KR101515534B1 - 전극소재용 플러렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전극소재용 플러렌(fullerene)의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 탄소 성분을 함유한 천연 광물을 분쇄하는 제1단계; 상기 분쇄된 천연 광물로부터 탄소 성분을 추출, 분리하는 제2단계; 및 상기 분리된 탄소 성분을 붕소 분위기 하에서 열처리하는 제3단계를 포함하는 전극소재용 플러렌의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 높은 추출율을 가지면서 회(ash) 성분이 적고, 중공 구조(공극성)가 최대한 확보되어 우수한 전기적 특성을 갖는다. 또한, 높은 생산성 및 경제성 등을 갖는다.
Description
본 발명은 전극소재용 플러렌(fullerene)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극소재용 플러렌을 천연 광물로부터 효과적으로 추출, 제조할 수 있는 전극소재용 플러렌의 제조방법에 관한 것이다.
전기 화학적인 구동에 의해 전류를 공급하는 전기 화학 소자는 에너지 밀도가 높고, 반복적인 충/방전이 가능하여 여러 분야에서 수요가 높다. 예를 들어, 전기이중층 커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor), 리튬 이온 2차 전지(Lithium ion secondary battery), 그리고 이들의 장점을 살린 리튬 이온 커패시터(Lithium ion Capacitor) 등의 하이브리드 커패시터 (Hybrid Capacitor) 등이 그러하다. 이들 중에서도 전기이중층 커패시터(EDLC)는 단위 체적당 용량이 크고, 급격한 충/방전이 가능하여 PC 등의 메모리 백업 소형 전원으로는 물론, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 대형 전원으로도 유용하다.
대부분의 전기 화학 소자는 전극소재로서 활성탄(activated carbon)이 사용된다. 활성탄은, 비표면적이 높아 전극소료로서 유용하다. 예를 들어, 전기이중층 커패시터(EDLC)의 용량은 전기이중층에 축적되는 전하량에 따라 정해지며, 그 전하량은 전극의 비표면적이 클수록 증가된다. 이에 따라, 활성탄은 다공질 구조에 의해 높은 비표면적을 가지므로 전극을 고용량화시키고 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 전기이중층 커패시터(EDLC) 등은 대부분 1500㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 활성탄을 사용한다.
또한, 최근에는 전극소재로서 플러렌(fullerene)을 사용하는 기술이 시도되고 있다. 이때, 플러렌은 주로 전도성 첨가제로 사용된다. 즉, 플러렌은 전극 조성의 주성분으로 사용되기보다는 주로 첨가물로서 적용된다. 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-0773585호 및 대한민국 등록특허 제10-1251635호 등에는 플러렌을 전극의 구성 성분으로 사용하는 기술이 제시되어 있다.
플러렌은 흑연이나 다이아몬드와 같은 탄소 동소체이다. 그러나 플러렌은 흑연이나 다이아몬드와는 다른 구조적 형태를 가짐으로 인하여, 이는 통상 제3의 탄소 동소체로 불린다.
플러렌은, 탄소(C) 원자가 5각형이나 6각형으로 배열 연결된 탄소 고리를 갖는다. 그리고 이러한 탄소 고리들이 대략 구체(구형) 등의 형상으로 결합되어 중공(中空)을 형성하고 있다. 일반적으로 플러렌은 C60 ~ C80 또는 이보다 큰 탄소 수를 갖는다. 또한, 플러렌은 그 구조적 형태에 있어서, 축구공의 형상을 갖거나, 축구공과 유사한 구체 등의 형상으로서, 중공상의 구조적 특성을 갖는다.
플러렌은 위와 같은 탄소 고리 배열 및 중공상의 특이한 구조 등으로 인해, 뛰어난 물리적 및 화학적 성질을 갖는다. 구체적으로, 플러렌은 강력한 항산화성, 흡착성, 촉매성(흡착된 물질의 분해성), 전자기파 흡수성, 전기전도성, 및 경우에 따라서는 다이아몬드보다 높은 강도 등의 여러 가지 유용한 물리적 및 화학적 성질을 가지고 있어 그 응용 가치가 높다.
일반적으로, 플러렌은 카본 블랙이나 흑연을 원료로 하여, 아크 방전법이나 연속 연소법을 통해 인공적으로 합성, 제조하고 있다. 그러나 이러한 인공적인 합성 방법은 원료의 가격이나 복잡한 생산 공정 등의 이유로 플러렌 자체의 가격이 매우 비싸고, 생산성이 낮은 문제점이 있다.
또한, 플러렌을 제조함에 있어서, 천연 광물로부터 추출, 제조하는 방법이 있다. 자연계에 존재하는 대부분의 천연 광물(원석)은 규소 화합물(규산염 등) 등의 무기물 이외에 탄소 성분을 함유하고 있다. 그리고 어떤 천연 광물은 플러렌 또는 이와 유사한 구조의 유사 플러렌을 함유하고 있다. 최근, 이러한 천연 광물로부터 전기화학적 방법과 극성용매추출 방법을 이용하여 플러렌을 추출, 제조하는 방법이 시도되었다. 일본 공개특허 평7-315987호에는 점토 광물로부터 플러렌을 추출하여 탄소 박막으로 제조하는 방법이 제시되어 있다.
그러나 종래의 전기화학적 방법과 극성용매추출 방법은 플러렌의 중공 구조를 파괴시키는 문제점이 있다. 이에 따라, 플러렌의 중공 구조로부터 유래되는 물리적 및 화학적 특성이 떨어진다.
또한, 종래의 방법은 천연 광물에 함유된 탄소 성분(플러렌)의 추출율이 낮아 생산성 및 경제성 등이 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 플러렌의 특성을 극대화시키기 위해서는, 플러렌 자체의 구조적 특성이라 할 수 있는 중공 구조(공극성)를 최대한 확보하고, 이와 함께 회(ash) 성분이 적어야 하는데, 종래의 방법은 이에 대한 해결책을 제시하지 못하고 있다.
이에 따라, 종래의 방법으로 제조된 플러렌은 전극소재용으로 적용되기 어렵다. 즉, 카본 블랙이나 흑연을 원료로 하여 합성된 인공 플러렌은 가격이 너무 비싸다. 그리고 전기화학적 방법과 극성용매추출 방법으로 제조된 천연 플러렌은, 중공 구조(공극성)가 양호하지 않고, 회(ash) 성분 등의 불순물이 많다. 이에 따라, 비표면적 및 전기전도성 등이 낮아 전극소재로 사용 시, 우수한 전기적 특성을 갖기 어렵다.
이에, 본 발명은 전극소재용 플러렌의 개선된 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
구체적으로, 본 발명은 전극소재용 플러렌을 천연 광물로부터 추출, 제조하되, 높은 추출율을 가지면서 회(ash) 성분은 적고, 중공 구조를 최대한 확보하여 전기적 특성이 우수하며, 높은 생산성 및 경제성 등을 가지는 전극소재용 플러렌의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
탄소 성분을 함유한 천연 광물을 분쇄하는 제1단계;
상기 분쇄된 천연 광물로부터 탄소 성분을 추출, 분리하는 제2단계; 및
상기 분리된 탄소 성분을 붕소 분위기 하에서 850 ~ 3,000℃의 온도로 열처리하는 제3단계를 포함하는 플러렌의 제조방법을 제공한다.
이때, 본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 천연 광물은 ?기트(shungite) 광물을 포함하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 제2단계는, 상기 분쇄된 천연 광물에 함유된 탄소 성분을 알칼리 용액을 이용하여 추출하는 추출 공정; 및 상기 추출된 탄소 성분을 분리하는 분리 공정을 포함한다.
아울러, 상기 추출 공정은, 가열 교반기에서 100 ~ 130℃의 온도로 5시간 내지 25시간 동안 가열 교반시켜 진행하거나, 고온 가압기에서 200 ~ 250℃의 온도로 2시간 내지 4시간 동안 가열하여 진행할 수 있다.
또한, 상기 제2단계는, 다른 예시적인 형태에 따라서, 상기 분리된 탄소 성분을 세척하는 세척 공정; 상기 분리된 탄소 성분을 산 처리하는 산 처리 공정; 및 상기 분리된 탄소 성분을 건조시키는 건조 공정 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 형태에 따라서, 상기 제2단계는, 상기 분쇄된 천연 광물을 제1차 산 처리하는 제1차 산 처리 공정; 상기 산 처리된 천연 광물을 알칼리 용액을 이용하여 탄소 성분을 추출하는 추출 공정; 상기 추출된 탄소 성분을 분리하는 분리 공정; 및 상기 분리된 탄소 성분을 제2차 산 처리하는 제2차 산 처리 공정을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1차 산 처리 공정은 불산 용액을 이용하고, 상기 제2차 산 처리 공정은 질산 용액을 이용할 수 있다.
또한, 상기 제3단계는, 상기 분리된 탄소 성분과 붕소 성분을 혼합하는 혼합 공정; 및 상기 혼합된 혼합물을 열처리하는 열처리 공정을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 추출율을 가지면서 회(ash) 성분이 적은 고순도의 전극소재용 플러렌을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 중공 구조(공극성)가 최대한 확보되어 물리적 및 화학적 특성이 우수한 전극소재용 플러렌을 제조할 수 있다. 이에 따라 전극으로 적용 시, 우수한 전기적 특성을 갖는다. 아울러, 본 발명에 따르면, 높은 생산성 및 경제성 등을 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 사용된 ?기트 광물의 탄소 구조를 보인 이미지다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플러렌의 질량 스펙트라 분석 결과를 보인 그래프이다.
도 3은 종래의 인공적인 합성 방법으로 제조된 플러렌의 질량 스펙트라 분석 결과를 보인 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 셀 시편의 전압-전류 곡선이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 셀 시편의 임피던스(Impedance) 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플러렌의 질량 스펙트라 분석 결과를 보인 그래프이다.
도 3은 종래의 인공적인 합성 방법으로 제조된 플러렌의 질량 스펙트라 분석 결과를 보인 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 셀 시편의 전압-전류 곡선이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 셀 시편의 임피던스(Impedance) 측정 결과를 보인 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 전극소재용 플러렌(fullerene)을 천연 광물로부터 효과적으로 추출, 제조할 수 있는 개선된 제조방법을 제공한다. 앞서 언급한 바와 같이, 플러렌은 특이한 구조로 인해 강력한 항산화성, 흡착성, 촉매성(흡착된 물질의 분해성), 전자기파 흡수성, 전기전도성, 및 경우에 따라서는 다이아몬드보다 높은 강도 등의 여러 가지 유용한 물리적 및 화학적 성질을 가지고 있어 그 응용 가치가 높다.
플러렌이 위와 같은 유용한 특성을 유지할 수 있으려면, 높은 추출율(순도) 및 중공 구조(공극 구조) 등을 가지고 있어야 한다. 특히, 전극소재용으로 적합하도록 용량(capacitance), 에너지 밀도(energy density) 및 낮은 저항(low resistance) 등의 우수한 전기적 특성을 가지기 위해서는, 최대한의 중공 구조(공극성)를 확보하여야 하며, 이와 함께 회(ash) 성분 등의 불순물이 적어야한다. 이를 위해, 본 발명은 천연 광물의 분쇄; 화학적 처리를 통한 추출; 및 붕소(B) 분위기 하에서의 열처리를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 전극소재용 플러렌의 제조방법은, 하기 (1) 내지 (3)단계를 포함한다. 그리고 각 단계들은 연속적이다.
(1) 탄소 성분을 함유한 천연 광물을 분쇄하는 제1단계
(2) 상기 분쇄된 천연 광물로부터 탄소 성분을 추출, 분리하는 제2단계
(3) 상기 분리된 탄소 성분을 붕소 분위기 하에서 850 ~ 3,000℃의 온도로 열처리하는 제3단계
본 발명에서, 상기 붕소 분위기는 적어도 열처리 공정(제3단계)에서 붕소 성분이 존재하는 상태를 의미한다. 보다 구체적으로, 본 발명에서 상기 붕소 분위기는 적어도 열처리 공정(제3단계)에서는 탄소 성분에 붕소 성분이 함께 혼합되어 있는 상태를 의미한다. 이때, 상기 붕소 성분은 붕소(B) 및 붕소(B) 함유 화합물로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 붕소 분위기는, 예를 들어 상기 제2단계 및 제3단계로부터 선택된 하나 이상의 단계에서 형성될 수 있다. 구체적인 예를 들어, 상기 제2단계에서는 탄소 성분의 추출을 위해, 분쇄된 천연 광물에 알칼리 용액이 혼합되는데, 상기 혼합된 용액에 붕소 성분이 더 첨가 혼합되어 붕소 분위기가 형성될 수 있다. 또한, 상기 제3단계에서는 분리된 탄소 성분을 고온 열처리하는데, 이때 열처리하기 전에 탄소 성분에 붕소 성분이 혼합되어 붕소 분위기가 형성될 수 있다. 또한, 붕소 분위기는 제2단계 및 제3단계 모두에서 형성될 수 있다. 즉, 상기 붕소 성분은 제2단계에서도 혼합되고, 제3단계에서도 혼합될 수 있다.
위와 같이, 본 발명에서 붕소 분위기는 예를 들어 제2단계 및/또는 제3단계에서 붕소 성분이 혼합되어, 적어도 열처리 과정에서 탄소 성분과 함께 붕소 성분이 존재하는 것이면 좋다.
본 발명에 따르면, 높은 추출율을 가지면서 회(ash) 성분 등의 불순물이 적은 양질의 전극소재용 플러렌을 제조할 수 있다. 또한, 중공 구조(공극성)가 최대한 확보된 전극소재용 플러렌을 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 플러렌은 전기적 특성에 유리한 고순도와 중공 구조(공극성) 등을 확보하여 전극에 적용 시 우수한 전기적 특성을 갖는다. 아울러, 높은 생산성 및 경제성 등을 가져, 저렴한 가격으로 보급될 수 있다.
이하, 각 공정별로 예시적인 실시 형태를 설명하면 다음과 같다. 이하, 본 발명의 실시 형태를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다. 또한, 이하에서는 본 발명의 예시적인 실시 형태를 설명할 것이나, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형 또는 수정되어 다양하게 실시될 수 있다.
(1) 천연 광물의 분쇄(제1단계)
먼저, 천연 광물을 분쇄한다.
본 발명에서, 천연 광물은 탄소 성분을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서, 천연 광물은 탄소 성분을 함유하는 것이라면 자연계에 존재하는 다양한 광물(원석)로부터 선택될 수 있으며, 그 종류는 제한되지 않는다.
구체적으로, 본 발명에서 천연 광물은 탄소 성분을 함유하되, 주성분으로서 예를 들어 무기물(무기염)을 함유하는 천연 암석으로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 무기물은 천연 광물의 종류에 따라서 그 성분이 다를 수 있으며, 이는 예를 들어 Si, Ti, Al, Fe, Mg, Ca, K 및 Na 등으로부터 선택된 하나 이상의 산화물이 될 수 있다. 아울러, 천연 광물은 기타 불순물로서 황(S)이나 염소(Cl) 등을 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 천연 광물에 함유된 탄소 성분은 탄소(C)로만 이루어진 탄소 물질; 및 분자 내에 적어도 하나 이상의 탄소(C) 원소를 함유하는 탄소 함유 화합물 등을 포함한다. 본 발명에서, 상기 탄소 성분은, 바람직하게는 플러렌이다. 즉, 본 발명에서, 천연 광물은 탄소 성분으로서 플러렌을 함유하는 광물로부터 선택된 것이 바람직하다. 아울러, 천연 광물은 탄소 성분으로서 플러렌 이외의 다른 탄소 물질이나 탄소 함유 화합물을 함유하여도 좋다.
한편, 본 발명에서, 플러렌은 탄소(C) 원자가 5각형이나 6각형으로 배열 연결된 탄소 고리를 가지되, 이러한 탄소 고리들이 결합되어 중공(中空)을 형성하고 있으면 좋으며, 탄소 수는 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서, 플러렌은 C60 ~ C80의 탄소 수를 가지는 일반적인 플러렌은 물론, 이보다 작거나 큰 탄소 수를 가지는 유사 플러렌(fullerene-like)을 포함한다. 여기서, 유사 플러렌은 일반적으로 특정하고 있는 플러렌(예를 들어, 탄소 수 C60 ~ C80의 플러렌)보다 탄소 수가 작거나 큰 것을 의미하는 것으로서, 상기한 바와 같이 탄소 고리들이 결합되어 중공을 형성하고 있는 것이면 여기에 포함한다.
본 발명에서, 플러렌은 천연 광물의 종류에 따라 다를 수 있다. 본 발명에서, 플러렌은 예를 들어 C20 ~ C150의 탄소 수를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서, 플러렌은 그 구조적 형태에 있어서, 중공 구조를 가지되, 예를 들어 축구공이나 럭비공, 또는 이와 유사한 형상의 구체, 또는 다면체 등의 다양한 형상을 가질 수 있다.
천연 광물은 상기한 바와 같이 탄소 성분(바람직하게는, 플러렌)을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 20중량% 이상의 탄소 성분을 함유하는 원석으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서, 탄소 성분의 함량은 클수록 좋으므로, 그 상한치는 제한되지는 않으나, 상한치는 예를 들어 90중량%가 될 수 있다. 즉, 천연 광물은 20 ~ 90중량%의 탄소 성분을 함유한 것으로부터 선택될 수 있으며, 잔량은 무기물 등이다.
상기 천연 광물은, 구체적인 예를 들어 점토 광물 및 ?기트(shungite) 광물 등으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 형태에 따라서, 상기 천연 광물은 ?기트(shungite) 광물을 포함하는 것이 좋다. 즉, 본 발명에서, 플러렌의 제조에 사용되는 원료로서의 천연 광물은 ?기트 광물만을 사용하거나, ?기트 광물에 다른 천연 광물을 혼합 사용할 수 있다.
상기 ?기트 광물은 규산염(silicate) 등의 규소 화합물(규산질)을 주성분으로 하되, 탄소 성분의 함량, 특히 플러렌의 함량이 높아 본 발명에 유용하다. 즉, ?기트 광물은 25중량% 이상, 보다 구체적으로 25 ~ 50중량%의 유효 탄소 성분(플러렌)을 함유하고 있어 본 발명에 유용하게 적용된다. 이때, ?기트 광물에 함유된 탄소 성분(플러렌)은 다공성 스펀지 구조의 매트릭스(matrix) 형태를 가지며, 다공성 셀(cell) 내부에 규산염 광물 입자가 채워져 있고, 상기 규산염 광물 입자의 주성분은 이산화규소(SiO2)이다. 그리고 규산염 광물 입자의 대부분은 약 0.1 ~ 5㎛ 입자 크기의 분산도를 가지며, 이는 또한 탄소 매트릭스 내에서 연속 프레임(continuous frame)을 형성하고 있다. 이러한 ?기트 광물은 러시아(Russia)에서 구입할 수 있다. 예를 들어, 러시아의 카렐리야(Kareliya)라는 지역에서 구입할 수 있다.
본 제1단계에 따라서, 천연 광물(바람직하게는, ?기트 광물)을 적정 크기로 분쇄한다. 천연 광물은 분쇄에 의해, 표면적이 넓어져 추출 공정에서 탄소 성분의 추출율이 개선될 수 있다. 천연 광물은 예를 들어 300㎛ 이하의 크기로 분쇄될 수 있다. 천연 광물은, 구체적인 예를 들어 0.5 ~ 100㎛의 평균 입자 크기를 갖도록 분쇄될 수 있다. 이때, 천연 광물의 입자 크기가 너무 작으면 취급이 어려울 수 있고, 너무 크면 탄소 성분의 추출율이 낮아질 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 천연 광물은 10 ~ 60㎛의 평균 입자 크기를 갖도록 분쇄되는 것이 좋다. 즉, 천연 광물이 10 ~ 60㎛의 평균 입자 크기를 가지는 경우, 취급성에서도 유리하고, 탄소 성분의 추출율이 효과적으로 개선될 수 있다.
분쇄 방법은 제한되지 않는다. 분쇄 방법은 분체 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 다양한 방법으로부터 선택될 수 있다. 분쇄는, 예를 들어 볼 밀(Ball mill), 아크리션 밀(Attrition mill), 제트 밀(Jet mill), 회전 밀(Rotary mill) 및 진동 밀(Vibration mill) 등과 같은 방법으로 진행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 분쇄된 천연 광물은 선별될 수 있다. 즉, 본 제1단계는 천연 광물을 분쇄하는 분쇄 공정을 적어도 포함하되, 상기 분쇄된 천연 광물을 적정 크기 범위를 가지는 것으로 선별하는 선별 공정을 더 포함할 수 있다. 이때, 분쇄된 천연 광물은, 예를 들어 체(sieve) 가름 등의 선별 공정을 통해 적정 입도 분포를 가지는 것으로 선별될 수 있다. 천연 광물은 분쇄 후에, 예를 들어 상기한 바와 같이 0.5 ~ 100㎛, 바람직하게는 10 ~ 60㎛의 평균 입자 크기를 가지는 것으로 선별되어 사용될 수 있다.
(2) 탄소 성분의 추출, 분리(제2단계)
상기 분쇄된 천연 광물로부터 탄소 성분을 추출, 분리한다. 본 제2단계는 추출 공정과 분리 공정을 포함한다. 즉, 본 제2단계는 분쇄된 천연 광물에 함유된 탄소 성분을 추출하는 추출 공정과, 상기 추출된 탄소 성분을 분리하는 분리 공정을 포함한다.
상기 추출 공정은 천연 광물에 함유된 탄소 성분을 추출할 수 있는 공정이라면 특별히 제한되지 않는다. 추출 공정은, 바람직하게는 알칼리 용액을 이용한 알칼리 용액 추출 공정을 포함한다. 구체적으로, 추출 공정은 분쇄된 천연 광물과 알칼리 용액을 혼합, 가열하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 알칼리 용액 추출 공정은 가열 교반기를 이용하여 가열 교반시키면서 진행하거나, 오토클레이브(autoclave) 등의 고온 가압기를 이용하여 진행할 수 있다. 이러한 가열 추출에 의해, 천연 광물에 함유된 탄소 성분이 추출된다. 즉, 천연 광물은 알칼리 용액을 이용한 가열 추출에 의해, 적어도 탄소 성분과 무기물로 분리된다. 천연 광물로서, 예를 들어 ?기트 광물을 사용하는 경우, 상기 ?기트 광물은 알칼리 용액에 의해 탄소 성분(플러렌)과, 규산질(규산 알칼리) 등으로 분리된다. 보다 구체적으로, ?기트 광물의 주성분인 규소 화합물(규산질)은 알칼리 용액에 용해된다.
상기 추출 공정에서 가열 온도는 천연 광물로부터 탄소 성분이 추출될 수 있는 온도이면 제한되지 않는다. 추출 시, 가열 온도는 예를 들어 100 ~ 300℃가 될 수 있다. 그리고 가열 시간은 특별히 제한되지 않으나, 이는 예를 들어 액체 성분(알칼리 용액에 포함된 물 등)은 거의 휘발 제거되고, 거의 대부분이 고체 성분으로 이루어질 될 때까지의 시간이 될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 가열 교반기를 이용하는 경우, 100 ~ 130℃의 온도에서 5시간 내지 25시간 동안 가열 교반시켜 진행할 수 있다. 또한, 오토클레이브(autoclave) 등의 고온 가압기를 이용하는 경우, 200 ~ 250℃의 온도에서 2시간 내지 4시간 동안 가열하여 진행할 수 있다. 이러한 온도 및 시간 범위로 진행하는 경우, 탄소 성분의 추출율 및 에너지 효율 등에서 유리하다.
또한, 상기 추출 공정에서, 천연 광물과 알칼리 용액의 배합비는, 예를 들어 1 : 0.2 ~ 30의 중량비가 될 수 있다. 즉, 천연 광물 : 알칼리 용액 = 1 : 0.2 ~ 30의 중량비가 될 수 있다. 이때, 알칼리 용액의 사용량이 너무 작으면 탄소 성분의 추출율이 낮아질 수 있고, 너무 많은 경우에는 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 천연 광물과 알칼리 용액은 1 : 1 ~ 20의 중량비, 더욱 구체적으로는 1 : 8 ~ 20의 중량비로 배합하여 가열 추출할 수 있다. 다른 구체적인 예를 들어, 가열 교반기를 이용하여 상기와 같은 온도 및 시간 범위로 진행하는 경우에는 1 : 1 ~ 5의 중량비로 배합하여 가열 추출할 수 있으며, 오토클레이브(autoclave) 등의 고온 가압기를 이용하여 상기와 같은 온도 및 시간 범위로 진행하는 경우에는 1 : 1 ~ 10의 중량비로 배합하여 가열 추출할 수 있다.
상기 알칼리 용액은 알칼리 물질을 포함하는 용액이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 알칼리 물질을 용액 전체 중량 중에 5 ~ 60중량%로 포함하는 5 ~ 60중량% 농도의 알칼리 수용액으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 알칼리 용액은 10 ~ 30중량%의 농도를 가질 수 있다. 이때, 상기 알칼리 용액의 농도와 알칼리 물질의 종류 등은 천연 광물을 구성하는 무기물이나 불순물의 종류, 및 이들의 양에 따라 정해될 수 있다.
상기 알칼리 용액을 구성하는 알칼리 물질은, 예를 들어 Ma(OH)b의 분자식을 가지되, 상기 M은 금속 원소로부터 선택될 수 있다. 상기 M은, 예를 들어 K, Li, Na 및 Ca 등으로부터 선택된 하나 이상이 될 수 있으며, 상기 a와 b는 화학 양론에 따른다. 알칼리 물질은, 구체적인 예를 들어 KOH, LiOH, NaOH 및 Ca(OH)2 등으로부터 선택된 하나 이상이 될 수 있으며, 바람직하게는 KOH 또는 LiOH를 사용하거나, KOH와 LiOH의 혼합을 사용하는 것이 좋다. 상기 KOH와 LiOH는 ?기트 광물의 탄소 성분에 대한 높은 추출율을 가져 본 발명에 유용하다. 즉, KOH와 LiOH는 ?기트 광물의 주성분인 규소 화합물(규산질 등)을 효과적으로 용해시켜 탄소 성분의 추출율을 높일 수 있다.
또한, 상기 알칼리 물질로서, KOH와 LiOH의 혼합을 사용하는 경우, 이들은 1 : 1 ~ 10의 중량비로 혼합 사용할 수 있다. 즉, KOH : LiOH = 1 : 1 ~ 10의 중량비로 혼합 사용할 수 있다. 이 경우, 탄소 성분의 추출율에 매우 효과적이다.
상기 분리 공정은, 위와 같은 추출 공정을 통해 추출된 탄소 성분을 용액으로부터 분리할 수 있는 것이면 다양한 방법이 고려될 수 있다. 분리 공정은, 예를 들어 필터(filter)를 통한 여과 분리나, 원심 분리기 등을 이용한 고속 회전 분리 등의 방법으로 진행될 수 있다. 이러한 분리를 통해, 추출물로부터 탄소 농축물을 수득한다. 즉, 탄소 성분(바람직하게는, 플러렌)이 고농도로 포함된 탄소 농축물을 수득한다. 그리고 이러한 탄소 농축물에는 미량의 회(ash) 성분을 함유할 수 있다. 본 발명에서, 회(ash) 성분은 탄소 성분 이외의 성분을 의미하며, 이는 천연 광물에 함유되어 있는 것으로, 예를 들어 Al이나 Fe 등의 염 성분; 및/또는 황(S) 등의 불순물 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 실시 형태에 따라서, 상기 추출 공정에서는 붕소 분위기가 유지될 수 있다. 즉, 추출 공정은 전술한 바와 같이 분쇄된 천연 광물과 알칼리 용액을 혼합한 혼합 용액을 가열하는 방법으로 진행되는 데, 이때 상기 혼합 용액에는 붕소 성분이 더 첨가 혼합 가열될 수 있다. 붕소 성분은 예를 들어 알칼리 용액 내에 첨가되거나, 가열 시에 별도로 첨가될 수 있다. 붕소 성분은, 후술한 바와 같이 플러렌의 중공 구조, 즉 플러렌의 공극성을 개선한다.
상기 붕소 성분은 붕소(B) 및 붕소(B) 함유 화합물로부터 선택된 하나 이상이다. 즉, 붕소 성분은 분말 상의 붕소(B); 분자 내에 적어도 하나 이상의 붕소(B)를 가지는 붕소 함유 화합물; 및 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다.
상기 붕소 함유 화합물은 분자 내에 적어도 하나 이상의 붕소(B)를 가지는 것이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 보론(Boron)계 화합물로부터 선택될 수 있다. 붕소 함유 화합물은, 구체적인 예를 들어 H3BO3, B2H6, B4H10, B5H9, B6H10, BI3, NaBO2, NaBH4, Na2B4O7 및 이들의 수화물(hydrate) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 수화물은, 구체적으로 NaBO2ㆍ4H2O(meta-borate hydrate), NaBH4ㆍ4H2O(boro-hydrate) 및 Na2B4O7ㆍ10H2O(borax, tetra-borate hydrate) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 붕소 성분은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 분쇄된 천연 광물 100중량부에 대하여 0.01 ~ 20중량부로 사용될 수 있다. 이때, 붕소 성분이 0.01중량부 미만인 경우, 중공 구조의 개선 효과가 미미할 수 있다. 그리고 붕소 성분이 20중량부를 초과하는 경우, 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고 제조비용 면에서 바람직하지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 붕소 성분은 분쇄된 천연 광물 100중량부에 대하여 0.04 ~ 10중량부로 사용되는 것이 좋다.
한편, 상기와 같이 분리된 분리물(탄소 성분), 즉 탄소 성분이 고농도로 포함된 탄소 농축물은 세척, 산(acid) 처리 및/또는 건조될 수 있다. 구체적으로, 본 제2단계는 추출 공정과 분리 공정을 포함하되, 경우에 따라서 세척 공정, 산 처리 공정 및 건조 공정 중에서 선택된 하나 이상의 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 세척 공정은 물(증류수를 포함한다)을 이용하여 진행할 수 있으며, 바람직하게는 가온된 물, 예를 들어 40℃ 이상의 뜨거운 물, 보다 구체적인 예를 들어 40 ~ 90℃의 물에 상기 분리된 분리물(탄소 성분)을 넣어, 혼합 수세하는 방법으로 진행할 수 있다.
또한, 상기 산 처리 공정은 산 용액을 이용하되, 상기 분리된 분리물(탄소 성분)을 산 용액에 함침시키는 방법으로 진행할 수 있다. 이때, 산 용액은, 산(acid) 물질을 예를 들어 10 ~ 80중량%로 포함하는 수용액을 사용할 수 있다. 산 용액은, 구체적인 예를 들어 질산, 불산, 황산 및 염산 등으로부터 선택된 하나 이상의 산(acid)을 포함할 수 있다. 예시적인 구현예에 따라서, 산 용액은 10 ~ 60중량%의 질산 용액 및 10 ~ 60중량%의 불산 용액으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 산 용액은 분리된 분리물(탄소 성분)에 대해 8 ~ 20의 중량비로 사용될 수 있다. 즉, 산 처리는 분리된 분리물(탄소 성분) : 산 용액 = 1 : 8 ~ 20의 중량비로 혼합하여 진행할 수 있다. 그리고 이러한 산 처리 과정에서는 가열이 진행되는 것이 좋다. 즉, 가열 반응기에 상기 분리된 분리물과 산 용액을 넣고, 가열하면서 진행할 수 있다. 이때, 가열 온도는 예를 들어 40℃ 이상, 보다 구체적으로는 40 ~ 90℃가 될 수 있다.
상기 세척 공정과 산 처리 공정은 연속적으로 진행될 수 있다. 물을 통한 세척 공정을 진행한 후, 여과시켜 물(세척수)을 제거한 다음, 산 처리 공정을 진행할 수 있다. 이러한 세척 공정과 산 처리 공정 중에서 선택된 하나 이상의 공정에 의해, 상기 분리된 분리물은 예를 들어 pH 7 ~ 8이 될 수 있다. 또한, 상기 세척 공정 및/또는 산 처리 공정에 의해, 상기 분리된 분리물에 존재하는 불순물이 제거될 수 있다. 이때, 세척 공정과 산 처리 공정을 진행함에 있어서, 상기한 바와 같이 가온된 물(세척 공정)이나, 가열된 산 용액(산 처리 공정)을 통해 진행하는 경우, 불순물 등은 보다 효과적으로 제거될 수 있다.
상기 건조 공정은, 예를 들어 열풍 건조, 자연 건조, 또는 건조로를 통한 가열 건조 방법 등으로 진행될 수 있다. 건조 시의 온도는 제한되지 않는다. 건조 온도는, 예를 들어 60℃ 이상, 구체적인 예를 들어 60 ~ 300℃이 될 수 있다. 시간을 고려하다면, 건조 온도는 예를 들어 건조로를 이용하여 240 ~ 300℃에서 진행할 수 있다. 이러한 건조 공정에 의해, 분말 상의 탄소 성분이 수득될 수 있다. 이때, 건조되어 수득된 탄소 성분에는 분말 상의 플러렌이 고함량으로 포함하고 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 상기 산 처리 공정은 추출 공정 이전에도 진행될 수 있다.
구체적으로, 본 제2단계는 예시적인 형태에 따라서, 상기 분쇄된 천연 광물을 제1차 산 처리하는 제1차 산 처리 공정; 상기 산 처리된 천연 광물을 알칼리 용액을 이용하여 탄소 성분을 추출하는 알칼리 용액 추출 공정; 상기 추출된 탄소 성분을 분리하는 분리 공정; 및 상기 분리된 탄소 성분을 제2차 산 처리하는 제2차 산 처리 공정을 포함할 수 있다.
이때, 상기 분리 공정과 제2차 산 처리 공정의 사이에는 적어도 1회 이상의 세척 공정이 진행될 수 있다. 그리고 상기 제2차 산 처리 공정 이후에는 건조 공정이 진행될 수 있다.
또한, 예시적인 형태에 따라서, 상기 제1차 산 처리 공정에서는 예를 들어 불산 용액이 사용될 수 있으며, 상기 제2차 산 처리 공정에서는 예를 들어 질산 용액이 사용될 수 있다. 그리고 상기 제1차 및 제2차 산 처리 공정은 전술한 바와 같은 이유로 가열하면서 진행하는 것이 좋다. 이때, 제1차 산 처리 시에 사용된 불산 용액에 의해, 예를 들어 불용성 성분이 효과적으로 제거될 수 있다.
(3) 붕소 분위기 하의 열처리(제3단계)
상기와 같은 공정을 통해, 천연 광물로부터 탄소 성분을 추출, 분리한 다음에는 열처리를 진행한다. 열처리는 붕소 분위기 하에서 진행한다. 이때, 앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에서 상기 붕소 분위기는 제2단계 및 제3단계 중에서 선택된 하나 이상의 단계에서 형성될 수 있다.
즉, 상기 붕소 분위기는 본 제3단계에서 형성될 수 있는데, 이때 붕소 분위기는 열처리하기 전에 형성된다. 이를 위해, 본 제3단계는 본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 붕소 분위기를 형성하기 위한 공정으로서 상기 분리된 탄소 성분과 붕소 성분을 혼합하는 혼합 공정; 및 상기 혼합된 혼합물을 열처리하는 열처리 공정을 포함할 수 있다.
상기 붕소 성분은 제2단계에서 설명한 바와 같다. 즉, 붕소 성분은 붕소(B) 및 붕소(B) 함유 화합물로부터 선택된 하나 이상이다. 구체적으로, 붕소 성분은 분말 상의 붕소(B); 분자 내에 적어도 하나 이상의 붕소(B)를 가지는 붕소 함유 화합물; 및 이들의 혼합으로부터 선택될 수 있다.
상기 붕소 함유 화합물은 분자 내에 적어도 하나 이상의 붕소(B)를 가지는 것이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 보론(Boron)계 화합물로부터 선택될 수 있다. 붕소 함유 화합물은, 구체적인 예를 들어 H3BO3, B2H6, B4H10, B5H9, B6H10, BI3, NaBO2, NaBH4, Na2B4O7 및 이들의 수화물(hydrate) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 수화물은, 구체적으로 NaBO2ㆍ4H2O(meta-borate hydrate), NaBH4ㆍ4H2O(boro-hydrate) 및 Na2B4O7ㆍ10H2O(borax, tetra-borate hydrate) 등을 예로 들 수 있다.
또한, 상기 붕소 성분은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 분리된 탄소 성분 100중량부에 대하여 예를 들어 0.01 ~ 20중량부로 사용될 수 있다. 이때, 붕소 성분이 0.01중량부 미만인 경우, 중공 구조의 개선 효과가 미미할 수 있다. 그리고 붕소 성분이 20중량부를 초과하는 경우, 과잉 사용에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고 제조비용 면에서 바람직하지 않을 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 붕소 성분은 분리된 탄소 성분 100중량부에 대하여 0.04 ~ 10중량부로 사용되는 것이 좋다.
위와 같이, 분리된 탄소 성분과 붕소 성분을 혼합한 다음에는 열처리를 진행한다. 이러한 열처리에 의해, 상기 분리된 탄소 성분, 즉 플러렌을 고함량으로 포함하는 탄소 농축물 내에 잔존하는 회(ash) 성분이 제거된다. 또한, 상기 열처리에 의해, 붕소 성분이 소진(消盡) 제거되어 플러렌의 중공 구조가 최대한으로 개선된다. 즉, 고온 열처리를 통해, 플러렌은 회(ash) 성분의 제거에 의해 고순도를 가지면서, 붕소 성분의 제거에 의해 중공 구조(공극성)가 극대화되어 우수한 전기적 특성을 갖는다. 보다 구체적으로, 고순도에 의해 저항이 낮아져 우수한 전기전도성을 갖는다. 그리고 중공 구조(공극성)가 극대화되어 높은 비표면적을 가지며, 이는 결국 전기 화학 소자의 전극으로 적용 시, 용량이나 에너지 밀도를 향상시킨다.
상기 열처리 온도는, 회(ash) 성분과 붕소 성분을 제거할 수 있는 온도이면 제한되지 않는다. 열처리 온도는 천연 광물과 붕소 성분의 종류에 따라 다를 수 있지만, 우수한 전기전도성을 위해 850℃ 이상이 좋다. 보다 구체적으로, 열처리 온도는 850 ~ 3,000℃가 좋다. 이때, 열처리 온도가 850℃ 미만인 경우, 회(ash) 성분과 붕소 성분의 효과적인 제거가 어려울 수 있다. 그리고 열처리 온도가 3,000℃를 초과하는 경우, 플러렌 구조가 파괴될 수 있고, 흑연화의 우려가 있을 수 있다. 그리고 전기전도성을 고려할 때, 1,200℃ 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2,800℃ 이상이 좋다. 보다 구체적으로, 열처리는 2,800 ~ 3,000℃의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 열처리는, 예를 들어 질소(N2), 아르곤(Ar), 및 헬륨(He) 가스 등의 비활성 분위기에서 진행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그리고 열처리 시간은, 열처리 온도에 따라 다를 수 있지만, 예를 들어 10분 ~ 72시간이 될 수 있다.
본 발명의 예시적인 형태에 따라서, 위와 같은 열처리를 진행한 다음에는 분쇄 공정이 더 진행될 수 있다. 즉, 본 제3단계는 열처리 공정을 적어도 포함하되, 선택적으로 분쇄 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 분쇄 공정은 플러렌 입자를 미분쇄시킬 수 있으면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 20㎛ 이하의 미립자를 갖도록 할 수 있으면 좋다. 구체적인 예를 들어, 플러렌 입자는 분쇄 공정을 통해 10㎛ 이하, 더욱 구체적인 예를 들어 1nm(나노미터) ~ 3㎛의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 분쇄 방법은 제한되지 않는다. 분쇄는, 미립자화가 가능한 것으로서, 예를 들어 진동 밀이나 초고속 분쇄기 등을 이용하여 진행할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, 천연 광물(예를 들어, ?기트 광물)로부터 플러렌을 추출, 제조하되, 높은 추출율을 가지면서 회(ash) 성분 등의 불순물이 적어 고순도를 갖는다. 또한, 중공 구조를 최대한 확보하여 높은 비표면적을 갖는다. 이에 따라, 전극소재로 적용 시, 우수한 전기적 특성을 갖는다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따라 제조된 플러렌은, 회(ash) 성분이 예를 들어 1중량% 이하로서 고순도를 갖는다. 또한, 공극율은 50% 이상, 바람직하게는 70% 이상의 높은 공극 구조를 갖는다. 그리고 탄소 추출율, 즉 플러렌의 추출율은 예를 들어 90% 이상으로서 높은 추출율을 갖는다. 본 발명에서, 탄소 추출율은 초기 천연 광물 중에 함유된 탄소 성분 대비, 추출 후의 탄소 성분의 양으로서, 하기 수학식에 따른다.
탄소 추출율(%) : (최종 얻어진 탄소 성분의 중량 / 초기 천연 광물에 함유된 탄소 성분의 중량) x 100
또한, 본 발명에 따르면, 높은 생산성 및 경제성 등을 가져 플러렌을 저렴한 가격으로 보급시킬 수 있다. 즉, 종래의 인공적인 합성 방법과 비교하여, 원료로서 저가의 천연 광물이 사용되고, 이러한 천연 광물을 다량으로 사용할 수 있으며, 이와 함께 비용 및 공정 면에서 간단한 화학적 처리와 열처리를 통해 추출 제조함으로 인해, 높은 생산성과 함께 높은 경제성 등을 갖는다.
아울러, 본 발명에 따라 제조된 전극소재용 플러렌은 전술한 바와 같이 C60, ~ C80의 탄소 수를 가지는 일반적인 플러렌은 물론, 이보다 작거나 큰 탄소 수를 가지는 유사 플러렌을 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 제조된 전극소재용 플러렌은 천연 광물의 종류에 따라 다를 수 있지만, 예를 들어 C20 ~ C150의 탄소 수를 가지는 다종의 플러렌을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 제조된 전극용 플러렌은 다양한 탄소 수의 플러렌을 포함하는 플러렌 혼합물로서, 일례를 들어 탄소 수 C55, C60, C70, C74, C93 , C112 등을 가지는 플러렌이 혼합되어 있는 플러렌 혼합물이 될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 제조된 전극소재용 플러렌은 전극으로 적용되는 것이라면, 그 적용 분야에 있어서는 특별히 제한되지 않으며, 다양한 기술 분야에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 제조된 전극소재용 플러렌은 전기이중층 커패시터(EDLC ; Electric Double Layer Capacitor) 등의 전기 화학 소자에는 물론, 예를 들어 연료 전지나 태양 전기 등의 에너지 저장 소자 분야; 전기/전자 분야, 광학 분야, 의료 기기 분야, 및 정화 분야 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다.
본 발명에서, '전극'은 전기이중층 커패시터(EDLC) 등의 전기 화학 소자를 구성하는 전극에 국한되지 않고, 전도성이 요구되는 것이면 여기에 포함한다. 즉, 본 발명에서, '전극'은 전류가 인가될 수 있는 것이면 좋다.
본 발명에 따른 제조된 전극소재용 플러렌은, 구체적인 예를 들어 전기이중층 커패시터(EDLC), 의사 커패시터(Pseudo Capacitor) 및 하이브리드 커패시터(Hybrid Capacitor) 등의 커패시터(Capacitor); 리튬 이온(Li+) 전지, 리튬 폴리머 전지, 니켈-수소(Ni-H) 전지, 및 전해 콘덴서 등의 일반 2차 전지; 연료 전지; 태양 전지; 회로 기판을 가지는 전자 부품; 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등의 화면 표시 장치; 감지 전극을 가지는 광센서; 인체에 접속되는 생체 전극을 가지는 의료 기기; 및 기타 전류가 인가되어 구동되는 정화 장치 등의 전극(전도체)로 사용될 수 있다.
또한, 구체적인 예를 들어 전기이중층 커패시터(EDLC),, 예를 들어 전기 화학 소자 등의 전극으로 적용 시, 상기 전극의 주성분으로 사용되거나 첨가제로 사용될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들어, 본 발명에 따른 제조된 전극소재용 플러렌은 전기이중층 커패시터(이하, 'EDLC'라 한다.)의 전극으로 적용 시, 활성탄을 대체하여 전극의 주성분으로 사용되거나, 전도성 첨가제로서 상기 활성탄과 혼합되어 사용될 수 있다.
이하, 실시예들을 예시한다. 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 실시예들은 천연 광물로서, 러시아 카렐리야 지역의 ?기트(shungite) 광물을 사용한 것을 예시하였다.
[실시예 1]
천연 광물로는 러시아산 ?기트 광물을 사용하였다. 첨부된 도 1은 상기 ?기트 광물의 탄소 구조를 보인 이미지다. ?기트 광물은 탄소 수가 200이 조금 넘는 탄소 성분이 어둡고 작은 무정형의 구름 띠를 형성하고 있다. 탄소 성분의 전체 크기는 약 20nm이고, 띠의 두께는 약 10nm 정도이다. 이때, 띠의 안쪽에 있는 검은 점이 플러렌(확대 이미지 참조)이다.
또한, 하기 [표 1]은 상기 ?기트 광물의 성분 분석 결과이다. 하기 [표 1]에 보인 각 성분의 함량은 건조 중량을 기준으로 한 평균 조성이다. 하기 [표 1]에 보인 바와 같이, 본 실시예에 사용된 ?기트 광물은 규산질(SiO2)을 주성분으로 하되, 탄소(C)를 약 28중량%로 함유한 것으로 분석되었다.
| SiO2 | TiO2 | Al2O3 | FeO | MgO | CaO | Na2O | K2O | S | C | 결정상 |
| 57 | 0.2 | 4.3 | 2.8 | 1.2 | 0.3 | 0.2 | 1.5 | 1.5 | 28 | 3 |
| - 결정상(H2O 결정) : 클로라이드와 운모의 일부 | ||||||||||
상기 ?기트 광물을 10 ~ 20㎛의 입도 분포를 갖도록 볼밀을 이용하여 분쇄하였다. 다음으로, 가열 교반기에서, 상기 분쇄된 ?기트 광물 200g, KOH 용액(10wt% KOH 수용액) 250g, NaBO2ㆍ4H2O 20g을 300g의 증류수와 혼합하여 혼합액을 만든 다음, 5시간 동안 100℃에서 가열 교반하였다. 이후, 가열 교반물을 필터링하여 잔존물(고형물)을 얻은 다음, 이를 세척수(증류수)로 수회 세척하여 세척수가 pH 7이 될 때까지 세척하였다. 그리고 여과하여 세척수를 제거한 후, 오븐에 넣어 건조시켜 39g의 플러렌 함유 탄소 분말을 얻었다. 다음으로, 상기 탄소 분말을 전기로에 투입하여 1,800℃에서 1시간 동안 열처리하여 중공 구조(공극성)가 잘 발달된 플러렌을 제조하였다.
위와 같이 제조된 플러렌에 대하여 스펙트라 분석기를 이용하여 탄소 수 분포율을 측정하였다. 이를 첨부된 도 2에 나타내었다. 도 2는 말디-토프 질량 스펙트라(Maldi-tof mass spectra) 결과를 보여 준다. 또한, 첨부된 도 3은 종래 인공적인 합성 방법으로 제조된 플러렌(C60)에 대한 분석 결과를 보인 것이다.
도 2에 보인 바와 같이, 본 실시예에 따라 다양한 탄소 수를 가지는 플러렌이 제조됨을 알 수 있었다. 즉, 제조된 플러렌은 C55, C74, C93 , C112 등의 다양한 탄소 수 분포도를 가졌다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 분쇄된 ?기트 광물 200g, KOH 용액 250g, NaBH4 20g을 250g의 증류수와 혼합하여 125℃로 7시간 가열한 다음, pH가 7이 될 때까지 세척, 여과한 후, 건조시켜 60g의 탄소 분말을 얻었다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 분쇄된 ?기트 광물 200g, KOH 용액 250g, Na2B4O7ㆍ10H2O 10g을 250g의 증류수와 혼합하여 128℃로 10시간 가열한 다음, pH가 7이 될 때까지 세척, 여과한 후, 건조시켜 82g의 탄소 분말을 얻었다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 분쇄된 ?기트 광물 200g, KOH 용액 250g, NaBO2ㆍ4H2O 25g을 250g의 증류수와 혼합하여 135℃로 20시간 가열한 다음, pH가 7이 될 때까지 세척, 여과한 후, 건조시켜 93g의 탄소 분말을 얻었다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 분쇄된 ?기트 광물 200g, KOH 용액247.5g, LiOH 용액(10wt%의 LiOH 수용액) 2.5g, NaBH4 20g을 250g의 증류수와 혼합하여 120℃로 20시간 가열한 다음, pH가 7이 될 때까지 세척, 여과한 후, 건조시켜 95g의 탄소 분말을 얻었다. 이후, 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리하였다.
상기 실시예 2 내지 실시예 5에 따른 플러렌에 대해서도 질량 스펙트라 분석기를 이용하여 분석한 결과, 다양한 탄소 수를 가지면서 중공 구조가 잘 발달된 플러렌이 제조됨을 알 수 있었다.
[실시예 6]
천연 광물로서, 탄소 함량이 25중량%(건조 기준)인 러시아산 ?기트 광물을 사용하였다. 그리고 상기 ?기트 광물을 10 ~ 20㎛의 입도 분포를 갖도록 분쇄한 후, 상기 분쇄된 ?기트 광물과 KOH 용액(10wt%의 KOH 수용액)을 가열 교반기에 1 : 8의 중량비로 넣고, 120℃의 온도로 물이 없어질 때까지 가열하였다.
다음으로, 뜨거운 물(약 60℃)로 세척 후, 여과한 다음, 여과된 산출물과 10wt%의 질산 용액을 1 : 5의 중량비로 가열 반응기에 넣고, 약 100℃의 온도에서 50분 동안 가열시켰다. 이후, 상온의 물로 세척 후, 여과시키고, 약 250℃의 온도에서 건조시켰다. 이때, 건조된 산출물은 다공성 스펀지 형태의 분말 입자로서, 회(ash)의 함량은 약 3.5중량%로 평가되었다.
이후, 상기 건조된 산출물을 NaBO2ㆍ4H2O와 혼합한 다음, 전기로에 투입하여 약 2,850℃에서 약 30분 동안 열처리하였다. 이때, NaBO2ㆍ4H2O는 혼합물 전체 중량 기준으로 약 2.5중량%가 사용되었다. 다음으로, 상기 열처리된 수득물을 진동 밀을 이용하여, 약 2㎛의 평균 입도 분포로 미분쇄하여, 중공 구조가 잘 발달된 플러렌 미립자를 제조하였다. 제조된 미립자는 약 70%의 공극율을 가졌으며, 회(ash)의 함량은 약 0.05중량%로 평가되었다. 그리고 탄소 추출율은 약 94%의 추출율을 보였다. 여기서, 탄소 추출율은 아래의 수학식에 따라 계산되었다.
탄소 추출율(%) : (열처리 후, 탄소 성분의 중량 / 초기 ?기트 광물에 함유된 탄소 성분의 중량) x 100
[실시예 7]
천연 광물로서, 탄소 함량이 40중량%(건조 기준)인 러시아산 ?기트 광물을 사용하였다. 그리고 상기 ?기트 광물을 80 ~ 100㎛의 입도 분포를 갖도록 분쇄한 후, 상기 분쇄된 ?기트 광물과 KOH 용액(30wt%의 KOH 수용액)을 가열 교반기에 1 : 20의 중량비로 넣고, 120℃의 온도로 물이 없어질 때까지 가열하였다.
다음으로, 뜨거운 물(약 60℃)로 세척 후, 여과한 다음, 여과된 산출물과 20wt%의 질산 용액을 1 : 10의 중량비로 가열 반응기에 넣고, 약 100℃의 온도에서 60분 동안 가열시켰다. 이후, 상온의 물로 세척 후, 여과시키고, 약 250℃의 온도에서 건조시켰다. 이때, 건조된 산출물은 다공성 스펀지 형태의 분말 입자로서, 회(ash)의 함량은 약 2.5중량%로 평가되었다.
이후, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 붕소 분위기 하에서 열처리 및 미분쇄를 진행하여, 중공 구조가 잘 발달된 플러렌 미립자를 제조하였다. 제조된 미립자는 약 57%의 공극율을 가졌으며, 회(ash)의 함량은 약 0.01중량%로 평가되었다. 그리고 탄소 추출율은 약 96%의 추출율을 보였다.
[실시예 8]
천연 광물로서, 탄소 함량이 28중량%(건조 기준)인 러시아산 ?기트 광물을 사용하였다. 그리고 상기 ?기트 광물을 20 ~ 40㎛의 입도 분포를 갖도록 분쇄한 후, 상기 분쇄된 ?기트 광물과 30wt%의 불산(HF) 용액을 1 : 0.3의 중량비로 섞은 다음, 약 30분 동안 가열하여 용액을 증발시켰다.
이후, 상기 불산 처리된 분쇄물과 KOH 용액(20wt%의 KOH 수용액)을 가열 교반기에 1 : 15의 중량비로 넣고, 120℃의 온도로 물이 없어질 때까지 가열하였다. 다음으로, 뜨거운 물(약 60℃)로 세척 후, 여과한 다음, 여과된 산출물과 20wt%의 질산 용액을 1 : 8의 중량비로 가열 반응기에 넣고, 약 100℃의 온도에서 60분 동안 가열시켰다. 이후, 상온의 물로 세척 후, 여과시키고, 약 250℃의 온도에서 건조시켰다. 이때, 건조된 산출물은 다공성 스펀지 형태의 분말 입자로서, 회(ash)의 함량은 약 3.5중량%로 평가되었다.
이후, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 붕소 분위기 하에서 열처리 및 미분쇄를 진행하여, 중공 구조가 잘 발달된 플러렌 미립자를 제조하였다. 제조된 미립자는 약 70%의 공극율을 가졌으며, 회(ash) 성분은 0.01중량% 미만으로서 매우 극소량으로 평가되었다. 그리고 탄소 추출율은 약 99.4%로서, 99% 이상의 추출율을 보였다.
이상의 실시예들로부터 확인되는 바와 같이, 천연 광물(?기트 광물)로부터 플러렌을 추출, 제조할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 90% 이상의 높은 추출율을 가지면서, 회(ash) 성분은 1% 이하로서 매우 적고, 이와 함께 중공 구조(공극성)가 확보된 다공성의 플러렌을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
< 전극 및 셀 제조 >
상기 실시예들 중에서 공극율, 회(ash) 성분의 함량 및 탄소 추출율에서 가장 양호한 결과를 보인 상기 실시예 8에 따른 플러렌 미립자를 이용하여 전극을 제조하였다.
구체적으로, 상기 실시예 8에 따른 플러렌 미립자를 바인더(binder)에 혼합하여 슬러리(slurry)를 얻은 다음, 이를 알루미늄 포일(Al foil) 상에 코팅, 건조시켜 전극(이하, '플러렌 전극'이라 함)을 제조하였다. 이때, 상기 슬러리는 플러렌 미립자 100중량부에 대해, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 5중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 2중량부 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 3중량부를 사용하였다.
그리고 상기 플러렌 전극을 이용하여 3개의 EDLC 셀(cell) 시편을 제조하였다. 이때, 양극은 상기 플러렌 전극을 이용하였다. 그리고 음극의 경우에는 전극활물질로서 활성탄(AC), 그래핀(Graphene) 및 카본나노튜브(CNT)로부터 선택하되, 각 셀 시편마다 달리하였다.
첨부된 도 4는 상기 3개의 셀 시편에 대한 전압-전류 곡선을 보인 것이다. 그리고 첨부된 도 5는 상기 3개의 셀 시편에 대한 임피던스(Impedance) 측정 결과를 보인 것이다. 첨부된 도 4 및 도 5는 천연 광물(?기트 광물)로부터 추출, 제조된 플러렌이 EDLC 셀의 전극으로 유용하게 사용될 수 있음을 보여준다.
한편, 하기 [표 2]는 상기 제조된 EDLC 셀 중에서, 음극으로 활성탄(AC)을 사용한 셀 시편(실시 시편)의 전기적 특성을 평가한 결과이다. 이때, 하기 [표 2]에서, 비교 시편 1은 종래 일반적인 EDLC 셀과 같이 양극과 음극을 모두 활성탄(AC)을 사용한 셀 시편이다. 그리고 비교 시편 2는, 양극으로는 기존의 방법으로 인공적으로 합성된 인공 플러렌(C60)을 사용하고, 음극으로는 활성탄(AC)을 사용한 셀 시편이다.
| 전극 (양극/음극) |
Capacitance [F/g] |
Power Density [W.k/g] |
Energy Density [Wh.k/g] |
| 실시 시편 (Fullerene/AC) |
79 | 750 | 25 |
| 비교 시편 1 (AC/AC) |
28 | 470 | 7 |
| 비교 시편 2 (Fullerene/AC) |
55 | 1100 | 11 |
상기 [표 2]에 보인 바와 같이, 본 발명에 따른 제조된 플러렌은 EDLC 셀의 전극으로 적용되어 용량(Capacitance), 파워 밀도(Power Density) 및 에너지 밀도(Energy Density) 등에서 우수한 특성을 갖게 함을 알 수 있다. 특히, 용량(Capacitance)과 에너지 밀도(Energy Density)의 경우, 기존 범용적인 EDLC 전극(AC/AC)의 비교 시편 1과는 물론, 종래의 인공적으로 방법으로 합성된 인공 플러렌(C60)을 사용한 비교 시편 2보다 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다.
Claims (12)
- 탄소 성분을 함유한 천연 광물을 분쇄하는 제1단계;
상기 분쇄된 천연 광물로부터 탄소 성분을 추출, 분리하는 제2단계; 및
상기 분리된 탄소 성분을 붕소 분위기 하에서 850 ~ 3,000℃의 온도로 열처리하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극소재용 플러렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 천연 광물은 플러렌을 함유한 것을 특징으로 하는 전극소재용 플러렌의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 천연 광물은 ?기트(shungite) 광물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극소재용 플러렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2단계는,
상기 분쇄된 천연 광물에 함유된 탄소 성분을 알칼리 용액을 이용하여 추출하는 추출 공정; 및
상기 추출된 탄소 성분을 분리하는 분리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극소재용 플러렌의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 추출 공정은, 가열 교반기에서 100 ~ 130℃의 온도로 5시간 내지 25시간 동안 가열 교반시켜 진행하거나, 고온 가압기에서 200 ~ 250℃의 온도로 2시간 내지 4시간 동안 가열하여 진행하는 것을 특징으로 하는 전극소재용 플러렌의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 추출 공정은 천연 광물과 알칼리 용액을 1 : 0.2 ~ 30의 중량비로 혼합하여 추출하는 것을 특징으로 하는 전극소재용 플러렌의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 추출 공정은 분쇄된 천연 광물, 알칼리 용액 및 붕소 성분을 혼합한 다음, 가열하여 진행하는 것을 특징으로 하는 전극소재용 플러렌의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 제2단계는,
상기 분리된 탄소 성분을 세척하는 세척 공정;
상기 분리된 탄소 성분을 산 처리하는 산 처리 공정; 및
상기 분리된 탄소 성분을 건조시키는 건조 공정 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극소재용 플러렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제2단계는,
상기 분쇄된 천연 광물을 제1차 산 처리하는 제1차 산 처리 공정;
상기 산 처리된 천연 광물을 알칼리 용액을 이용하여 탄소 성분을 추출하는 추출 공정;
상기 추출된 탄소 성분을 분리하는 분리 공정; 및
상기 분리된 탄소 성분을 제2차 산 처리하는 제2차 산 처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극소재용 플러렌의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 제1차 산 처리 공정은 불산 용액을 이용하고, 상기 제2차 산 처리 공정은 질산 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 전극소재용 플러렌의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제3단계는,
상기 분리된 탄소 성분과 붕소 성분을 혼합하는 혼합 공정; 및
상기 혼합된 혼합물을 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극소재용 플러렌의 제조방법.
- 제7항 또는 제11항에 있어서,
상기 붕소 성분은 H3BO3, B2H6, B4H10, B5H9, B6H10, BI3, NaBO2, NaBH4, Na2B4O7 및 이들의 수화물(hydrate)로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극소재용 플러렌의 제조방법.
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