CN109844183A - 石墨烯的制造 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于制造石墨烯颗粒及薄片的高质量石墨烯合成方法。可对该石墨烯进行设计的性质包括尺寸、纵深比率、边缘清晰度、表面功能化及控制层数。与现有方法比较，在终端石墨烯产物中找到较少缺陷。本发明的石墨烯制造方法比现有方法具有较少侵蚀性、较低成本及更加环境友善。此方法可应用至实验室规模及大量制造二者来制造高质量石墨烯薄片。

Description

石墨烯的制造
技术领域
本发明概括而言涉及一种制造高质量石墨烯的方法。该方法特别合适于制造出经设计的石墨烯颗粒及薄片。
背景技术
石墨烯是已经研究过最令人兴奋的材料之一，这不仅由于其强烈的学术兴趣而且还考虑到其潜在应用。石墨烯是全部石墨形式——包括0-D：巴克球、1-D：碳纳米管及3-D：石墨——的“根源”。即使碳纳米管通过卷绕石墨烯薄片而形成，碳纳米管与石墨烯的电子及拉曼光谱明显不同。石墨烯具有与碳纳米管明显不同的物理性质，诸如导电性、导热度及机械强度。石墨烯具有迷人的性质，诸如在室温下异常的量子Hall效应、与电荷载体的弹道传导(ballistic conduction)一起的双极电场效应、可调整的能带隙及高弹性。对高质量石墨烯的制造来说，缺乏合适的环境上无害的、大量或“巨量(bulk)”制造方法限制了将石墨烯使用在商业应用中。
传统上，石墨烯被定义为单层二维材料，但是具有多于二但是少于十层的双层石墨烯也被视为“少数层石墨烯”(FLG)。FLG经常具体化为石墨层的2D堆栈，若有多于十层时，其开始表现得像石墨。使用通过微机械切割或化学气相沉积(CVD)所获得的单层原始石墨烯进行大部分的石墨烯物理性质研究。但是，使用这些方法制造出大量石墨烯仍然是一项挑战性的工作。
数个非限制性石墨烯应用包括作为在聚合物复合物、互连应用、透明导体、能量采集及储存应用中的活性成份。这些应用的非限制性例子包括电池、超级电容器、太阳能电池、传感器、电催化剂、电子场发射电极、晶体管、人工肌肉、电致发光电极、固相微萃取材料、水纯化吸附剂、有机光生伏打组分及电机致动器。
广泛使用于石墨烯型式材料的大量制造的方法之一已知为“Hummer”或“经修改的Hummer”方法。此方法产生大程度经亲水性官能化的石墨烯材料，其已知为石墨烯氧化物。Hummer方法依赖使用侵蚀性氧化步骤达成石墨粉末的层离。所产生的薄片为高缺陷石墨烯或石墨烯氧化物，其需要经进一步加工以从石墨烯氧化物制成石墨烯。不像导电的石墨烯，石墨烯氧化物是一种电绝缘材料。石墨烯氧化物不合适于广大多数应用。典型来说，需要进行热或化学还原以从高绝缘相的石墨烯氧化物至少部分恢复成石墨烯的π电子。使用Hummer方法的额外限制及负面副作用为该方法产生非常大量的酸性废弃物。
在过去几年内，已经努力研究发展用于高质量石墨烯的大量制造的环境安全可扩充性合成方法。这些方法包括溶剂和/或表面活性剂辅助型液相层离法、电化学膨胀法及形成石墨插层化合物。科学界已对电化学层离石墨薄片/块的制造方法表露出明显保证，因为其是一种容易、快速且环境良性的高质量石墨烯的大量制造方式。
有两种熟知的电化学层离方法，“阳极”及“阴极”。就最后产物的产率来说，阳极方法似乎最有效率，但是在该层离方法的进程期间，所产生的石墨烯材料产生实质量的缺陷/官能化。另一方面，阴极方法产生更高质量的石墨烯材料，但是对大量制造来说，产率明显需要改良。
在阳极方法中，使用高纯度石墨薄片/块/棒作为工作电极(阳极)并使用金属或导体作为对应阴极(阴极)(图14)。在多种媒质中，例如离子型液体；水性酸(例如，H2SO4或H3PO4)；或在包括合适的层离离子诸如SO4 2-或NO3 -的水性媒质中进行该阳极方法。在该水性阳极电化学层离方法期间，于阳极处释放出O2分子并在所产生的石墨烯薄片上产生缺陷。影响石墨烯材料质量的缺陷依次影响最后目标应用的质量。在该阳极方法中，SO4 2-层离离子直径与在石墨层间的层间间隔兼容，这产生更有效率的层离。
在阴极方法中，使用高纯度石墨薄片/块/棒作为工作电极(阴极)并使用金属或其它导体作为相对电极(阳极)(图14)。在多种媒质中进行此方法，诸如在碳酸丙烯酯电解质中的LiClO4、在DMSO基底的电解质中的三乙铵及Li离子、或在DMSO、NMP或其混合物中的熔融盐诸如LiOH或LiCl的混合物。还可使用其它盐及混合物组合。Dryfe等人在美国公开号2015/0027900A1中教导于DMSO中分别具有摩尔比率1:2:1的KCl、LiCl、Et3NH+Cl-的熔融盐混合物，其全文以引用方式并入本文。在DMSO、NMP或其混合物中包括三/四烷基铵离子是一种用于石墨烯制造的有效率电解质。
电化学层离方法可划分成两个步骤：第一，通过静电交互作用在石墨间层间内插合适的离子；然后，第二步骤在电化学偏压条件下产生多种气体及导致从膨胀/扩张的本体石墨制造出少数层石墨烯薄片。有需要改良此方法，以便该方法更环境友善同时产生高产率而可合适于大规模制造。
发明内容
因此，本发明的目标为提供一种用于电化学石墨烯制造的改良方法。
本发明的目标为提供一种具有比现有方法缺陷少的高质量的石墨烯。
本发明的另一个目标为能够制造出经设计的石墨烯产物。
本发明的另一个目标为提供一种环境良性的石墨烯制造方法。
本发明的又一个目标为在石墨烯制造方法中提供较少流出物。
本发明的更进一步目标为在电化学石墨烯制造方法中提供非危险的流出物、消耗品及化学物质。
本发明的另一个目标为允许可扩充性及大量制造能力。
本发明的又一个目标为允许高质量石墨烯的制程监视、自动化及连续制造。
本发明的又一个目标为提供一种低成本的高质量石墨烯制造方法。
本发明的更进一步目标为提供一种裁制高质量石墨烯尺寸的方法。
为此目的，在一个具体实例中，本发明概括而言涉及一种高质量石墨烯的制造方法，其步骤包括：
a.提供电化学电池，其中该电化学电池包含：
i.一个以上的工作电极；
ii.一个以上的相对电极；及
iii.包含一种以上层离离子的水性电解质；
b.层离该工作电极以制造高质量石墨烯；
其中该高质量石墨烯具有为目标应用设计的特征。
在另一个优选具体实例中，本发明通常关于一种用来制造石墨烯薄片的电化学电池，其包含：
a.石墨烯制造工作电极；
b.相对电极；及
c.包含一种以上层离离子的水性电解质；
于此制造出大量、高质量的石墨烯。
附图说明
图1显示出实施例1～9的比较用粉末X射线衍射(PXRD)图案(X轴：2θ；Y轴：强度)。
图2显示出实施例1～9的比较用拉曼光谱(X轴：拉曼偏移；Y轴：强度)。全部拉曼光谱都以633纳米He-Ne激光进行记录。
图3显示出实施例1～9的在空气中的比较用热解重量分析(TGA)曲线。
图4显示出实施例1～3及5～9的场发射扫描式电子显微镜(FESEM)影像。从全部这些影像证实薄片形态。
图5显示出实施例6及10～12的在空气中的比较用TGA曲线。
图6显示出实施例6及10～12的比较用拉曼光谱(X轴：拉曼偏移；Y轴：强度)。全部拉曼光谱都以633纳米He-Ne激光进行记录。
图7显示出实施例5、6、8、9、16及17的在空气中的比较用TGA曲线。
图8显示出实施例6、18及19的在空气中的比较用TGA曲线。
图9显示出实施例6、18及19的比较用拉曼光谱(X轴：拉曼偏移；Y轴：强度)。全部拉曼光谱都以633纳米He-Ne激光进行记录。
图10显示出实施例5、20及21的比较用拉曼光谱(X轴：拉曼偏移；Y轴：强度)。全部拉曼光谱都以633纳米He-Ne激光进行记录。
图11显示出实施例5及21的比较用PXRD图案(X轴：2θ；Y轴：强度)。
图12显示出实施例5、20及21的在空气中的比较用TGA曲线。
图13显示出实施例5及22的在空气中的比较用TGA曲线及实施例22的特征拉曼光谱。
图14显示出使用于实施例5、6、8及9的典型电化学设置。
图15A描出使用一种层离离子制造石墨烯薄片的似真机械途径。图15B描出制造更薄的薄片的似真机械途径。
图16显示出在层离方法期间的不同电极(阳极及阴极)安排，换句话说，平行(A)、共轴(B)及交替梳(C)方式。
具体实施方式
本发明公开了一种简单、环境良性、可扩充的生产方法，其包括石墨的电化学层离(阳极和阴极二者)。可使用能够为目标应用设计出终端薄片的多种层离离子来制造高质量石墨烯材料。可设计的特征包括尺寸、纵深比率、边缘清晰度、表面功能化及层数。
在本发明中，使用能够于动力学及裁制石墨烯材料的特征二者(图15A和图15B)上有较大控制的层离离子组合。例如，使用不同尺寸离子的混合物将产生较小离子会更有效率地促进较大离子的层离的状况。这将能够控制石墨烯的尺寸和整体方法的产率。
现有方法全部通常聚焦在单一物种的层离离子上。这使用多种层离离子的方法能够为目标应用设计出终端石墨烯薄片。此方法的特别强项为其导致终端产物较少缺陷的良性本质。这是由于使用较少腐蚀/侵蚀性反应媒质。
比较而言，广泛使用的方法，换句话说，Hummer方法依赖使用侵蚀性氧化步骤达成层离。所产生的薄片是高缺陷的石墨烯或石墨烯氧化物，其需要进一步加工以从石墨烯氧化物制造出石墨烯。再者，Hummer方法制造出比于本文中所提出的方法更小的薄片。Hummer方法的另一个主要限制且经常为绊脚石者为产生非常大量的酸性废弃物。本方法的主要优点为其不使用酸。再者，本发明使用更小量的反应媒质。
与现有方法比较，本方法产生更大的石墨烯薄片，其具有极少缺陷及极少氧化。
本发明的另一个关键优势为其可连续且适应于自动化。此特征能够随后加入加工步骤，因此能够制造出经设计准备好用于目标终端应用的颗粒。
此方法的关键特征为通过在水性媒质中使用适当盐产生该层离离子。本发明产生较温和的(较少侵蚀性)媒质。其是一种可在环境温度下执行的电化学方法。这些特征产生整体低成本及更环保的方法。
该方法具有值得注意的超过现有技术所描述的使用例如离子型液体、酸性媒质及熔融金属盐的其它方法的优点。本方法可在水性媒质或酸媒质或其组合中实施。
本发明方法的第二关键特征为在相同方法中使用多种层离离子。以前描述的方法通常聚焦在单一物种的层离离子上。此使用多种层离离子的方法能够为目标应用设计出终端薄片。在使用此方法时，其能够使用不同尺寸的层离离子来控制石墨烯薄片尺寸(厚度、横向尺寸)和层离方法的动力学。使用层离离子组合的结果惊人且出乎意料。
本方法的第三关键特征为变化该层离离子混合物的比率。这样能够控制该层离方法的动力学。
本方法的第四关键特征为改变极性的可能性，其作为该方法的部分以设计出一种特别的或一组性质。此特征对整体方法提供实质上弹性。
此方法的另一个关键特征为可改变该电化学方法的负载循环。这是优化该方法和能够为目标应用设计出石墨烯颗粒及薄片属性及性质的另一个关键。
在二者电极都从碳材料制造的情况中，可通过从正至负(或反之亦然)交替地改变电极极性的脉冲模式来施加电位。可对特别的溶剂及电解质混合物选择或优化负载循环(改变电极极性)。再者，此二者碳电极的组态可以极性固定且不改变的静态模式使用。可将阳极-阴极对组装成各自独立的电路，或以串联或并联组态连接。
但是，要强调的是，还可在使用熔融液体盐、酸及溶剂媒质的其它方法中有益地使用多种层离离子、这些离子混合物的比率及具弹性的负载循环及极性改变。此方法特别合适于使用具弹性的多步骤来进一步提高或改良用于目标终端应用的石墨烯颗粒及薄片。
该用于石墨烯薄片制造的电化学电池包括石墨烯制造工作电极及另一个称为相对电极的电极，其为在包括溶剂的电解质中稳定的惰性电极。
该用于大量制造的电化学电池可安装有多个工作及相对电极，并可以串联或并联方式连接。再者，此多数阴极-阳极组态可为各自独立的电路。额外地，该相对电极或工作电极位置可为平行、同轴或呈交错梳方式。
该电化学装置以静态(仅仅为正或仅仅为负)、电位扫描或在固定负载循环后从正至负(或反之亦然)交替地改变电极极性的脉冲模式供应电位。
该电化学电池额外安装有外部冷却/加热外罩用来冷却或加热溶剂。再者，可使用某些其它加热装置诸如加热板或微波系统来达成相同效应(加热或冷却)。
该使用来制造石墨烯薄片或颗粒的工作电极从热解石墨、天然石墨、合成石墨、插层碳材料、碳纤维、碳薄片、碳小板(carbon platelets)、碳颗粒或使用经加工或制造的石墨薄片所制造。再者，该工作电极可从碳粉或薄片，将其压缩在一起形成薄片、棒或丸粒等等而制造。
该相对电极为在包括溶剂的电解质中稳定的惰性导电金属或非金属电极。该相对电极可从金属，诸如铂、钛、高质量钢、铝；或非金属导体，诸如石墨或玻璃碳等等制得。
此方法特别合适于使用经预加工的石墨或碳电极，使用具弹性的多步骤来进一步提高或改良用于目标终端应用的石墨烯颗粒及薄片。该电极可在经合适选择的溶剂/电解质/酸/碱及无机化合物中或在空气中或在真空中，通过电化学处理、热处理、超声波处理、或通过等离子体处理进行化学预处理。
对个别的电池设计来说，可使用二者电极都为碳基底的电化学石墨烯制造组态。这些工作及相对电极二者可从任何数目的碳材料制造。合适的碳材料例子有碳或石墨基底的材料，诸如热解石墨、天然石墨、合成石墨、插层碳材料、碳纤维、碳薄片、碳小板、碳颗粒或经制造的石墨薄片。再者，该工作电极可从碳粉或薄片，将其压缩在一起形成薄片、棒或丸粒等等而制造。
在二者电极都从碳材料制造的情况中，该电位可使用从正至负(或反之亦然)交替地改变电极极性的脉冲模式进行施加。可对特别溶剂及电解质混合物选择或优化负载循环(改变电极极性)。再者，此二者碳电极的组态可以该极性固定且不改变的静态模式使用。
交替极性的优势为较高的石墨烯制造速率及还能够清洁或调理任一或二者电极，因此提供优异的方法。此组态将一起以较高产率制造出更一致及较高质量的石墨烯。所施加的电压范围为0.01至200伏特，更优选为1～50伏特，最优选为1～30伏特。
该电解质溶液的温度低于100℃或更优选为低于90℃或最优选为低于85℃。
该方法可以连续模式或分批模式操作。该电位可以数种方式施加，诸如遍及该制程时期固定电压程度、电位斜坡式(ramp)增至固定的电压程度、在两个电压程度之间进行电位扫描、具有多种负载循环的交替模式或上述的任何组合。
在该电化学电池中的电解质混合物可为水溶液、有机溶剂混合物、或有机溶剂与包括电解质的水溶液的混合物。此电解质混合物可具有不同尺寸呈不同比率的阳离子及阴离子。该阳离子的例子包括Na+、K+、Li+、NR4 +(R＝单独为氢或单独为有机部分或氢与有机部分的混合物)或其组合。该阴离子的例子一起包括硫酸盐与不同尺寸的其它阴离子，诸如Cl-、OH-、NO3 -、PO4 3-、ClO4 -或其混合物。该电解质溶液还可包括自由基清除剂或原地自由基产生化学物质(例如，(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基或(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧烷基(oxidanyl)及类似材料)，其可在改良及维持石墨烯质量时扮演关键角色。
使用过滤、离心或倾析从电化学槽分离出石墨烯薄片。通过连续方式相继或连续地从电化学槽上部或底部表面移出在浆料中的石墨烯薄片进行分离，这使得此方法特别合适于连续式制造方法。
在电化学方法期间，石墨烯典型地漂浮在反应媒质上部。这是意外及非常有用的特征，因为这允许所制造的石墨烯从反应媒质上部被虹吸至下一个槽，使得其合适于连续流动方法。
为了以分批方法制造石墨烯薄片，还可使用电解质可渗透薄膜来固定碳电极，或使用挠性的电解质可渗透薄膜诸如纤维素透析薄膜、聚碳酸酯薄膜及薄纱布料来固定碳电极。在适当的溶剂混合物与电解质混合物中电化学层离一固定量的时间后，为了随后的石墨烯加工，将此电极(即，设置在隔离的薄膜封合体中)与该槽分离。可在适当的溶剂槽中对相同电极组合进行声波处理来制造石墨烯。可使用过滤、离心或倾析来分离通过此方法制造的石墨烯。
该石墨烯颗粒在分离后可以稀酸性水、蒸馏/去离子水及醇诸如乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮重复清洁。潮湿的石墨烯颗粒可在空气中、在真空中、在惰性环境中、在氢环境中、在氢及氩混合气体环境或任何其它混合气体环境中，通过施加热至30～200℃数小时或如所需要者进行干燥，以达成所需要的性质。
该以电化学制造的石墨烯可于氢、惰性环境、真空、等离子体处理或其组合存在下，使用空气研磨、空气喷射研磨、球磨、旋转叶片机械剪切、超音波处理、溶热法(solvothermal)、超声化学、声学、化学处理、热处理进行进一步后加工。该化学处理方法包括在合适的溶剂中，伴随或不伴随着施加温度及机械搅拌，以不同还原剂处理石墨烯颗粒，诸如硼氢化钠、肼水合物、抗坏血酸或吹入氢气泡。
石墨烯是一种具有独特的性质组合与潜在非常大量应用的材料。这些应用许多将需要经裁制具有特定的性质组合的石墨烯。再者，制造出适当量高质量及一致的石墨烯是关键。本发明已经达成合适于实验室规模及大量制造(HVM)二者的制造经裁制的石墨烯材料的电化学设置及方法。此方法额外产生比现有技术所描述的其它方法少的流出物。此方法独特地适合于能够裁制及优化石墨烯性质。提供下列非限制性实施例来描述本发明。
实施例1：(石墨烯氧化物-GO的制备)
使用经修改的Hummers方法来制备GO。在典型的反应中，将～50毫升的浓H2SO4加入到～1克NaNO3，接着在冰浴中搅拌～15分钟。然后，向其加入1克天然石墨粉并搅拌～15分钟。在此步骤后，向其非常慢地加入6.7克KMnO4，同时在冰浴中搅拌并搅拌其～30分钟。然后，移除冰浴，然后将其保持在40℃下～30分钟。向其非常慢地加入50毫升去离子H2O，同时搅拌。将烧杯中的内部温度增加至～110℃，并再次于此温度下搅拌～15分钟。然后，最后向其加入100毫升温H2O，接着10毫升30体积％的H2O2。终止反应并允许其冷却至室温。通过离心分离最后产物并以去离子H2O清洗数次，以移除全部酸性废弃物及其它可溶于水的未反应材料。最后，为了干燥目的，以丙酮清洗其～3至4次并保持在60℃烘箱中干燥。称重最后产物。平均产率为～1.5克。石墨在PXRD图案中的(002)波峰朝向较低角度偏移环绕2θ～10-11°(图1；实施例1)，这清楚地提供石墨层的层间间隔增加的强烈证据。这表明从石墨粉形成GO。
如在图2中所见，实施例1的典型拉曼光谱显示出具有类似强度的D及G带出现和缺乏2D带。显现在实施例1中的缺乏2D带可归因于由于存在有实质量的缺陷(官能基)。实施例1的在空气中的典型TGA曲线显示于图3。实施例1的TGA曲线显示出在空气中明显的重量％损失。在全部实施例当中，实施例1于空气中最不稳定。这是在石墨骨架上具有大量氧官能基的明确指示。图4(实施例1)显示出微米范围的薄片形态，如从SEM影像明了。
实施例2：(还原型石墨烯氧化物-rGO的制备)
在典型的反应中，通过超声波，将1克固体预层离的石墨氧化物(通过经修改的Hummers方法制备)分散在0.5升去离子H2O中～2小时。然后，向其加入～0.5毫升N2H4·H2O。然后，在～80℃下回流过夜，同时搅拌。隔天，颜色变成棕色至黑色及最后产物沉降在平底烧瓶底部。然后，经由过滤分离出最后产物并以去离子H2O清洗数次，然后为了干燥目的，以丙酮清洗。最后上层液pH为约～6，然后将其保持在～60℃烘箱中进行最后干燥；然后称重。最后产物的重量为～0.5克。在图1中，实施例2的PXRD图案显示出中心环绕2θ～25°的特征宽波峰，这清楚地描出从石墨骨架移除官能基(层间距离减少)，因此该些层在z方向上以比在本体石墨中较失序的方式再堆栈。实施例2的典型拉曼光谱显示在图2中并且几乎难以与实施例1辨别。实施例2在空气中的热稳定性看起来比实施例1好(图3)，这再次显示出其上面存在有比实施例1少的氧官能基。图4(实施例2)还显示出具有一些团聚的微米范围薄片，如从SEM影像明了。
实施例3：(可商购的石墨烯：CG-1)
为了我们外部评量的目的，实施例3从商业供应者取得，其具有平均薄片直径～15微米且为6至8层。实施例3的PXRD图案提供在图1中，其显示出中心在2θ的～25°处的尖锐的本体石墨波峰。这显示出沿着z方向有长范围的有序结构。比起其它实施例，实施例3的特征拉曼光谱(图2)显示出非常低的ID/IG值，这显示出在其上面有较低的缺陷程度。实施例3的TGA曲线(图3)显示出在空气中有好的热稳定性，这显示出在其表面上存在有较少数目的官能基。图4(实施例3)显示出微米范围薄片，如从SEM影像明了。
实施例4：(可商购的石墨薄片)
使用从商业供应者取得的石墨薄片作为用于电化学层离方法的电极。在图1中的实施例4的PXRD图案几乎难以与实施例3辨别，这显示出其沿着z方向有长范围的有序结构。二者的拉曼光谱(图2)看起来也类似。如可从图3所见，在全部实施例当中，实施例4于空气中的热稳定性最好。
实施例5、6、8和9的一般条件：
组合一电池，其在容量1000毫升具有矩形截面的丙烯酸类聚合物容器中提供上述提到的可商购的石墨薄片作为阳极/工作电极(阳极方法)及Ti作为阴极/相对电极。在全部实施例中，使用去离子H2O作为溶剂媒质并施加10伏特静态电位一固定时期，其少于24小时，更优选为少于12小时，及最优选为少于6小时(图16)。全部这些实施例的电解质浓度都保持在0.01M至1M的范围内。
实施例5：
在此实施例中所使用的电解质为(NH4)2SO4。在2:30小时时期后，通过倾析出过量溶剂接着过滤来分离该经层离的产物。然后，以合适的溶剂完整地清洗最后产物。然后，对其称重并使用于进一步特征及分析。最后产物的平均重量为约～0.8克(表1)。
实施例5的PXRD图案(图1)显示出中心环绕2θ～25°的波峰比实施例3和4宽。与实施例3和4比较，这显示出在实施例5中沿着z方向缺乏长范围的有序。图2显示出相应的拉曼光谱，其显示出特征D、G及2D带。其ID/IG值高于实施例3，这显示出存在有比实施例3多的缺陷数目。实施例5在空气中的热稳定性也低于实施例3，如可从图3的TGA曲线所见。这与在石墨烯表面上存在有比实施例3多的官能基数目相应。从SEM影像明了有微米范围薄片，其比其它实施例薄(图4)。
实施例6：
在此实施例中所使用的电解质为(NH4)2SO4与NaNO3的混合物。在2:30小时时期后，通过倾析出过量溶剂接着过滤来分离该经层离的产物。然后，以合适的溶剂完整地清洗最后产物。然后对其称重并使用于进一步特征及分析。最后产物的平均重量为约～2.2克(表1)。
在图1中，实施例6的PXRD图案显示出环绕2θ～12°的宽波峰，及另一个中心环绕2θ～25°的宽广较不强的波峰。有趣的是，此图案看起来类似于实施例1，其显示出石墨层的层间间隔经由此阳极电化学层离方法通过在边缘/基面上嵌入氧官能基而增加。
图2显示出相应的拉曼光谱，其显示出特征D、G及2D带的外观。于此情况中，2D带的强度略高于实施例5。在此实施例中，该ID/IG值也高于实施例3，并且于此可如实施例5那样施用相同辩证。实施例6在空气中的热稳定性低于实施例5，如可从图3所见。这显示出在该石墨烯表面上存在有甚至比实施例5高的官能基数目。从SEM影像明了有微米范围薄片(图4)。
实施例7：
从实施例6获得样品并将其加入至去离子H2O，然后搅拌～10分钟以适合地混合。然后，向其加入N2H4·H2O并在～55℃下回流伴随着搅拌～18小时。然后，以合适的溶剂完整地清洗最后产物。然后对其称重并使用于进一步特征及分析。最后产物的平均重量为～0.4克。
在图1中，与实施例5比较，实施例7的PXRD图案显示出缺乏环绕2θ～12°的波峰和中心环绕2θ～25°有较宽波峰；与实施例5比较，这显示出在肼处理后从实施例6的表面移除包括氧的官能基及缺乏长范围的有序。这可归因于其产生比实施例5小的石墨烯薄片或产生更多层离的样品。
实施例7的拉曼光谱显示在图2中。该IG/ID及I2D/IG值低于实施例6。有趣地注意到，实施例7在空气中的热稳定性为在石墨薄片后的第二好，并且比实施例5和6更好(图3)。这无疑地间接指示出在肼处理期间从石墨骨架移除残余官能基。从SEM影像明了有微米范围薄片(图4)。
实施例8：
在此实施例中所使用的电解质为(NH4)2SO4与Na3PO4·10H2O的混合物。在2:30小时后，通过倾析出过量溶剂及接着过滤来分离该经层离的产物。然后，以合适的溶剂完整地清洗。然后对其称重及使用于进一步特征及分析。最后产物的平均重量为约～1.0克(表1)。
实施例8的PXRD图案(图1)显示出中心环绕2θ～25°的较宽波峰，如在实施例5中那样，这显示出沿着z方向缺乏长范围的有序。在图2中的相应拉曼光谱显示出特征D、G及2D带的外观。该ID/IG值低于实施例5～7，这显示出存在有较少的缺陷程度。实施例8在空气中的热稳定性与实施例5类似，如可从图3的TGA曲线所见。从SEM影像观察到有微米范围薄片(图4)。
实施例9：
在此实施例中所使用的电解质仅包括Na3PO4·10H2O。在2:30小时后，通过倾析出过量溶剂并接着过滤来分离最后产物。然后，以合适的溶剂完整地清洗。然后对其称重并使用于进一步特征及分析。最后产物的平均重量为约～0.5克(表1)。
从PXRD图案明了，在实施例9中沿着z方向缺乏长范围的有序，如在图1中所见。与实施例5～7比较，来自拉曼光谱的较低ID/IG值(图2)显示出较少缺陷程度。实施例9在空气中的热稳定性与实施例5和8类似，如可从图3的TGA曲线所见。在SEM影像中观察到有微米范围薄片(图4)。
实施例10～15：改变多种(二元)层离离子的比率
本公开中已经阐明改变多种层离离子的比率在最后石墨烯材料的特征上的效果。已经对这些层离离子为(NH4)2SO4及NaNO3时的情况各别列举出相应的样品，如实施例6及10～12。在空气中的相应TGA曲线和拉曼光谱显示在图5和图6中。这些结果显示出可通过此独特的对策设计出最后石墨烯材料的特征。
该层离方法的动力学与该多种层离离子的本质及不同比率有高度相依。该现象由在如可于表1所见的类似加工条件下所制造的石墨烯材料的产率变化反映出。为了比较，实施例13～15显示出当使用不适当的层离离子混合物时的非常动力学迟滞方法。
实施例16和17：改变多种(三元)层离离子的比率
已经使用多种层离离子的三元混合物来制造如在本公开中所阐明的石墨烯材料。已经在实施例16和17中描述出相应样品。已经在表1中提供这些方法的细节。可通过此对策设计出这些最后石墨烯材料的特征，其可从相应的在空气中的比较用TGA曲线明了(图7)。
实施例18和19：使用多种层离离子的逐步层离的效果
已经使用多种层离离子的逐步层离来制造如在本公开中所阐明的石墨烯材料。已经在实施例18和19中描述出相应样品。已经在表1中提供这些方法的细节。可通过此方法设计出这些最后石墨烯材料的特征，这还从相应的比较用在空气中的TGA曲线及显示在图8和9中的拉曼光谱明了。
实施例20和21：
可通过如所制备的石墨烯材料的后加热处理制造出不同石墨烯材料。为了阐明后加热处理的效果，于N2环境中，分别在550℃及1000℃下热处理于实施例5中所制造的样品。相应样品已经分别列举为实施例20和21。可通过此方法设计出这些最后石墨烯材料的特征，这可从如分别显示在图10～12中的相应比较用拉曼光谱、PXRD及在空气中的TGA曲线证明。
实施例22：
已经使用(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧基或(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧烷基(通常已知为TEMPO)作为自由基清除剂，以观察在最后石墨烯材料的质量上的效果并且已经显现在本公开中。相应样品已经描述为实施例22，如在表1中所见。实施例5和22的在空气中的比较用TGA曲线和实施例22样品的拉曼光谱显示于图13中。
表1

Claims (35)

1.一种制造高质量石墨烯的方法，其步骤包括：
a.提供电化学电池，其中该电化学电池包含：
i.一个以上的工作电极；
ii.一个以上的相对电极；及
iii.包含一种以上层离离子的水性电解质；
b.层离该工作电极以制造高质量石墨烯；
其中该高质量石墨烯具有为目标应用设计的特征。
2.根据权利要求1所述的方法，其中层离离子的组合包含Na+、K+、Li+、NR4 +(R＝氢、有机部分或氢与有机部分的混合物)、SO4 2-、Cl-、OH-、NO3 -、PO4 3-、ClO4 -及其组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中层离离子的组合同时使用。
4.根据权利要求1所述的方法，其中层离离子的组合逐步地、一种层离离子接着另一种层离离子使用。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该水性电解质的温度低于100℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该水性电解质的温度低于90℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该水性电解质为环境温度。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该工作电极包含热解石墨、天然石墨、合成石墨、插层碳材料、碳纤维、碳薄片、碳小板、碳颗粒或其组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该工作电极从碳粉或薄片，将其压缩在一起形成薄片、棒、丸粒或其组合而制造。
10.根据权利要求8所述的方法，其中该工作电极通过电化学处理、热处理、超声波处理、等离子体处理、空气或真空处理及其组合进行预处理。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该相对电极包含惰性导电金属、非金属导体及其组合。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该相对电极包含铂、钛、高质量钢、铝、石墨或玻璃碳。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在水性电解质或非水性电解质中对这些电极施加0.01～200伏特的电压。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在水性电解质或非水性电解质中对这些电极施加1～50伏特的电压。
15.根据权利要求14所述的方法，其中对该水性电解质施加1～30伏特的电压。
16.根据权利要求1所述的方法，其中该电解质是非酸性的。
17.根据权利要求1所述的方法，其中对该石墨烯进行设计的特征包含尺寸、纵深比率、边缘清晰度、表面官能化、层数及其组合。
18.根据权利要求1所述的方法，其中该石墨烯能从电解电池连续移出及连续制造。
19.根据权利要求13所述的方法，其中所施加的电压具有交变极性。
20.根据权利要求19所述的方法，其中该交变极性能由负载循环所特定或为斜坡式。
21.根据权利要求1所述的方法，其中该电极设置在隔离的薄膜封合体或袋子中。
22.一种用于制造石墨烯薄片的电化学电池，其包含：
a.石墨烯制造工作电极；
b.相对电极；及
c.包含一种以上层离离子的水性电解质；
于此制造出大量、高质量的石墨烯。
23.根据权利要求22所述的电化学电池，其中该一种以上层离离子包含Na+、K+、Li+、NR4 +(R＝氢、有机部分或氢与有机部分的混合物)、SO4 2-、Cl-、OH-、NO3 -、PO4 3-、ClO4 -及其组合。
24.根据权利要求22所述的电化学电池，其中该工作电极包含热解石墨、天然石墨、合成石墨、插层碳材料、碳纤维、碳薄片、碳小板、碳颗粒或其组合。
25.根据权利要求24所述的电化学电池，其中该工作电极通过电化学处理、热处理、超声波处理、等离子体处理、空气或真空处理及其组合进行预处理。
26.根据权利要求22所述的电化学电池，其中该相对电极包含惰性导电金属、非金属导体及其组合。
27.根据权利要求26所述的电化学电池，其中该相对电极包含铂、钛、高质量钢、铝、石墨或玻璃碳。
28.根据权利要求22所述的电化学电池，其中施加0.01～200伏特的电压。
29.根据权利要求28所述的电化学电池，其中施加1～50伏特的电压。
30.根据权利要求29所述的电化学电池，其中施加1～30伏特的电压。
31.根据权利要求22所述的电化学电池，其中该水性电解质的温度低于100℃。
32.根据权利要求31所述的电化学电池，其中该水性电解质的温度低于90℃。
33.根据权利要求28所述的电化学电池，其中所施加的电压具有交变极性。
34.根据权利要求33所述的电化学电池，其中该交变极性能由负载循环所特定或为斜坡式。
35.根据权利要求22所述的电化学电池，其中该电极设置在隔离的薄膜封合体或袋子中。
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