CN109075325A - 含有硅藻细胞膜的阳极 - Google Patents

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Abstract

复合物，其包含：涂覆在碳涂层中的多孔二氧化硅网状物；导电填料，如碳黑；和水分散性粘合剂或水溶性粘合剂，优选藻酸盐粘合剂。

Description

含有硅藻细胞膜的阳极
技术领域
本发明涉及锂离子电池，并且特别涉及用于这种电池的阳极。本发明涉及适合在锂离子电池的阳极中使用的物质的组合物，所述组合物包含：涂覆在碳中的煅烧硅藻；导电填料，如碳黑和碳纳米管；以及水溶性粘合剂/水分散性粘合剂。本发明还涉及制备在本发明中使用的碳涂覆的硅藻的方法以及涉及包括本发明阳极的电池。
背景技术
锂离子电池在消费电子产品中很常见。锂离子电池(有时是Li离子电池或LIB)是可再充电电池类型的家族成员，其中锂离子在放电过程中从负电极移动到正电极并在充电时移回。存在各种已知的用于锂离子电池的电极材料。例如，锂离子电池通常使用嵌锂化合物作为一种电极材料。允许离子运动的电解质和两个电极是锂离子电池单元的组成部分。
化学、性能、成本和安全等特征因LIB类型而异。为了提高电池性能，最近已经致力于研究阴极以试图开发高性能阴极，但没有成功。因此，为了获得高性能锂离子单电池，开发高性能阳极是提高整体总单电池比容量的更现实的选择。
手持式电子产品大多使用基于包含石墨的阳极的LIB。石墨具有有限的理论容量，但是是安全的材料，因此优于其它潜在的阳极材料，例如锂金属。在充电循环过程中，Li离子的嵌入发生在石墨中并形成LiC6。该过程与仅与约12vol％的小膨胀有关。与C和LiC6之间的循环相关的理论容量是372mAh g-1。
在过去的十年中已经研究了许多与锂进行合金并具有高比容量的金属(即Sn、Pb、Al、Ge、Zn、Cd、Ag和Mg)，以便可能替代石墨阳极。然而，这些合金中的大多数由于在循环期间的大膨胀而导致完全分解并丧失与集流体的电子接触，因此可循环性差。TiO2是个例外。其理论容量为335mAh g-1，并且热稳定性良好。然而，这种锂钛负极材料操作的电压相对较高(>1V相比于Li/Li+)，导致单电池电压较低，并且因此能量和功率密度相应受损。因此，除了快速充电非常重要以外，对于锂钛负极的关注较少。
最近，硅阳极备受关注，因为硅具有非常高的理论容量，因此将是理想的阳极材料。Si基阳极具有上述合金元素中最高的理论比容量(4200mAh g-1)。通过硅基阳极容易达到1000-1200mAh g-1的目标比容量值。然而，循环过程中硅阳极的剧烈体积膨胀导致容量衰减和粉碎，因此需要进一步处理以使其成为锂离子电池中可行的电极。
观察到300vol％的膨胀使得Si阳极不适合工业使用。膨胀300vol％的阳极对于材料产生巨大的机械应力并导致阳极的容量衰减和随后的粉碎，并且还导致固体电解质界面层的衰减，所述固体电解质界面层将阳极的电流捕获部分与电解质分离。
已经尝试解决膨胀的问题。在US2008/0038170中提出了赋形Si纳米级材料，其源自适当处理后的硅藻。类似地，CN102208636采用硅藻土并且在用碳涂覆之前将其金属热还原成Si。这个想法是将多孔硅藻土结构与Si的优点结合起来作为电极，但是这种方案仍然存在上述膨胀问题。
本发明人现在探索使用硅藻作为阳极，其可以替代现有石墨基阳极，就容量、可循环性和稳定性而言提供更好的电化学性能。
目前，二氧化硅(SiO2)的高理论可逆比容量(～1675-1965mAh g-1)和低放电电位使其因为成为硅基阳极的潜在替代品而备受关注。由于二氧化硅的负电极电压与石墨基阳极相比较高，因此较低的单电池电压会导致能量密度的降低。然而，这种能量减少可以通过其非常高的可逆比容量来补偿。高电压阴极和复合物二氧化硅阳极的结合可以提高锂离子电池的能量密度以满足当前和未来的应用需求。
硅藻是单细胞藻类，其产生称为硅藻细胞膜的纳米结构无定形二氧化硅骨架。在Energy Environ Sci 2011,4,3930中，硅藻被认为具有纳米生物技术的潜力，因为它们可以携带金属氧化物。甚至建议将这些材料用于电池中，例如，基于硅藻细胞膜转换成硅金属。本发明人现已认识到硅藻可以用于高性能阳极。
硅藻是藻类，并且是二氧化硅(SiO2)的天然来源。这些藻类生长被称为硅藻细胞膜的二氧化硅细胞壁。这些硅藻细胞膜提供天然的规则纳米结构多孔二氧化硅骨架，其可以补偿在电池循环过程中发生的膨胀。存在于硅藻中的有机物也可以用作碳涂层的来源并且减少涉及其它涂层工艺的显著加工时间和成本。以前曾尝试在锂离子电池的阳极使用二氧化硅。在J Power Sources 196(2011)10240-10243中，碳涂覆的二氧化硅纳米粒子被提议作为锂离子电池中的阳极。所用的纳米颗粒是AEROSIL颗粒并在蔗糖溶液中加热以制备嵌入碳基质中的二氧化硅。然而，该材料不是多孔的。
US20140134503描述了电极中含锰的硅藻细胞膜。Mn用作硅藻细胞膜上的涂层。看起来，硅藻细胞膜仅用作机械载体。
在RSC Adv.2014,4,40439中，覆盖在红藻中的硅藻被热解以形成用于锂离子电池的阳极并与PVDF/NMP粘合剂结合使用。然而，生物质在使用之前未被清洁，并且所使用的粘合剂是非含水/非水溶性的。然而，煅烧硅藻和水溶性粘合剂的组合是新的并且提供了环境友好的方案，其不仅在电极容量方面具有优势，而且还降低了成本。
在这方面，石墨基锂离子电池解决方案的另一个主要问题是这些电池中使用的粘合剂是PVDF(聚偏二氟乙烯)与NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)的组合。PVDF不是环境友好的材料。NMP更不安全，因为它易挥发、易爆、易燃并且是生殖毒物。随着电池在诸如电动汽车等“绿色”产品中的普及，该行业需要“绿色”的不同粘合剂。具体而言，该行业寻求含水粘合剂或水溶性粘合剂。这种粘合剂不仅非常环保，而且比目前的解决方案便宜90％或更多。
对锂离子电池的详细研究计算出，1)较便宜的粘合剂和溶剂材料与2)较便宜的电极加工步骤(通过从NMP可溶的PVDF粘合剂转换为含水粘合剂)的组合可实现超过90％的成本降低。
令人惊讶地发现含水粘合剂与本发明的煅烧的碳涂覆的硅藻相容。特别地，可使用基于藻类的含水粘合剂来制备本发明的电极。这些与煅烧硅藻材料相容并且使电极在锂化和脱锂化过程中形成增加的稳定性。
水溶性粘合剂/可分散性粘合剂也与电解质有弱的相互作用，这有助于形成稳定的固体电解质界面(SEI)。虽然US2014/0193712描述了藻酸盐粘合剂在硅基阳极中的用途，但未描述它们与多孔煅烧二氧化硅网状物一起使用。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供了复合物，其包含：涂覆在碳涂层中的多孔二氧化硅网状物；导电填料，如碳黑；和水分散性粘合剂或水溶性粘合剂，优选藻酸盐粘合剂。
从另一方面来看，本发明提供了复合物，其包含：涂覆在碳涂层中的煅烧硅藻二氧化硅网状物；导电填料，如碳黑；和水分散性粘合剂或水溶性粘合剂，优选藻酸盐粘合剂。
从另一方面来看，本发明提供涂覆在碳涂层中的多孔二氧化硅网状物，所述多孔二氧化硅网状物涂覆在碳涂层中，所述碳涂层包含小于1wt％的总重量的KCl和NaCl。
从另一方面来看，本发明提供了用于锂离子电池的阳极，所述阳极包含如上文所定义的复合物。
从另一方面来看，本发明包括具有至少阳极、阴极和电解质的锂离子电池，其中所述阳极包括如上文所定义的复合物。
从另一方面来看，本发明提供用于制备如本文所定义的复合物的方法，其包括：在碳源的存在下煅烧硅藻源以获得涂覆在碳中的煅烧硅藻网状物；
将所述网状物与导电填料(如碳黑)和水溶性粘合剂结合。
优选地，该共混物为浆体的形式，其浇铸到载体(support)(例如电池级Cu)上，以在载体上形成膜。
从另一方面来看，本发明提供了上述方法的产物。
具体实施方式
定义
本发明依赖于涂覆在碳涂层中的多孔二氧化硅网状物。该网状物源自在碳源的存在下硅藻源的煅烧。因此术语多孔二氧化硅网状物和煅烧硅藻在本文中用于表示相同的结构。该网状物是多孔的碳涂覆的二氧化硅结构，其源于在碳源存在下在400℃至800℃的温度下在惰性气氛中煅烧硅藻。
术语水溶性粘合剂用于表示用于将导电填料(例如碳黑)和涂覆在碳涂层中的多孔二氧化硅网状物粘合在一起的粘合剂是水溶性的，并且在用于制造复合物的方法中，能够在含水溶液中使用。术语水溶性定义了在23℃下在水中的溶解度至少为1g/L(例如，至少10g/L)的材料。
或者，粘合剂可被认为是水分散性的。分散性的是指粘合剂可以在含水环境(例如悬浮液，分散体)中使用以将导电填料(如碳黑)和涂覆在碳涂层中的多孔二氧化硅网状物粘合在一起。
粘合剂还确保了多孔二氧化硅网状物、填料和集流体(例如Cu)之间的粘附。然而，将理解的是，为了形成最终的阳极，使用干燥步骤。因此在该干燥过程期间可以去除在制备阳极期间存在的任何水(例如粘合剂的溶液)。
涂覆在碳涂层中的清洁的或经洗涤的多孔二氧化硅网状物是已经过清洁处理的，如本文所定义的，去除存在于天然海洋硅藻中的盐，特别是NaCl和KCl。涂覆在碳涂层中的经清洁的多孔二氧化硅网状物优选为不含NaCl和KCl的网状物。不含意味着如图2所示，在得到的XRD中不能看到与这些化合物相关的特征峰。
涂覆在碳涂层中的多孔二氧化硅网状物
本发明依赖于涂覆在碳涂层中的多孔二氧化硅网状物。如下文进一步详细描述的，二氧化硅网状物源自在碳源存在下硅藻的煅烧。术语硅藻用于指藻类的类型，其具有由二氧化硅组成的细胞壁。这些被称为硅藻细胞膜。存在很多种硅藻，它们都适用于本发明。硅藻是最常见的浮游植物类型之一。硅藻是单细胞的，尽管它们可以形成丝状或带状(例如脆杆藻属)、扇形(例如扇形藻属)、之字形(例如平板藻属)或星形(例如星杆藻属)的种群。硅藻细胞的独特之处在于它们被封闭在由二氧化硅(水合二氧化硅)制成的被称为硅藻细胞膜的细胞壁内。这些硅藻细胞膜在形式上表现出广泛的多样性，但通常几乎是双侧对称的，因此是群体名。
现存硅藻有200多个属，并且据估计存在约100,000个现存的种。硅藻是一个普遍的群体，并且可以在海洋中、淡水中、土壤中和潮湿表面上发现。尽管有些生活在表面膜或甚至潮湿的大气条件下，但大多数浮游地生活在露天水域中。尽管通常是微米的，但一些种的硅藻的长度可达2毫米。
硅藻属于称为长短鞭毛体的大群体，包括自养生物(例如金藻、海带)和异养生物(例如水霉)。它们的黄棕色叶绿体是典型的长短鞭毛体，具有四个膜并含有颜料，例如类胡萝卜素岩藻黄素。
从挪威海北部捕获的硅藻是圆盘形的，并且被鉴定为圆筛藻科中的圆筛藻属。
应该理解，本发明中使用的硅藻可能源自不同种的混合物。硅藻自然收获，并且硅藻的组成将是随收获硅藻的海域而变的。
硅藻的硅藻细胞膜表现出分级的纳米或大孔结构，并且这产生了煅烧硅藻中的多孔结构。正如我们在图5中示出的那样，硅藻细胞膜中孔的性质在种与种之间是不同的。然而，如果存在尺寸小于90nm的孔，例如50-80nm的尺寸，则是优选的。如果在200-600nm尺寸范围内存在孔，则也是优选的。
如果大部分孔为25nm至750nm，则是优选的。可以理解，硅藻的煅烧不会显著影响存在的孔。煅烧过程在一定温度下在设计为不破坏硅藻细胞膜的多孔性质的气氛中进行。
就微孔比表面积而言，如果碳涂覆的硅藻结构具有至少8m2/g，例如至少10m2/g的比表面积，则是优选的。较高的比表面积是优选的。潜在的上限是30m2/g。
因此，本发明的阳极依赖于涂覆在碳涂层中的多孔二氧化硅网状物。该多孔二氧化硅网状物源自硅藻的煅烧。该涂层通常由无定形碳形成，所述无定形碳也在煅烧过程中由存在的碳源形成。换句话说，因此，本发明涉及包含在碳源存在下的硅藻煅烧产物的阳极。
在本申请的其余部分中，我们使用术语硅藻来指形成在本发明的阳极中使用的多孔二氧化硅网状物的煅烧硅藻材料。
碳涂层
重要的是阳极结构中使用的硅藻用碳涂覆。碳可以源自天然存在于硅藻中的碳或来自外部碳源或来自两者。该涂层优选为由含有机碳的前驱体(如蔗糖、淀粉或类似物)形成的无定形碳。XRD和TEM(透射电子显微镜)可以看出涂层是无定形的。
基于煅烧硅藻和结合的涂层的总重量，如果碳涂层形成硅藻/涂层结构的10wt％至40wt％，优选15wt％至35wt％，例如15wt％至25wt％，理想情况下17至22wt％，则是优选的。可以理解的是，实现20wt％涂层水平所需的碳源的量可能远高于预煅烧混合物的20wt％，因为碳源通常将包含非C元素。本领域技术人员可以通过分析所讨论的源的碳含量来确定实现特定最终涂层水平所需的碳源的量。
如果碳涂层在纳米多孔二氧化硅硅藻结构上形成连续涂层，则是优选的。形成连续涂层所需的碳的量由硅藻的孔隙度决定。
硅藻中天然存在的碳意味着碳源(例如其它微生物)固有地存在于硅藻内或可能存在在硅藻上。例如，浮游生物将在硅藻上生长并且是碳的来源。其它藻类来源是碳的来源，即具有碳基细胞壁而不是硅藻细胞膜的藻类。在煅烧过程中，碳源转化为无定形碳并释放非碳原子。
外部碳源是指添加至硅藻以在其上形成涂层的碳质材料。可以添加外部来源代替存在的天然碳，或者除了存在的天然碳之外添加外部来源。
任何碳源都可以在涂层步骤中使用。碳化合物通常在煅烧过程中转化为无定形碳涂层。如果碳源是天然来源(如糖类、寡糖或多糖)，则是优选的。优选的来源是纤维素材料，例如淀粉。
碳涂层增加了材料的导电性，从而改善了电池中阳极的性能。另外，碳涂层阻碍了煅烧过程中的颗粒生长以及电池循环过程中潜在的颗粒生长和多孔网状物的破坏。碳涂层还有助于在阳极和电解质之间形成稳定的固体电解质界面(SEI)层。SEI是在在锂化阳极上形成的非常薄的层，所述锂化阳极是在电解质溶液分解后发展的。SEI由有机物质和无机物质组成，并形成离子导电但电子绝缘的层。它使阳极钝化，防止与电解溶液的进一步反应，并允许装置的可逆操作。
应该理解的是，当电池充电和放电时，存在于电解质中的Li离子需要置入阳极和从阳极取出(抽出)。然而，重要的是电解质的其它组分不一起嵌入(一起置入)，否则阳极吸取错误的材料并且不能有效地起作用。令人惊讶地发现，硅藻上的碳涂层起到形成稳定的SEI层的作用，并因此保护阳极免受电解质中其它组分的损害。
煅烧硅藻上的涂层厚度可以变化，但可能的厚度在10nm以下。由于厚度变化，优选使用wt％来限定存在的涂层量。
粘合剂
为了制备适用于制造本发明阳极的复合物，必须将煅烧硅藻材料与其碳涂层和导电填料(如碳黑导体颗粒)粘合在一起。如果粘合剂是导电的，则它也可以充当集流体。通常，粘合剂不导电，因此需要单独的集流体。用于本发明的粘合剂是水溶性/水可分散的。
术语“水溶性”是指在23℃下具有至少1g/L水溶性的材料。技术人员将会理解，本发明的粘合剂可以源自天然来源，并因此可以包含少量的非水可溶性杂质等。通常这些非水可溶性杂质可占任何使用的粘合剂的少于2wt％。
另外可以看出，粘合剂是一种有机粘合剂，即粘合剂源自由天然存在的有机体，如藻类、甲壳动物、真菌等。在复合物的制造过程中，因此以含水形式提供粘合剂，例如溶液、分散液、悬浮液等。应该理解的是，也可以存在少量的有机溶剂以及水，例如相对于水少于10wt％的有机溶剂。这样的溶剂通常是极性的，例如醇。
用于本发明的粘合剂不是基于PVDF的，并且不基于任何其它仅能溶于NMP的粘合剂。NMP是易挥发、易燃、易爆、生殖毒物，并且显而易见的是避免其使用是有利的。它也是昂贵的。目前被使用它，因为它是唯一已知能够充分溶解PVDF粘合剂而不影响电极的任何其它组分的溶剂。使用水而不是非含水溶剂来引入本发明的粘合剂。
因此，术语水基粘合剂意味着用于制造本发明复合物的粘合剂可溶于/分散于水中。可以理解的是，一旦复合物的组分已经共混形成浆体，就将它们浇铸从而在载体上形成膜，然后干燥。因此干燥后最终复合物可能含有微量的水或不含水。
粘合剂可以以含水组合物的形式提供。水与粘合剂的相对重量可为2:1至100:1，例如10:1至75:1。根据所需的浆体性质，水的量可在宽的范围内变化。例如，如果我们想要增加浆体的粘度，我们向粘合剂中添加较少的溶剂，反之亦然。显然，该比例可能取决于所讨论粘合剂的溶解度/分散性。
用于本发明的粘合剂优选基于诸如寡糖之类的糖或诸如纤维素材料之类的多糖。因此粘合剂可能是水溶性几丁质、藻酸盐、水溶性壳聚糖等。优选的粘合剂是藻酸盐或水溶性壳聚糖，特别是藻酸盐，例如藻酸钠。应该理解，这些类型的材料的含水组合物可能膨胀。
藻酸盐粘合剂可以是藻酸盐、藻酸或藻酸的盐。此外，藻酸的盐可以是藻酸的Na盐、Li盐、K盐、Ca盐、NH4盐、Mg盐或Al盐。含藻酸盐的组合物可具有约10,000至约600,000的分子量。
藻酸盐的使用是特别优选的，因为藻酸盐是从藻类中获得的。而且，硅藻上的碳涂层很可能源自糖类结构，如淀粉。这意味着这两种组分本质上是兼容的。对于阳极功能来说重要的是，粘合剂润湿碳涂覆的硅藻的表面并且通过粘合剂材料和碳涂覆的硅藻的固有相容性使润湿最大化。
本发明的含水粘合剂是无毒的，环境友好的，并且例如在循环特性、稳定性、寿命和倍率性能方面提供优异的特性。粘合剂还可以为SEI提供防止其衰减的理想载体。
在另一个实施方式中，为了最大化粘合剂的性能，可以将碳纳米管(CNT)、其它形式的导电碳添加剂或不由碳组成的其它导电添加剂添加到粘合剂中。这些可以形成粘合剂的多至30wt％，例如5-20wt％(基于干重计算)。
藻酸盐和CNT的组合物是特别优选的，并且该组合物形成用于LIB中的粘合剂的新材料。这形成了本发明的另一方面。因此，从另一方面来看，本发明提供了适合于在包含藻酸盐和碳纳米管的LIB中使用的粘合剂。
导电填料
本发明的阳极还含有导电填料(如碳黑)，典型地为颗粒形式。可以使用任何导电填料，但是填料通常是碳质的，例如碳纳米管或优选碳黑。碳黑是电导体，用于通过在二氧化硅硅藻细胞膜之间以及二氧化硅硅藻细胞膜与集流体之间提供导电通路来增加复合物电极的导电性。
如在ASTM D 3849-95a中的分散步骤D中所述，当使用透射电子显微镜测量时，本发明的碳黑可具有至少20纳米，多至70纳米的算术平均初级粒度。
进一步优选地，当根据ASTM D2414-06a测量时，本发明的所述碳黑具有80cm3/100g至300cm3/100g，优选小于180cm3/100g的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸收值。
本发明的碳黑的非限制性实例例如是用ASTM Nxxx编码描述的碳黑等级，例如由Timcal提供的Ensaco黑，Timcal乙炔黑，炉黑和科琴黑。优选的碳黑例如是由Timcal提供Ensaco黑，炉法碳黑。
当根据ASTM D 4820-99(BET，N2吸收)测量时，碳黑(CB)可具有至多80m2/g的比表面积。30m2/g至80m2/g的比表面积是理想的。
煅烧碳涂覆的硅藻、粘合剂和填料(如碳黑颗粒)的组合在本文中称为复合物。如下面进一步讨论的，该复合物用于形成阳极。
存在于本发明复合物中的填料(例如碳黑)的量优选为15wt％至50wt％，例如25wt％至45wt％，特别是30wt％至40wt％(干重)。
存在于复合物中的粘合剂的量(其中术语粘合剂是指干粘合剂作为整体的重量，例如包括任何CNT，如果存在的话)为2.5wt％至30wt％，例如5.0wt％至25wt％，特别是7.5wt％至20wt％。
存在于复合物中的硅藻的量(其中碳涂层形成硅藻的一部分)为30wt％至80wt％，例如35wt％至70wt％，尤其是40wt％至60wt％干重。
术语干重用于表示百分比是基于不存在水的。任何存在的水都被忽略。
方法
为了制造本发明的阳极，需要硅藻源。硅藻可以从任何来源收获，例如海洋。在用于制造本发明的复合物之前，如果硅藻是清洁的或经洗涤的，则是优选的。可以将收获的硅藻干燥、清洁并再次干燥，或者简单地按照以下方案清洁然后干燥。这两个方法都是有效的。然而，清洁过程对于性能至关重要，如我们在下面解释的。在煅烧之前未能适当清洁硅藻会导致总体容量降低。
因此，在一个实施方式中，硅藻源首先被干燥。可以使用任何干燥条件，例如，减压、升温等。理想地，硅藻经受高于水的沸点的温度，以便除去水。然而，温度不能太高以至于破坏硅藻，或太高以至于破坏硅藻中天然存在的碳。适用温度范围为110℃至200℃，例如115℃至150℃。
干燥后或收获后，取决于所讨论的方法，如果硅藻被彻底洗涤，则是优选的。令人惊讶地发现，存在于海水中并因此存在于收获的硅藻中的盐会干扰阳极的理想功能。洗涤彻底清洁去除这些盐，因此其是重要的步骤。因此洗涤步骤是去除金属盐(如氯化钠或KCl)的步骤，并且任何除去这些盐同时不破坏硅藻的方法都是合适的。
例如，洗涤可以发生在稀酸中。洗涤也可能发生在水中，例如，反复在水中洗涤。
在优选实施方式中，存在的水的量为硅藻:水(wt％)1:50至1:150，例如1:70至1:100。在最初混合之后，水的温度优选升高到恰好低于水的沸点，例如高达90℃。温度可以升高到高于水的沸点，但低于150℃，例如在回流下115℃至140℃。可以将材料回流/保持低于沸腾一段时间，例如，2小时。此后，材料的温度降至低于沸点，例如，50℃至90℃。材料可以在此温度下保持一段延长的时间，例如，4小时。
然后将材料过筛并再次在水中洗涤，然后再在流水下洗涤。整个过程可以重复。
一旦洗涤步骤完成，然后干燥所得到的硅藻产品。清洁和干燥的硅藻具有显著降低的金属盐(如KCl和NaCl)含量。在清洁之前，硅藻的金属盐含量可能超过1.5wt％，经清洁的材料优选具有低于1wt％，理想低于0.5wt％，特别是低于0.1wt％的金属盐含量。存在的最丰富的盐是KCl和NaCl。更具体而言，经清洁的材料优选具有低于1wt％，理想地低于0.5wt％，特别是低于0.1wt％的结合的KCl和NaCl盐含量。理想地，硅藻不含任何金属盐，特别是KCl和NaCl。不含是指这些材料的峰在XRD上不可见。
在此阶段，如果硅藻中天然存在的碳未被除去，例如如果没有添加外部碳来源，则优选将经干燥和经洗涤的硅藻材料煅烧。煅烧优选在400℃至800℃，例如500℃至750℃，理想地550℃至700℃，例如约600℃或650℃的温度下进行。煅烧过程发生在惰性气氛中，即不含氧气以防止发生任何氧化反应。可以使用任何惰性介质，例如氮气，或惰性气体，如氩气。
如果煅烧在太高的温度下进行，则硅藻细胞膜的纳米结构可能被破坏。如果在太低的温度下进行煅烧，则碳源将不会在硅藻上形成涂层。
也可以在这个阶段将硅藻与外部碳源结合并进行煅烧过程。我们在下面描述碳源的添加以及适用于在此阶段添加碳源的相同原理。
煅烧后，所得材料是多孔二氧化硅结构，例如，涂覆有碳(理想无定形碳)的纳米多孔二氧化硅结构。
在另一个实施方式中，可以从硅藻中去除任何天然存在的碳。这允许可以更好地控制最终材料中存在多少碳，因为存在的唯一的碳将是添加的。在清洁硅藻之后，不同于煅烧，优选在氧气存在下烘烤硅藻。该烘烤步骤的温度优选与煅烧温度相同，例如，400℃至800℃，如500℃至700℃，理想的是约600℃。在氧气的存在下，任何存在的碳源(例如浮游生物)被破坏，仅剩下多孔二氧化硅硅藻超结构。
此时，可以添加外部碳源。可以使用任何碳源，但理想地其是糖、寡糖或多糖。因此碳源可能仅含有C原子、H原子和O原子。例如，纤维素材料，如淀粉类产品是合适的。碳源可以单独加入或加入到溶剂(如水)中。因此，可以将含水碳源添加到烘烤硅藻中以提供碳源，其在随后的煅烧步骤期间成为期望的硅藻上的碳涂层。因此，在提供碳源之后，如上文所定义地煅烧硅藻/碳源。
煅烧步骤产生多孔碳涂覆的硅藻结构。作为另外的选择，可以同时使用外部碳源和使用硅藻中固有的碳。因此，碳源可能在清洁步骤之后但在煅烧之前添加。
应该注意的是，可以通过改变存在的碳源的量来调整硅藻上的碳涂层的厚度。较高量的外部碳源导致较厚的涂层。基于硅藻和碳源的总重量，如果碳含量为硅藻/涂层结构的10wt％至35wt％，优选15wt％至25wt％，理想地为17wt％至22wt％，则是优选的。
图1含有两个非限制性工艺流程图，示出了本发明适合用于生产本发明的碳涂覆的硅藻的方法。
因此，从另一方面来看，本发明提供了用于制备多孔碳涂覆的二氧化硅网状物的方法，其包括：
(i)获得例如来自海洋的硅藻源，并且任选地干燥硅藻；
(ii)洗涤硅藻并任选地干燥经洗涤的硅藻；
(iii)在惰性气氛中在400-800℃的温度下煅烧步骤(ii)的产物。
在步骤(ii)之后可以任选地添加外部碳源。
从另一方面来看，本发明提供了用于制备多孔碳涂覆的二氧化硅网状物的方法，其包括：
(i)获得例如来自海洋的硅藻源，并且任选地干燥硅藻；
(ii)清洁硅藻并且任选地干燥经清洁的硅藻；
(iii)在400-800℃的温度下在含氧气氛中烘烤步骤(ii)的硅藻；
(iv)向步骤(iii)的经烘烤的硅藻中加入碳源；
(v)在400-800℃的温度下在惰性气氛中煅烧步骤(iv)的产物。
一旦制备了碳涂覆的硅藻，它可以与填料(例如碳黑)和粘合剂结合以形成复合物。将组分混合，理想地在水中形成浆体。可以将浆体带铸到载体(例如集流体，例如Cu)上。可以调整形成的膜的厚度以适应所讨论的电池的需要，但是通常其厚度为10微米至100微米，例如50μm-60μm。可选地，载体上的负载量可以是1mg/cm2至15mg/cm2，优选1mg/cm2至10mg/cm2。干燥后，该材料适合用作本发明电池中的阳极。
因此，本发明涉及本发明的复合物作为锂离子电池中的阳极的用途，以及涉及包含如上文所定义的复合物的锂离子电池。
使用本发明的复合物作为阳极的锂离子电池是常规的。它们将含有阴极和电解质、隔膜和集流体，这是众所周知的。使用的电解质包括LiPF6。阴极优选为含Li的过渡金属氧化物。基于Li的化合物，例如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC-111)、LiCoO2(LCO)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和LiFePO4(LFP)等可以用作正极(阴极)。聚合物膜(如聚丙烯膜)优选用作隔膜等。不需要对这些电池的其它传统特征进行进一步讨论。
本发明的另一个益处是，随着时间的推移，源自硅藻的煅烧的部分多孔二氧化硅网状物被还原为Si。如上所述，由于Si的理论性能非常好，因此Si是锂离子电池中非常引人关注的阳极材料。然而，它在吸收离子时存在了巨大的膨胀问题。在本发明中，随着电池的使用以及充电和放电的反复循环，二氧化硅缓慢地还原成Si。由于随着时间形成的相对较少量的Si(可能小于总二氧化硅含量的12wt％)，并且由于二氧化硅网状物的多孔结构，本发明的阳极可以处理产生的少量膨胀。因此，我们具有含有Si的阳极，因此其具有优异的性能，同时避免了困扰当前Si阳极解决方案的膨胀问题。
本发明的电池在容量方面表现出有价值的性质。容量是电池可提供的电量，以mAh/g表示。本发明的电池在50次充电和放电循环后可以具有至少700mAh/g，优选至少800mAh/g的容量。这些值是在施加的0-2.5V电压窗口下测得的。
本发明电池的重要性质是随着时间(例如至少多达100次循环)没有观察到容量损失。反复循环后我们观察到下降不到2％。优选地，由于形成有限量的Si，我们观察到性能的增加。
现在将参考以下非限制性实施例和附图来描述本发明。
图1描述了用于制造本发明组合物的流程图。
图2示出了硅藻的X射线衍射图——(a)在没有清洁步骤的情况下在氩气氛中在600℃下煅烧，(b)在没有清洁步骤的情况下在氩气氛中在1000℃下煅烧，(c)在洗涤步骤后在空气中在650℃下煅烧，以及(d)在洗涤步骤后在氩气中在600℃下煅烧。
图3示出了碳涂覆的硅藻(SiO2-C)的TG曲线。
图4描述了煅烧后硅藻残余碳含量与添加淀粉含量之间的关系。
图5示出了碳涂覆的硅藻(SiO2-C)的FESEM图像。
在图6中示出了使用压汞孔隙度测定仪(MIP)测量的碳涂覆的硅藻复合物(SiO2-C)的孔径分布和孔表面积。
图7示出了BET比表面积，包括在600℃下在空气中煅烧2小时后的经洗涤的硅藻和在氩气中在600℃下煅烧2小时的经洗涤和煅烧的碳涂覆的硅藻(SiO2-C)的微孔/外表面。
图8示出了在第1次、第2次、第25次和第50次循环的基于碳涂覆硅藻的阳极(SiO2-C)的恒电流充电/放电曲线。
图9示出了电流密度为50mA/g和100mA/g时，比容量和不可逆容量百分比随基于碳涂覆硅藻的阳极(SiO2-C)的循环次数的变化。
图10示出了在第1次、第25次和第50次循环的基于碳涂覆硅藻的阳极(SiO2-C)的微分容量图。
图11示出了使用不同的电位窗口在中等高电流密度(100mA/g)下基于碳涂覆硅藻的阳极(SiO2-C)与商用石墨阳极的比容量的比较。
图12示出了在不同电流密度(100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g)下基于碳涂覆硅藻的阳极(SiO2-C)的恒电流充电/放电比容量。
图13示出了使用电压窗口(0-2.5V)在低电流密度(20mA/g)下基于碳涂覆硅藻的阳极的比容量的比较，其中碳涂层来自不同量的淀粉源(0wt％、35wt％和80wt％)。
图14示出了锂离子电池的总比容量随着阳极比容量(CA)的变化。考虑具有特定容量100mAh/g、150mAh/g和200mAh/g的阴极。
图15示出了当使用硅藻基阳极(SiO2-C)和石墨阳极时，基于方程1，锂离子电池的总比容量的比较——(a)考虑石墨的理论比容量(372mAh/g)，和(b)在100mA/g的电流密度下使用实验测量的石墨的比容量(80mAh/g)。在两种情况下(图15a和图15b)，使用在电流密度为100mAh/g下实验测量的硅藻基阳极(SiO2-C)的比容量(850mAh/g)。
图16示出：(a)在不同电流密度(100mAh/g、200mAh/g、500mAh/g、1000mAh/g)下石墨烯基阳极的恒流充电/放电比容量，以及(b)在100mA/g的电流密度下，使用实验测量比容量(225mAh/g)的石墨烯与硅藻基阳极(SiO2-C)(850mAh/g)的基于方程1的锂离子电池总比容量的比较。
实验
实施例1：SiO2-C复合物—具有碳涂层的多孔二氧化硅网状物的制备。
采用两条不同的路线制备硅藻基阳极(见图1)。遵循路线1以制备碳涂覆的SiO2复合物，其中利用存在于硅藻中的有机物来涂覆硅藻。遵循路线2，使用淀粉作为碳源，该碳源在该过程中被涂覆在硅藻上。这两条路线的制备步骤详细描述如下。
路线1：硅藻，藻类的主要群体，其生长称为硅藻细胞膜的二氧化硅(SiO2)细胞壁，由Planktonik As从挪威海北部收获。这些硅藻细胞膜(主要是SiO2)提供天然的纳米结构多孔材料。收到的硅藻在120℃下干燥36小时。之后，将干燥的硅藻进行清洁(下面提供的步骤)以去除存在的不同类型的盐。然后在氩气氛中在600℃煅烧硅藻2小时。存在于硅藻中的有机物用作碳源并提供在硅藻上的碳涂层。经加工的碳涂覆的SiO2复合物表示为SiO2-C。
实施例2
路线2：通过使用路线2制备另一批复合物，其中经清洁的硅藻样品在合成空气中在升高的温度(600℃)下烘烤2小时。在这个步骤中，所有与硅藻一起存在的有机物分解并留下SiO2基多孔结构。然后将该纳米结构多孔硅藻(主要是SiO2)与35-80wt％的作为碳源的玉米淀粉混合并且在充有氩气的惰性气氛中在650℃下热处理2小时。遵循这种路线加工的样品是用碳涂覆的纳米结构多孔SiO2，其中涂层厚度和量取决于作为碳源混合的玉米淀粉的量。煅烧和烘烤均使用水平管炉(Carbolite有限公司，谢菲尔德，英国)进行。加工的碳涂覆的SiO2复合物表示为SiO2-C(Stxx)。将与SiO2-C复合物混合的淀粉的百分比填在Stxx的xx处(例如添加50wt％的淀粉的复合物表示为SiO2-C(St50))。
实施例3硅藻清洁步骤
在室温下，冲洗干燥的硅藻并放入大体积的去离子水中，保持硅藻和水之间的重量比为1:70至1:100。在400-500rpm搅拌下，水的温度升高至90℃，持续2小时。在保持相同搅拌速度的同时，将水温降至80℃，保持4小时。使用筛网尺寸在32μm至63μm之间的筛来排出热水。将新鲜去离子水加入到样品中，保持1:50的重量比并超声处理0.5小时。然后在流水中洗涤硅藻5-10分钟。然后重复该过程。洗涤后，在干燥箱中在90℃下干燥样品24小时。除去水后，在150℃下真空干燥样品18小时。这些经清洁的硅藻用于进一步加工以制备纳米结构的SiO2基阳极。
实施例4藻酸钠基含水粘合剂制备
藻酸盐粘合剂由藻酸的钠盐(Na-Alg)制成，该藻酸的钠盐是从褐藻的细胞壁中提取的。保持Na-Alg(以g计的重量)、去离子水(以ml计的体积)和乙醇(以ml计的体积)的比例为1:60:6。对于添加碳纳米管(CNT)的粘合剂，Na-Alg(以g计的重量)、去离子水(以ml计的体积)、乙醇(以ml计的体积)和CNT(以g计的重量)的比例为1:60:6:0.2。首先，在搅拌下将藻酸钠加入到乙醇中。然后将混合物的温度缓慢升至80℃。当温度达到80℃时，向混合物中加入去离子水。加入去离子水后，温度保持在80℃并持续10分钟。然后盖上容器并在50℃以500rpm搅拌18小时。
在添加碳纳米管(CNT)的粘合剂的情况下，在该阶段之后添加CNT。在温度降低至30℃时保持500rpm的搅拌速度。当CNT与藻酸盐粘合剂溶液适当地混合时停止搅拌，其需要约6-8小时。
理想的混合方法是用去离子水超声处理CNT 20-30分钟以使其适当地分散，然后当在乙醇中的藻酸钠的温度达到80℃时将其加入到溶液中。加入分散在去离子水中的CNT后，将温度保持在80℃10分钟。然后盖上容器并在50℃以500rpm搅拌18小时。
表征
通过X射线衍射(XRD)分析由硅藻加工的SiO2-C复合物。使用Bruker AXS D8FOCUS衍射仪，其配备有线性LynxEye PSD检测器和在40kV和40mA下波长为的镍过滤的Cu Kα辐射。在2秒/步的扫描速度下，在从10°到80°的2θ值范围内以0.1°的步长记录扫描。通过氮吸附测量(Tristar 3000Micrometrics)测量复合物的比表面积。分析前将样品在150℃下脱气24小时。分别测量54个点和40个点的吸附和解吸等温线。基于BET理论的T图理论被应用于微孔区域和外表面区域微分。通过在0.10-60000psia的压力范围内使用压汞孔隙度测定仪(Micromeritics，Auto pore IV 9500)获得堆密度、孔隙度和孔隙分布的数据。孔径计算中假定接触角为130°。用Netzsch STA449C Jupiter(Selb，德国)在合成空气中使用10℃ min-1加热速率直至850℃来进行所制备的SiO2-C复合物的热重量分析(TGA)。在30mL min-1的合成气流中记录TG曲线。在所有情况下都减去基线。使用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Zeiss Supra-55VP)研究产物的形态。
实施例5阳极
使用组装在充有氩气的手套箱(Labmaster SP，M.Braun GmbH，德国)(其中水和氧气浓度为0.1ppm)中的CR2016纽扣单电池来评估SiO2和SiO2-C复合物的电化学性能。该纽扣单电池由以下组成：锂作为对电极；工作电极，其通过混合50wt％的SiO2-C复合物与35wt％的Super P碳黑而制备；和15wt％的含水粘合剂(藻酸盐基Alg:水＝1:60重量)。因此，假设我们以以下复合材料为目标：
SiO2-C复合材料50wt％＝0.30g
碳黑＝35wt％＝0.21g
藻酸盐＝15wt％＝0.09g
注意，粘合剂溶液由粘合剂+溶剂形成，并且水的含量是藻酸盐的60倍，即＝0.09×60＝5.4g粘合剂溶液。推荐硅基电极中的高粘合剂含量从而获得更好的可循环性。通过将浆体带铸到电池级Cu箔(18μm，Circuit Foil Luxembourg)上，然后在真空炉中在90℃下干燥过夜而形成电极。使用25μm微孔单层聚丙烯基膜(Celgard 2500，USA)作为隔膜。所使用的电解质是溶解在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(1:1体积比)中的1M LiPF6(Sigma-Aldrich，99.99％)。在室温下在0-2.5V之间恒电流地进行充电/放电分析。所有记录的容量都是相对于SiO2-C复合物的质量而言的。
结果与讨论
SiO2-C复合物的表征与工艺开发
在加工的不同阶段进行硅藻(SiO2)的X射线衍射以鉴定二氧化硅和其它存在的矿物的相。在600℃下煅烧2小时而没有经洗涤的硅藻的XRD图谱示出了被鉴定为NaCl和KCl的峰(参见图2a)。当温度升高到1000℃保持2h时出现尖锐的峰(见图2b)。在2θ＝21.8°、28.5°、36.2°[JCPDS 01-0438、03-0267]处的衍射线属于方石英。然而，在600℃煅烧的硅藻样品中没有方石英衍射线(见图2a)。图2c示出了在空气中在650℃煅烧的经洗涤的硅藻的XRD图。不存在属于结晶盐(NaCl和KCl)的衍射线。因此，清洁步骤使得完全除去在清洁前存在的盐。
注意，在图2c中，由于硅藻是无定形的，因此完全没有明显的衍射线。来自图2a中所见的结晶盐的强信号将掩盖来自无定形二氧化硅的任何贡献，这可以在图2c中看到。
在此高煅烧温度下所有有机物都被烧掉，只剩下纳米结构的二氧化硅。该图谱集中在约2θ＝22°处，这是无定形二氧化硅的特征。图案的平滑还表明，多次经洗涤的清洁过程有效地去除了被限制在硅藻多孔结构中的NaCl和KCl盐。
图2d示出了碳涂覆的硅藻(SiO2-C)的XRD图。清洁步骤仅除去盐，并且硅藻中存在的有机物被用于涂覆硅藻。图2d中出现的宽特征表明碳层和硅藻(SiO2)都是无定形的并且还证实了碳涂覆硅藻(SiO2-C)中不存在其它晶体杂质。
热重分析(TGA)
使用热重分析来测量涂覆在硅藻(SiO2-C和SiO2-C(Stxx)复合物)上的碳的含量。图3示出了对SiO2-C复合物获得的热重曲线，其中硅藻中的剩余有机物被用作碳源以提供涂层。从TGA曲线中识别出一步特征。最初在200℃以下重量的小损失是由于残余水蒸气的解吸和任何气体含量的蒸发。
假设在固定的氧气流量下在375-600℃之间的重量损失是由碳氧化成CO和CO2引起的，可以获得SiO2-C的碳含量。对于SiO2-C复合物测量到约17wt％的碳的重量损失。
对于复合物SiO2-C(Stxx)，玉米淀粉用作碳源以涂覆不含有机物的硅藻。用于制备样品的淀粉含量在35-80wt％之间变化。观察到测得的碳含量与使用的玉米淀粉的量之间存在线性关系(见图4)。因此可以估计在硅藻上提供一定量的碳涂层所需的玉米淀粉的量。
形态
在场发射扫描电子显微镜(FESEM)中以重复的方式观察到具有不同孔径分布的碳涂覆的硅藻(SiO2-C)的典型的微米和纳米级微观结构。观察到的多孔形态具有长程有序性，具有非常窄的孔径分布(参见图5)。硅藻被分为超过200个科。从图5(a、b和c)可以清楚地看到，挪威海北部捕获的硅藻是圆盘形的，并且被鉴定为是圆筛藻科中的圆筛藻属。这种类型的硅藻通常被认为是最大的海洋硅藻属之一。图5(d-o)观察到不同形状和尺寸的重复的瓣膜。通过压汞孔隙度测量仪更详细地研究了碳涂覆的硅藻(SiO2-C)中的孔径和孔分布。
使用压汞孔隙度测定法(MIP)测量碳涂覆的硅藻复合物(SiO2-C)的孔隙度、孔径分布和孔表面积。在图6中，x轴表示对数尺度上的孔径。y轴(dV/dlogP)表示侵入的汞的体积相对于迫使汞进入孔隙所需的压力的对数的变化。红线示出累积孔面积；汞逐渐吸收，然后急剧吸收，因为大量的孔被一次充满。从图6可以看出，在50-600nm范围内存在多个峰，并且每个峰的孔径分布非常窄。这些峰对应于中孔和大孔，并且对比表面积贡献更大。随着孔径增加，比表面积减小。与较大的孔相比，小孔对比表面积的贡献更大。值得注意的是，在50nm左右的尖锐的大峰对应于更大量的汞的吸收并且对比表面积有显著贡献。因此，可以根据峰形推断硅藻中大量的孔位于50-80nm尺寸范围内，而其它孔位于200-600nm尺寸范围内。通过场发射扫描电子显微镜进行的形态学研究支持了通过汞压入孔隙度测量仪获得的结果(见图5)。
通过基于氮吸附的BET分析测量碳涂覆的硅藻(SiO2-C)和没有涂覆的硅藻(SiO2)的比表面积和孔隙度。BET最适合研究微孔(<2nm)和中孔(2-50nm)。根据材料，对于分布>100nm的孔产生全面的数据可能非常具有挑战性。另一方面，氮吸附可以为源自无定形碳涂层的微孔的提供有价值的信息。如预期的那样，没有碳涂层的样品没有检测到微孔区域。但是，外比表面积约为12m2/g。对于碳涂覆的硅藻(SiO2-C)样品，微孔比表面积和外比表面积分别被检测为19m2/g和12m2/g。而对于同一样品，通过压汞孔隙度测定仪测量的孔比表面积约为10m2/g。当不存在非常小的孔(即<10nm)时，通常发现通过孔隙度测定仪产生的孔比表面积值与气体吸附一致。当这些孔存在时，它们在孔隙度测量范围之外，因此比表面积值人为地低。发现涂覆和未涂覆的硅藻的外比表面积相等，这巩固了碳涂层在硅藻基样品中产生微孔的假设。
恒电流循环
这项工作中所有阳极在充电和放电过程中的电化学行为都在双电极纽扣单电池(半单电池)装置中进行了研究，其中硅藻基复合物用作电极材料，锂箔用作对电极。因此，对于使用中的硅藻基电极，术语充电表示去合金化并且放电作为合金化。图8示出了在50mA/g的电流密度下循环电位窗口(0-2.5V)与50wt％基于碳涂覆硅藻的复合物(SiO2-C)电极的充电/放电比容量之间的关系。它在第一次放电循环(合金化)中提供了1050mAh/g的比容量。在第二次循环中，容量降至800mAh/g，并在连续的循环中开始增加。第50次循环达到875mAh/g。但是，充电时的比容量也从第二次循环(800mAh/g)增加到第50次(865mAh/g)。第一次循环中不可逆的容量损失归因于被限制在硅藻孔隙内或在固体电解质界面(SEI)形成中消耗的更多的Li+离子。从充电曲线的模式(见图8)来看，明显的是，去合金化主要发生在<0.5V的电位并且合金化主要发生在<0.25V(vs.Li/Li+)的电位下。
在50mA/g(1-30次循环)和100mA/g(31-96次循环)的电流密度下进行基于碳涂覆硅藻的复合物(SiO2-C)电极的恒电流充电/放电循环。容量稳步增加，直到在约50个循环左右稳定(见图9)。对于两个电流速率都注意到容量的增加，并且在最初的20个循环期间更加突出。据信，这种容量增加是由于随着二氧化硅(SiO2)部分被Li还原，硅(Si)相的量增加，并且随着更多二氧化硅转化成硅，容量随着时间增加。在电流密度为100mA/g下测量的不同循环中，电压曲线的微分容量如图10所示。这种现象已被充分确定：在低于0.24V的初始放电(合金化)期间，SiO2被还原为Si或结晶Li4SiO4。随着电位达到接近0.0V时，还原的Si进一步与锂离子反应形成LixSi合金。循环过程中形成的Li4SiO4相是不可逆的。在最初的几个循环期间，由于在结构中包含新Si相而获得的容量超过了不可逆形成的Li4SiO4相，因此观察到容量剧增。在约0.3V的充电循环期间观察到明显的峰，这可归因于LixSi相的去合金化。随着循环次数的增加，去合金峰的锐化和增长表明增强的去锂化动力。
如图9所示的不可逆容量损失随着进一步的循环而下降并保持稳定低于1％。这种不可逆容量与库伦效率成反比。因此，也可以说库仑效率随着循环次数的增加而增加，这与图10中的微分容量曲线非常吻合。
在两个不同电位窗口中在100mA/g的电流密度下进行50次循环，基于碳涂覆硅藻的复合物(SiO2-C)和石墨之间的恒电流充电/放电循环的比较在图11中示出。当电位窗口保持在0-2.5V之间时，基于碳涂覆硅藻的复合物(SiO2-C)获得超过850mAh/g的稳定的比容量。由于常规石墨电极在仅比锂金属高150mV的电位下工作，对于石墨而言，0-2.5V作为活动电位窗口过高。因此，较低的电位窗口(0-1V)用来比较它们的容量值被认为是比较实际的。显然，基于碳涂覆硅藻的复合物(SiO2-C)提供了约550mAh/g的稳定比容量，而在相同的循环条件下，发现石墨基电极的稳定比容量约为70mAh/g。由于两个电极中活性材料质量不同，不能从所得结果中直接定量比较。然而，显然的是，即使在计算中考虑相等的活性质量，在所述条件下，基于碳涂覆硅藻的复合物(SiO2-C)的比容量是石墨的比容量的4倍至5倍。
在不同的电流密度(100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g)下，图12示出了基于碳涂覆硅藻的阳极(SiO2-C)的倍率性能。随着电流密度的增加，比容量下降。在高电流密度(1000mA/g)下，不同于其它电极，充电(去合金化)比容量明显大于放电(合金化)比容量(见图12)。在较高电流速率下的这种特定行为可以通过固体电解质界面(SEI)的电阻来解释。在第一次循环期间形成的SEI具有允许锂离子通过的一定电阻。如果放电(合金化)电流超过一定限度，SEI上会出现电压降，导致SEI上的锂离子沉积而不是使其通过[(McDowall2008)]。这种锂电镀会损坏单电池并降低其循环寿命。因此，应限定最大放电(合金化)电流，以防止损坏和容量的减少。
根据从基于碳涂覆硅藻的阳极得到的结果，其中碳涂层来自不同量的淀粉(0wt％、35wt％和80wt％)，清楚地看到随着碳含量的增加，循环性能得到改善(见图13)。对于复合物SiO2-C(St80)，厚碳(约30wt％)层提供适当的互连电导率，并且还提供稳定的结构以缓冲循环期间的高体积变化。如图4所示，通过热重分析确定35wt％的淀粉仅提供约6wt％的碳，这不足以实现完整碳涂层的目的。因此，SiO2-C(St35)和SiO2(St00)的充电和放电比容量几乎相同，并且遵循类似的趋势。SiO2(St00)复合物的容量比SiO2-C(St35)复合物的稍高是由于存在更多的活性材料。所获得的结果还表明，电极颗粒的界面电阻显著促成了电极电阻。因此，为了利用其优势来提高电极导电性，具有一定厚度的碳涂层是重要的。
全单电池类比
尽管世界范围内的研究均在努力，但商业上使用的阴极的比容量仍无法超过200mAh/g，而大多数低于150mAh/g。另一方面，碳质阳极的实际值最近已达到LiC6组成的理论值。然而，当使用高电流密度时，这些碳质阳极显示出恶化的值，因为它不能允许高的锂离子扩散速率。因此，为了增加电极材料(阴极+阳极)的总单电池容量，较高容量的阳极材料是目前唯一的解决方案。Yoshio等表明了总单电池比容量随着阳极比容量变化的经典关系[(Yoshio，Tsumura等，2005)]，其中，当阴极的比容量(CC)被认为是常数时，总单电池比容量随着阳极的比容量(CA)而变化：
使用上述公式(公式1)，创建了图14，其中考虑了三种不同容量的阴极——100mAh/g、150mAh/g和200mAh/g。两个区域显然是可辨别的——开始时，随着阳极容量增加，总容量增加的速度更快；随后，当阳极容量超过特定值时，总容量逐渐变平。因此，在1000-1250mAh/g之间的区域中确定了阳极的优化容量，这将为总单电池提供最佳值。之前在图8中示出，当以100mA/g的电流密度进行恒流循环时，纳米结构的碳涂覆的硅藻(SiO2-C)提供850mAh/g的容量。然而，当以较低的电流密度(例如50mAh/g)循环时，容量大于900mAh/g。
总单电池容量增加的比较如图15所示，其中阴极容量固定为150mAh/g，并且阳极容量随石墨基阳极和硅藻基阳极而变化。图15a示出了总单电池容量增加了20％的比较，考虑石墨阳极的理论容量(372mA/g)和在100mA/g电流密度下测量的硅藻基阳极的实验容量(850mA/g)。已经观察到，当由于锂离子扩散速率缓慢而使用更高电流密度时，石墨基阳极不能保持其容量。石墨阳极的这种行为与Zaghib等的发现[(Zaghib，Brochu等，2001)]非常吻合，其中他们发现锂离子在增加电流速率下滞后的固态扩散。锂离子的这种缓慢扩散最终限制了石墨中的嵌入容量。因此，当用实验方法测定两个容量值时，比较该值将更加实际。因此，总电池容量是基于商业获得的石墨阳极的容量(80mAh/g)计算的并且硅藻基阳极的容量(850mAh/g)是以半单电池几何形状在100mA/g电流密度下测量的，如图15b所示。在较高电流速率下比较石墨和硅藻基阳极的比容量，当使用硅藻基阳极时，全单电池容量可以增加20-140％。
石墨烯，一种高容量碳质阳极，也用于与硅藻基阳极(SiO2-C)比较总单电池容量。使用Hummers法[(Hummers和Offeman 1958)]从天然石墨自身制备石墨烯。在形成氧化石墨后，进行低温(170℃下0.3小时)和高温(800℃下2小时)的热处理过程以获得最终形式的石墨烯。基于Li离子吸收分别为Li2C6或Li3C6，石墨烯的理论容量在780mAh/g和1116mAh/g之间变化[(Hou，Shao等，2011)](Hwang，Koo等，2013)]。在非常低的电流密度下，在20mA/g这种情况下，石墨烯制造的单电池达到约824mA/g的比容量。然而，随着电流密度的增加，石墨烯也表现出类似于石墨的特性，并且其容量急剧恶化。在图16a中示出了不同电流密度(100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g)下石墨烯基阳极的恒电流充电/放电比容量。在100mA/g电流密度下，石墨烯基阳极显示出225mAh/g的稳定比容量，而硅藻基阳极的比容量在850mAh/g下测量。当阴极容量固定在150mAh/g时，当使用硅藻类阳极时，理论上全单电池容量可以增加40％以上(见图16b)。
图17a和图17b描述了半单电池的长期循环(二氧化硅阳极vs Li对电极)。
这些图均示出了以高充电率/放电率循环1000次的电池(具有Li金属的半单电池作为对电极)。它表明电池在该放电率下确实会衰减，但在正常使用时，电池将永远不会经受长时间的高放电率。500mA/g的放电率是非常高的放电率。在使用锂离子电池的大多数类型的电子应用中，不会需要500mA/g的放电率。已知的是，当使用高放电率时，电池的衰减得更快，而对于较慢的放电率，电池的使用寿命会更长。
在图17a中，电极是用碳涂覆的硅藻并与碳黑和藻酸钠粘合剂(使用水作为溶剂)混合。在图17b中，电极是用碳涂覆的硅藻土并与碳黑和藻酸钠粘合剂(使用水作为溶剂)混合。硅藻土是市售可获得的另一种无定形二氧化硅，但不具有硅藻所具有的有利的形态。我们包括了此图来示出使用硅藻提供的特定形态的优势。
图例的说明：
放电率(c-rate)是指以mA/g为单位的放电率
OGDE(图17b)是有机级硅藻土的简称
C1指第一次充电/放电循环，而C2-1001指接下来的1000次循环。因此这意味着第一次循环以100mA/g的充电率/放电率(放电率)进行，而接下来的1000次循环以500mA/g进行
硅藻0-2.5V意味着硅藻电极已经在0V和2.5V之间循环。与OGDE一样，它们已经在0和2.5V之间循环。
图18示出了以高放电率和低放电率每隔一个周期循环的半单电池。此图使用另一个放电率(50mA/g和500mA/g)。这更类似于在实际应用中使用电池。所以在此处，具有硅藻的半单电池在最初循环中首先以20mA/g进行充电和放电。然后对于剩余的循环，充电率/放电率在50mA/g和500mA/g之间交替。所以上排正方形分别代表以20mA/g进行充电/放电。而较低的一组正方形分别代表以500mA/g进行充电和放电。此处的电极与之前的相同：用碳涂覆硅藻并用水作为溶剂与碳黑和藻酸钠粘合剂混合。电极已经在0.015V和2.5V之间循环。
在图19中，电极与上文相同：用碳涂覆硅藻并用水作为溶剂与碳黑和藻酸钠混合。此处半单电池已经在稍微更窄的电位窗口：0.02V至2.5V中循环。第一循环以20mA/g运行，而接下来的循环以500mA/g进行。另外，电解质中添加了10％FEC(氟代碳酸乙烯酯)。这是电池电解液中常见的添加剂，可促进稳定性。这在此处也很明显，因为我们看不到当不使用FEC时所观察到的衰减(即，图17a)。
图20示出了两个半单电池的充电/放电数据，其中一个已经与作为导电添加剂的CNT一起在粘合剂中循环，并且一个已经与没有CNT的藻酸钠粘合剂一起循环。具有CNT的单电池：用碳涂覆的硅藻与碳黑和具有CNT的海藻酸钠粘合剂混合，溶解在水中。没有CNT的单电池：用碳涂覆的硅藻与碳黑和海藻酸钠粘合剂混合，溶于水中。较高的两条线是粘合剂中有碳纳米管的单电池的充电(蓝色)和放电(红色)。较低的两条线对于具有普通藻酸钠粘合剂的单电池。当碳黑被CNT取代时，这表现出从约250mAh/g增加到超过300mAh/g。两个单电池均以100mA/g进行循环。
在图21中，示出了两个单电池的奈奎斯特图。奈奎斯特图示出了单电池的阻抗数据，其显示出具有CNT的单电池的电阻低得多。蓝线示出了具有CNT的单电池。x轴上的值示出了以欧姆为单位的电阻。通过将蓝色和红色半圆延伸到x轴，我们可以看到，具有CNT的电池的单电阻刚好低于40欧姆，而在粘合剂中没有CNT的单电池具有超过60欧姆的电阻。较低的内部电阻将改善高放电率和低放电率下的容量。
在图22中示出了全单电池测试的结果。该图示出了使用商业NMC[Li(Ni,Mn,Co)O2]作为阴极和将添加到粘合剂中的具有CNT的硅藻作为阳极的全单电池的电池的结果。数据显示，硅藻的确在全单电池配置下工作。蓝线表示单电池的第一次充电和放电，而红线表示第二次充电和放电循环。单电池在2.5至4.2V之间循环。阳极的组成：用碳涂覆的硅藻、碳黑、具有CNT的藻酸钠粘合剂、作为溶剂的水，根据常规标准制造阴极，使用碳黑作为导电添加剂并使用PVDF作为粘合剂，使用NMP作为溶剂。
结论
由于引起Si相出现的化学反应，延长循环后，碳涂覆的硅藻(SiO2-C)的可逆容量从约第四个循环开始增加。基于碳涂覆硅藻的阳极的多孔形态和天然纳米结构可适应与Si相关的体积膨胀并保留固体电解质界面层。这些硅藻基阳极的比放电容量是现有石墨基阳极的理论容量值的两倍以上。这些电极的高可逆容量、良好的循环性能和简单的加工使得硅藻成为锂离子电池潜在的环境友好的高容量阳极材料。

Claims (19)

1.复合物，其包含：涂覆在碳涂层中的多孔二氧化硅网状物；导电填料，如碳黑；和水分散性粘合剂或水溶性粘合剂，优选藻酸盐粘合剂。
2.复合物，其包含：涂覆在碳涂层中的煅烧硅藻二氧化硅网状物；导电填料，如碳黑；和水分散性粘合剂或水溶性粘合剂，优选藻酸盐粘合剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其中所述填料是碳黑。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其中所述粘合剂是藻酸盐，例如藻酸钠。
5.根据前述任一权利要求所述的复合物，其中所述粘合剂包含CNT。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其中所述网状物包含小于1wt％的KCl和/或NaCl。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，基于涂覆的二氧化硅网状物的重量，在所述二氧化硅网状物中包含10wt％至40wt％的碳涂层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其包含15wt％至50wt％的填料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其包含5wt％至30wt％的粘合剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其包含：30wt％至80wt％的二氧化硅网状物；15wt％至50wt％的填料；和2.5至30wt％的粘合剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合物，其中30wt％至80wt％的所述二氧化硅网状物涂覆在碳涂层中。
12.涂覆在碳涂层中的多孔二氧化硅网状物，所述涂覆在碳涂层中的多孔二氧化硅网状包含小于1wt％的总重量的KCl和NaCl。
13.用于锂离子电池的阳极，其包含如权利要求1至11中所定义的复合物。
14.至少具有阳极、阴极和电解质的锂离子电池，其中所述阳极包含权利要求1至11中任一项所定义的复合物。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其在50次充电和放电循环后具有至少700mAh/g的容量。
16.制备如权利要求1至11中所定义的复合物的方法，包括：在碳源的存在下煅烧硅藻源以获得涂覆在碳中的煅烧硅藻网状物；
将所述网状物与诸如碳黑的导电填料和水溶性粘合剂/分散性粘合剂结合。
17.用于制备多孔碳涂覆的二氧化硅网状物的方法，其包括：
(i)获得诸如来自海洋的硅藻源，并且任选地干燥所述硅藻；
(ii)洗涤所述硅藻并且任选地干燥经洗涤的硅藻；
(iii)以400℃至800℃的温度在惰性气氛中煅烧步骤(ii)的产物。
18.用于制备多孔碳涂覆的二氧化硅网状物的方法，其包括：
(i)获得诸如来自海洋的硅藻源，并且任选地干燥硅藻；
(ii)清洁所述硅藻并且任选地干燥经清洁的硅藻；
(iii)以400℃至800℃的温度在含氧气氛中烘烤步骤(ii)的硅藻；
(iv)向步骤(iii)的烘焙硅藻中加入碳源；
(v)以400℃至800℃的温度在惰性气氛中煅烧步骤(iv)的产物。
19.适合在的LIB中使用的粘合剂，所述粘合剂包含藻酸盐和碳纳米管。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110518197A (zh) * 2019-07-12 2019-11-29 北京师范大学 一种硅藻复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN112742342A (zh) * 2020-12-15 2021-05-04 北京晶晶星科技有限公司 一种磁性硅藻壳材料的制备方法和磁性硅藻壳材料

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6992579B2 (ja) * 2018-02-20 2022-01-13 Tdk株式会社 活物質粒子及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2023149402A1 (ja) * 2022-02-03 2023-08-10 東ソー株式会社 水溶性キレートポリマー及びその製造方法
CN115072696B (zh) * 2022-04-29 2023-05-23 西安交通大学苏州研究院 一种Co-NCNT@HC多级孔碳材料及其制备方法和应用
CN115911321B (zh) * 2022-11-22 2023-09-05 中南大学 一种硅藻基复合材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120088155A1 (en) * 2010-05-03 2012-04-12 Gleb Yushin Alginate-containing compositions for use in battery applications
WO2014015335A1 (en) * 2012-07-20 2014-01-23 Board Of Regents, The University Of Texas System Anode materials for li-ion batteries
US20150287978A1 (en) * 2012-07-18 2015-10-08 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2506600B2 (ja) * 1992-09-30 1996-06-12 工業技術院長 多孔性シリカ−炭素複合体及びその製造方法
JP3078800B1 (ja) * 1999-06-23 2000-08-21 花王株式会社 非水系二次電池用負極の製造方法
JP4519592B2 (ja) * 2004-09-24 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
HUP1000547A2 (en) * 2010-10-12 2012-07-30 Egis Gyogyszergyar Nyrt Process to produce suitable auxiliary material for use in pharmaceutical industry
CN102208636B (zh) * 2011-05-12 2013-07-03 北京科技大学 一种以硅藻土为原料制备多孔硅/炭复合材料及应用
US9083010B2 (en) * 2012-07-18 2015-07-14 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
CN103579593A (zh) * 2012-08-03 2014-02-12 株式会社Lg化学 电极活性材料、二次电池和制备多孔氧化硅基复合物的方法
EP2693533B1 (en) * 2012-08-03 2018-06-13 LG Chem, Ltd. Electrode active material for secondary battery
JP2016028109A (ja) * 2012-11-13 2016-02-25 保土谷化学工業株式会社 多層カーボンナノチューブ含有カルボキシメチルセルロースナトリウム水分散液
KR101560892B1 (ko) * 2012-11-30 2015-10-19 주식회사 엘지화학 다공성 규소 산화물―탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법
JP6051318B2 (ja) * 2013-12-05 2016-12-27 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材料及びその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120088155A1 (en) * 2010-05-03 2012-04-12 Gleb Yushin Alginate-containing compositions for use in battery applications
US20150287978A1 (en) * 2012-07-18 2015-10-08 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Diatomaceous energy storage devices
WO2014015335A1 (en) * 2012-07-20 2014-01-23 Board Of Regents, The University Of Texas System Anode materials for li-ion batteries

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110518197A (zh) * 2019-07-12 2019-11-29 北京师范大学 一种硅藻复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN112742342A (zh) * 2020-12-15 2021-05-04 北京晶晶星科技有限公司 一种磁性硅藻壳材料的制备方法和磁性硅藻壳材料

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