나타낸다. 상기 셀은 2.5 및 4.2 V 사이에서 사이클링된다. 애노드의 조성: 탄소로 코팅된 규조류, 카본블랙, CNT를 갖는 Na-알기네이트 결합제, 용매로서의 물. 캐소드는 전도성 첨가제로서 카본블랙, 및 결합제로서 PVDF를 사용하여 종래의 표준에 따라 제조되며, NMP가 용매로서 사용된다.

결론

사이클링을 연장할 때 탄소 코팅된 규조류 (SiO₂-C)의 가역적 용량은 Si 상을 야기하는 화학 반응으로 인해 대략 4번째 사이클부터 증가하기 시작한다. 탄소 코팅된 규조류-기반 애노드의 다공성 형태학 및 천연 나노-구조는 Si와 관련된 용적 팽창을 수용하고, 고체 전해질 계면 층을 방지할 수 있다. 이들 규조류-기반 애노드의 비 방전 용량은 흑연 기반 애노드의 기존 이론적 용량 값의 2배 이상이다. 높은 가역적 용량, 양호한 사이클 성능 및 이들 전극의 간단한 처리로 인해, 규조류는 리튬-이온 배터리를 위한 잠재적인 환경 친화적 고용량 애노드 재료가 된다.

Claims (19)

1. 탄소 코팅물로 코팅된 다공성 이산화규소 네트워크, 전기전도성 충전제 예컨대 카본블랙 및 수분산성 또는 수용성 결합제, 바람직하게는 알기네이트 결합제를 포함하는 복합체.
2. 탄소 코팅물로 코팅된 하소된 규조류 이산화규소 네트워크, 전기전도성 충전제 예컨대 카본블랙 및 수분산성 또는 수용성 결합제, 바람직하게는 알기네이트 결합제를 포함하는 복합체.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 충전제는 카본블랙인, 복합체.
4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 알기네이트, 예컨대 나트륨 알기네이트인, 복합체.
5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제는 CNT를 포함하는, 복합체.
6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 네트워크는 1 wt% 미만의 KCl, 및/또는 NaCl을 포함하는, 복합체.
7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅된 이산화규소 네트워크의 중량을 기준으로 상기 이산화규소 네트워크에 10 내지 40 wt%의 탄소 코팅물을 포함하는, 복합체.
8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 15 내지 50 wt%의 충전제를 포함하는, 복합체.
9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 5 내지 30 wt%의 결합제를 포함하는, 복합체.
10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 30 내지 80 wt%의 이산화규소 네트워크; 15 내지 50 wt%의 충전제; 및 2.5 내지 30 wt%의 결합제를 포함하는, 복합체.
11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서, 30 내지 80 wt%의 상기 이산화규소 네트워크가 탄소 코팅물로 코팅된, 복합체.
12. 탄소 코팅물로 코팅된 다공성 이산화규소 네트워크로서, 탄소 코팅물로 코팅된 상기 다공성 이산화규소 네트워크는 1 wt% 미만의 KCl 및 NaCl의 결합 중량을 포함하는, 탄소 코팅물로 코팅된 다공성 이산화규소 네트워크.
13. 청구항 1 내지 11에 정의된 복합체를 포함하는 리튬 이온 배터리용 애노드.
14. 적어도 애노드, 캐소드 및 전해질을 갖는 리튬-이온 배터리로서, 상기 애노드는 청구항 1 내지 11에 정의된 복합체를 포함하는, 리튬-이온 배터리.
15. 청구항 14에 있어서, 50 사이클의 충전 및 방전 후 적어도 700 mAh/g의 용량을 갖는, 리튬-이온 배터리.
16. 청구항 1 내지 11에 정의된 복합체의 제조 방법으로서, 탄소원의 존재 하에 규조류 공급원을 하소하여 탄소로 코팅된 하소된 규조류 네트워크를 수득하는 단계;
    상기 네트워크를 전기전도성 충전제 예컨대 카본블랙 및 수용성/수분산성 결합제와 배합시키는 단계를 포함하는, 방법.
17. 다공성 탄소 코팅된 이산화규소 네트워크의 제조 방법으로서,
    (i) 예를 들어 바다로부터 규조류의 공급원을 수득하고, 선택적으로 상기 규조류를 건조시키는 단계;
    (ii) 상기 규조류를 세정하고, 선택적으로 세정된 규조류를 건조시키는 단계;
    단계 (ii)의 생성물을 불활성 분위기에서 400 내지 800℃의 온도에서 하소하는 단계를 포함하는, 방법.
18. 다공성 탄소 코팅된 이산화규소 네트워크의 제조 방법으로서,
    (i) 예를 들어 바다로부터 규조류의 공급원을 수득하고, 선택적으로 상기 규조류를 건조시키는 단계;
    (ii) 상기 규조류를 세척하고, 선택적으로 세척된 규조류를 건조시키는 단계;
    (iii) 단계 (ii)의 규조류를 산소 함유 분위기에서 400 내지 800℃의 온도에서 베이킹하는 단계;
    (iv) 탄소원을 단계 (iii)의 베이킹된 규조류에 첨가하는 단계;
    (v) 단계 (iv)의 생성물을 불활성 분위기에서 400 내지 800℃의 온도에서 하소하는 단계를 포함하는, 방법.
19. 알기네이트 및 탄소 나노튜브를 포함하는 LIB에서 사용하기에 적합한 결합제.

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