KR20190049837A

KR20190049837A - 그래핀의 제조

Info

Publication number: KR20190049837A
Application number: KR1020197010464A
Authority: KR
Inventors: 니르말야 쿠마르 처키; 바런 다스; 수프라야 데바라얀; 시울리 사르카르; 라훌 라우트; 바와 싱; 란지트 팬더; 오스카 카셀레브
Original assignee: 알파 어셈블리 솔루션스 인크.
Priority date: 2016-09-14
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2019-05-09
Also published as: JP2019532909A; JP7336987B2; CN109844183B; KR20230084600A; US20180072573A1; EP3512988A4; EP3512988A1; JP2023123617A; CN109844183A; TW201823154A; WO2018052724A1; CN115676813A

Abstract

그래핀 입자 및 박편을 제조하기 위한 고품질 그래핀의 합성 방법이 제시된다. 그래핀의 개질된 품질은 크기, 종횡비, 엣지 선명도, 표면 작용화 및 층의 갯수의 제어를 포함한다. 최종 그래핀 제품에서는 이전의 방법들보다 더 적은 결함이 발견된다. 그래핀을 제조하기 위한 본 발명의 방법은 이전의 방법들보다 덜 공격적이고 저비용이며 더 환경친화적이다. 이 방법은 고품질 그래핀 박편의 제조를 위한 실험실 규모 및 대용량 제조 둘 다에 적용된다.

Description

그래핀의 제조

본 발명은 일반적으로 고품질 그래핀(graphene)의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 개질된(engineered) 그래핀 입자(particle) 및 박편(flake)의 제조에 특히 적합하다.

그래핀은 강한 학문적 관심으로 인해 그리고 적용 가능성을 염두에 두고 연구되고 있는 가장 흥미로운 재료들 중 하나이다. 그래핀은, 0-D: 벌키 볼(bucky ball), 1-D: 탄소 나노튜브 및 3-D: 흑연(graphite)을 포함한, 모든 흑연 형태의 "모형태(mother)"이다. 탄소 나노튜브는 그래핀 시트들의 권취(rolling)를 통해 형성되지만, 탄소 나노튜브와 그래핀의 전자 및 라만 스펙트럼은 매우 상이하다. 그래핀은 전기 전도도, 열 전도도 및 기계적 강도와 같은 물리적 특성이 탄소 나노튜브와는 상이하다. 그래핀은 실온에서의 비정상적인 양자 홀 효과(anomalous quantum Hall effect), 전하 캐리어의 탄도학적 전도(ballistic conduction)에 따른 양극성 전계 효과(ambipolar electric field effect), 가변 밴드 갭(tunable band gap) 및 고탄성(high elasticity)과 같은 매력적인 특성을 갖고 있다. 고품질 그래핀을 제조하기 위해 적합한 환경적으로 무해한 대용량 또는 "벌크" 제조 방법이 없는 것은 그래핀의 상업적 용도로의 사용을 제한시킨다.

통상적으로, 그래핀은 단일층 2차원 재료로 정의되지만 2개 이상 10개 미만의 층을 갖는 이중층 그래핀 또한 "소수층 그래핀(few layer graphene)"(FLG)으로 간주된다. FLG는 종종 흑연 층들의 2차원 적층(2D stacking)으로서 시각화되며, 이는 10개 이상의 층이 있는 경우 흑연처럼 거동하기 시작한다. 그래핀의 물리적 특성에 대한 대부분의 연구는 미세기계적 분열(micro-mechanical cleavage) 또는 화학 기상 증착(chemical vapor deposition)(CVD)에 의해 얻어진 단층의 미가공(pristine) 그래핀을 사용하여 수행한다. 그러나 이들 방법을 사용하여 대량의 그래핀을 제조하는 것은 여전히 어려운 과제이다.

그래핀의 몇 가지 비제한적인 용도로는 중합체 복합재, 인터커넥트 용도, 투명 도체, 에너지 수확 및 저장 용도에서의 활성 성분을 포함한다. 이러한 용도의 비제한적 예는 배터리, 수퍼커패시터, 태양전지(solar-cell), 센서, 전기촉매(electrocatalyst), 전자장 방출 전극, 트랜지스터, 인공 근육, 전계발광 전극, 고체상 미세추출(solid-phase microextraction) 재료, 정수 흡착제(water purification adsorbent), 유기 광기전(photovoltaic) 부품 및 전자기계 액추에이터를 포함한다.

그래핀 타입 재료의 대량 생산에 널리 사용되는 방법들 중 하나로는 "허머(Hummer)의" 또는 "수정된 허머의" 방법이 알려져 있다. 이 공정은 그래핀 산화물로 알려진, 매우 친수성인 작용화된(functionalized) 그래핀 재료를 생성한다. 허머의 방법은 흑연 분말의 박리(exfoliation)를 달성하기 위해 공격적인(aggressive) 산화 단계를 사용하는 것에 의존한다. 생성된 박편은 고도로 결함이 있는 그래핀 또는 그래핀 산화물이며, 그래핀 산화물로부터 그래핀을 제조하기 위해 추가로 가공될 필요가 있다. 그래핀 산화물은 전기 전도성인 그래핀과는 달리 전기 절연 재료이다. 그래핀 산화물은 대부분의 용도에 적합하지 않다. 통상적으로, 열 또는 화학적 환원이, 고 절연성 상(phase) 그래핀 산화물로부터 그래핀의 π-전자를 적어도 부분적으로 복원하는 데 필요하다. 허머의 방법을 사용하는 데에 있어서의 부가적인 제한 및 부정적인 부작용은, 이 방법이 매우 많은 양의 산성 폐기물을 초래한다는 점이다.

고품질 그래핀의 대량생산(bulk-production)을 위한 환경적으로 안전하고 확장 가능한 합성 방법을 개발하려는 노력이 지난 몇 년에 걸쳐 있어 왔다. 이들 방법은, 용매- 및/또는 표면활성제-보조된 액체-상 박리, 전기화학적 팽창(expansion), 및 흑연 삽입 화합물(intercalated compound)의 형성을 포함한다. 흑연 시트/블럭 제조의 전기화학적 박리 방법은 고품질 그래핀을 대량제조하는 쉽고 빠르고 환경 친화적인 방법이기 때문에 과학계에서 상당한 장래성을 보였다.

잘 알려진 전기화학적 박리 공정에는 두 가지 종류, "애노드성(anodic)"과 "캐소드성(cathodic)"이 있다. 애노드성 공정은 최종 생성물의 수율 측면에서 가장 효율적인 것으로 보이지만, 박리 공정 동안에 생성된 그래핀 재료에 상당량의 결함/작용화를 발생시킨다. 반면, 캐소드성 공정은 훨씬 더 고품질의 그래핀 재료를 산출하지만 대용량 제조를 위해서는 수율이 크게 개선되어야 한다.

애노드성 공정에서, 고순도 흑연 시트/블럭/로드(rod)를 작업 전극(working electrode)(애노드)으로 사용하고 금속 또는 전도체를 상대 캐소드(counter cathode)(캐소드)로 사용한다(도 14). 애노드성 공정은 다양한 매질에서, 예를 들면 이온성 액체, 수성 산(예를 들면, H₂SO₄ 또는 H₃PO₄)에서 또는 SO₄ ^2-또는 NO₃ ^-과 같은 적합한 박리 이온(exfoliating ion)을 함유한 수성 매질에서 수행한다.수성 애노드성 전기화학적 박리 공정 동안, 분자 O₂는 애노드에서 발생하여, 생성된 그래핀 박편 상에 결함을 발생시킨다. 그래핀 재료의 품질에 영향을 미치는 결함은 결과적으로 목표로 하는 최종 적용의 품질에 영향을 미친다. 애노드성 공정에서, SO₄ ^2- 박리 이온의 직경은 흑연 층들 사이의 층간 간격(interlayer spacing)과 양립할 수 있어 보다 효율적인 박리가 가능해진다.

캐소드성 공정에서, 고순도 흑연 시트/블럭/로드를 작업 전극(캐소드)으로 사용하고 금속 또는 기타 전도체를 상대 전극(counter electrode)(애노드)으로 사용한다(도 14). 이 공정은, 프로필렌 카보네이트 전해질 중의 LiClO₄, DMSO계 전해질 중의 트리에틸암모늄 및 Li 이온과 같은 다양한 매질에서, 또는 DMSO, NMP 또는 이들의 혼합물 중의 LiOH 또는 LiCl과 같은 용융 염의 혼합물 중에서 수행한다. 다른 염 및 혼합물 조합을 또한 사용할 수 있다. KCl, LiCl, Et₃NH⁺Cl^- 각각의 DMSO 중에서의 몰 비가 1:2:1인 용융 염 혼합물이 Dryfe et. al.에 의해 미국 공보 제2015/0027900 A1호에 교시되어 있으며, 이는 전체 내용이 본원에 참조로 인용된다. DMSO, NMP 또는 이들의 혼합물 중에 이온을 함유하는 트리/테트라 알킬 암모늄은 그래핀 생성을 위한 효율적인 전해질이다.

전기화학적 박리 공정은 2개 단계로 나누어진다: 먼저 정전기 상호작용을 통해 흑연 중간층들 사이에 적절한 이온을 삽입하는 단계 및 이어서 다양한 가스를 발생시켜서 전기화학적 바이어싱(electrochemical biasing) 조건하에 팽윤/팽창된 벌크 흑연으로부터 몇 층으로 된 그래핀 박편을 제조하는 제2 단계. 이 방법을 개선하여, 공정이, 높은 수율을 생성하면서도 보다 환경 친화적이어서 대규모 제조에 적합할 수 있게 하는 것이 필요하다.

따라서 본 발명의 목적은 전기화학적 그래핀 제조를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 이전의 방법들보다 결함이 적은 보다 고수율의 그래핀을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 개질된 그래핀 생성물을 가능하게 하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 그래핀을 제조하기 위한 환경 친화적인 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 그래핀 제조 방법에 더 적은 유출물(effluent)을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 전기화학적 그래핀 제조 방법에 위험하지 않은 유출물, 소비재 및 화학재를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 확장능 및 대용량 제조 용량를 허용하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고품질 그래핀의 공정 감시, 자동화 및 연속 제조를 허용하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고품질 그래핀의 저비용 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 고품질 그래핀의 치수의 조정(tailoring) 방법을 제공하는 것이다

마지막으로, 일양태에서, 본 발명은 일반적으로 고품질 그래핀의 제조 방법으로서,

a. 전기화학 셀(electrochemical cell)을 제공하는 단계로서, 전기화학 셀이

i. 하나 이상의 작업 전극;

ii. 하나 이상의 상대 전극; 및

iii. 하나 이상의 박리 이온을 포함하는 수성 전해질;

을 포함하는, 단계,

b. 작업 전극을 박리하여 고품질 그래핀을 제조하는 단계

를 포함하고, 고품질 그래핀은 목표로 하는 적용을 위해 개질되는 특징이 있는, 고품질 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.

또 다른 바람직한 양태에서, 본 발명은 일반적으로 그래핀 박편의 제조를 위한 전기화학 셀로서,

a. 그래핀 제조 작업 전극;

b. 상대 전극; 및

c. 하나 이상의 박리 이온을 포함하는 수성 전해질

을 포함하며, 대용량 고품질 그래핀이 제조되는, 전기화학 셀에 관한 것이다.

도 1은 실시예 1 내지 9의 상대적인 분말 X-선 회절(powder X-ray diffraction)(PXRD) 패턴(X-축: 2θ, Y-축: 세기(intensity))을 도시한다.
도 2는 실시예 1 내지 9의 상대적인 라만 스펙트럼(Raman spectra)(X-축: 라만 이동(Raman shift), Y-축: 세기)을 도시한다. 모든 라만 스펙트럼은 633nm He-Ne 레이저로 기록하였다.
도 3은 실시예 1 내지 9의 공기 중에서의 상대적인 열중량 분석(thermogravimetric analysis)(TGA) 곡선을 도시한다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 5 내지 9의 전계 방사 주사 전자 현미경(field emission scanning electron microscope)(FESEM) 이미지를 보여준다. 박편 모폴로지(flake morphology)는 이들 이미지 전부로부터 명백하였다.
도 5는 실시예 6 및 실시예 10 내지 12의 공기 중에서의 상대적인 TGA 곡선을 도시한다.
도 6은 실시예 6 및 실시예 10 내지 12의 상대적인 라만 스펙트럼(X-축: 라만 이동, Y-축: 세기)을 도시한다. 모든 라만 스펙트럼은 633nm He-Ne 레이저로 기록하였다.
도 7은 실시예 5, 6, 8, 9, 16 및 17의 공기 중에서의 상대적인 TGA 곡선을 도시한다.
도 8은 실시예 6, 18 및 19의 공기 중에서의 상대적인 TGA 곡선을 도시한다.
도 9는 실시예 6, 18 및 19의 상대적인 라만 스펙트럼(X-축: 라만 이동, Y-축: 세기)을 도시한다. 모든 라만 스펙트럼은 633nm He-Ne 레이저로 기록하였다.
도 10은 실시예 5, 20 및 21의 상대적인 라만 스펙트럼(X-축: 라만 이동, Y-축: 세기)을 도시한다. 모든 라만 스펙트럼은 633nm He-Ne 레이저로 기록하였다.
도 11은 실시예 5 및 21의 상대적인 PXRD 패턴(X-축: 2θ, Y-축: 세기)을 도시한다.
도 12는 실시예 5, 20 및 21의 공기 중에서의 상대적인 TGA 곡선을 도시한다.
도 13은 실시예 5 및 22의 공기 중에서의 상대적인 TGA 곡선 및 실시예 22의 특징적인 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 14는 실시예 5, 6, 8 및 9에 사용된 대표적인 전기화학 장치를 도시한다.
도 15a는 하나의 박리 이온을 사용하여 그래핀 박편을 생성하는 타당한 기계론적 경로를 묘사한다. 도 15b는 훨씬 더 얇은 것을 생성하는 타당한 기계론적 경로를 묘사한다.
도 16은 박리 공정 동안의 병렬(parallel)(A), 동축(co-axial)(B) 및 교차 빗(alternate comb)(C) 방식의 다양한 전극(애노드 및 캐소드) 배열을 도시한다.

본 발명은 흑연의 전기화학적 박리(애노드성 및 캐소드성 둘 다)를 수반하는 간단하고 환경 친화적이고 확장 가능한 제조 방법을 기술한다. 고품질 그래핀 재료는, 목표로 하는 적용에 대해 최종 박편을 개질할 수 있는 복수의 박리 이온들로 제조될 수 있다. 개질될 수 있는 특징으로는 크기, 종횡비, 엣지 선명도(edge definition), 표면 작용화(surface functionalization) 및 층의 갯수가 포함된다.

본 발명에서, 박리 이온들의 조합을 사용하며, 이는, 그래핀 재료의 특성을 조정하는(tailoring) 것과 동역학(kinetics)에 있어서 더 크게 제어할 수 있게 한다(도 15a 및 15b). 예를 들면, 다양한 크기의 이온들의 혼합물을 이용하면 더 작은 이온들이 더 큰 이온들의 박리를 보다 효율적으로 촉진할 상황이 발생할 것이다. 이렇게 하면 전체 공정의 수율 뿐만 아니라 그래핀의 치수를 제어할 수 있을 것이다.

이전의 방법들은 모두 일반적으로 단일 종류의 박리 이온들에 중점을 두었다. 복수의 박리 이온들을 사용하는 이러한 접근 방식은 목표로 하는 적용에 대해 최종 그래핀 박편을 개질할 수 있게 한다. 이 방법의 특별한 강점은 최종 제품의 결함을 줄이는 이의 양호한 성질이다. 이는 부식성/공격성이 적은 반응 매질을 사용하기 때문이다.

비교하면, 널리 사용되는 공정, 즉 허머의 방법은 박리를 달성하기 위해 공격적인 산화 단계를 사용하는 것에 의존한다. 생성된 박편은 고도로 결함이 있는 그래핀 또는 그래핀 산화물이며, 이를 추가로 가공하여 그래핀 산화물로부터 그래핀을 제조할 필요가 있다. 추가로, 허머의 방법은 본원에 제시된 방법보다 훨씬 작은 박편을 제조한다. 허머의 방법의 또 다른 주요한 한계 및 빈번한 장애물로는, 매우 많은 양의 산성 폐기물이 생성된다는 점이다. 본 발명의 방법의 주요한 장점은 산을 사용하지 않는다는 점이다. 또한, 훨씬 적은 양의 반응 매질이 본 발명에서 사용된다.

본 발명의 방법은 이전의 방법에 비해 훨씬 적은 결함 및 훨씬 적은 산화를 갖는 훨씬 더 큰 그래핀 박편을 산출한다.

본 발명의 또 다른 주요 이점은 이는 지속될 수 있으며 자동화될 수 있다는 점이다. 이러한 특징에 의해 후속 처리 단계를 추가할 수 있으며 이에 따라 목표로 하는 최종 적용에 대해 준비된 개질된 입자들을 제조할 수 있게 된다.

이 접근법의 주요 특징은 수성 매질에서 적절한 염을 사용함으로써 박리 이온을 발생시키는 것이다. 본 발명은 온화한 (덜 공격적인) 매체를 생성시킨다. 이는 주위 온도에서 실행될 수 있는 전기화학 공정이다. 이러한 특징은 전반적으로 저비용의 친환경적 공정을 초래한다.

이 방법은 예를 들면 이온성 액체, 산성 매질 및 용융 금속 염을 사용하는 선행 기술의 다른 방법들보다 현저한 장점을 갖는다. 본 발명의 방법은 수성 매질 또는 산성 매질 중 하나 또는 이들의 조합 중에서 수행할 수 있다.

본 발명의 접근법의 두 번째 주요 특징은 동일한 공정에서 복수의 박리 이온들을 사용하는 것이다. 선행 기술된 방법들은 일반적으로 단일 종류의 박리 이온들에 중점을 두었다. 복수의 박리 이온들을 사용하는 이 방법은 목표로 하는 적용에 대해 최종 박편을 개질할 수 있게 한다. 이 방법을 사용하면, 박리 공정의 동역학 뿐만 아니라 그래핀 박편 치수(두께, 측면 치수)를 제어하기 위해, 다양한 크기들을 갖는 박리 이온들을 사용할 수 있다. 박리 이온들의 조합을 사용한 결과는 놀랍고도 이례적이었다.

본 발명의 방법의 세 번째 주요 특징은 박리 이온 혼합물의 비를 변화시키는 것이다. 이는 박리 공정의 동역학을 제어할 수 있게 한다.

본 접근법의 네 번째 주요 특징은 특정한 또는 일련의 특성을 개질하기 위해 공정의 일부로서 극성을 변경할 가능성이 있다는 점이다. 이 특징은 공정 전반에 상당한 유연성(flexibility)을 제공한다.

이 방법의 또 다른 주요 특징은 듀티 사이클(duty cycle)이 전기화학 공정에 따라 달라질 수 있다는 것이다. 이는 방법 최적화 뿐만 아니라 목표로 하는 적용에 대해 그래핀 입자와 박편의 속성 및 특성을 개질할 수 있는 또 다른 비결이다.

전극들을 둘 다 탄소 재료로부터 제작하는 경우, 전위(electrical potential)는 전극의 극성을 양극에서 음극으로 또는 그 반대로 교대로 변화시킴으로써 펄스 모드(pulse mode)로 인가될 수 있다. 듀티 사이클(전극 극성을 변화시킴)은 특정 용매 및 전해질 혼합물에 대해 선택되거나 최적화될 수 있다. 추가로, 탄소 전극들 둘 다의 이러한 구성은, 극성이 고정되어 변하지 않는 정적 모드(static mode)에서 사용될 수 있다. 애노드-캐소드 쌍은 독립 회로로 구성될 수 있거나 직렬 또는 병렬 구성으로 연결될 수 있다.

그러나, 복수의 박리 이온들의 사용, 이들 이온 혼합물의 비, 및 유연한 듀티 사이클, 및 극성의 변화가 또한 용융 액체 염, 산 및 용매 매질을 사용하는 다른 접근법에서 유리하게 사용될 수 있다는 점이 강조된다. 이 방법은, 목표로 하는 최종 적용에 대해 그래핀 입자 및 박편을 추가로 향상 또는 개선시키기 위해 유연한 다중 단계들을 사용하는데에 특히 양호하게 적합하다.

그래핀 박편 제조를 위한 전기화학 셀은, 그래핀 제조 작업 전극, 및 전해질 함유 용매에서 안정한 비활성 전극인 상대 전극으로 불리는 또 다른 전극을 포함한다.

대용량 제조를 위한 전기화학 셀에는 다수의 작업 전극 및 상대 전극이 장착될 수 있고 직렬 또는 병렬 방식으로 연결될 수 있다. 추가로, 이러한 다수의 캐소드-애노드 구성은 독립적인 회로일 수 있다. 또한, 상대 전극 또는 작업 전극 위치는 병렬, 동축 또는 교차 빗 방식일 수 있다.

전기화학 디바이스는, 고정된 듀티 사이클 후에, 정적 모드(전적으로 포지티브 또는 전적으로 네거티브), 전위 스윕(potential sweep) 모드, 또는 전극의 극성을 양극에서 음극으로 또는 그 반대로 교대로 변화시키는 펄스 모드로 전위를 공급한다.

전기화학 셀에는 용매를 냉각 또는 가열하기 위한 외부 냉각/가열 재킷이 추가로 장착되어 있다. 추가로, 동일한 효과(가열 또는 냉각)를 달성하기 위해 핫플레이트 또는 마이크로파 시스템과 같은 몇몇 다른 가열 디바이스를 사용할 수 있다.

그래핀 박편 또는 입자를 제조하는 데 사용되는 작업 전극은 열분해 흑연(pyrolytic graphite), 천연 흑연, 합성 흑연, 삽입된 탄소 재료(intercalated carbon materials), 탄소 섬유(carbon fiber), 탄소 박편(carbon flakes), 탄소 소판(carbon platelets), 탄소 입자(carbon particles) 또는 사용된, 가공된 또는 제조된 흑연 시트로부터 제조한다. 추가로, 작업 전극은 함께 압축된 탄소 분말 또는 박편으로부터 제조하여 시트, 로드 또는 펠렛 등을 형성할 수 있다.

상대 전극은 전해질 함유 용매에서 안정한 불활성 전도성 금속 또는 비금속 전극이다. 상대 전극은 백금, 티타늄, 고품질 강, 알루미늄과 같은 금속으로부터 또는 흑연 또는 유리질 탄소 등과 같은 비금속 도체로부터 제조될 수 있다.

이 방법은, 전처리된 흑연 또는 탄소 전극을 사용하여 목표로 하는 최종 적용에 대해 그래핀 입자 및 박편을 추가로 향상 또는 개선시키기 위한 유연한(flexible) 다중 단계들을 사용하는데 특히 양호하게 적합하다. 전극은 전기화학 처리, 열 처리, 초음파 처리에 의해 또는 용매/전해질/산/염기 및 무기 화합물의 적절한 선택하에 또는 공기 중에서의 또는 진공에서의 플라즈마 처리에 의해 전처리될 수 있다.

별도의 셀 설계를 위해, 전기화학적 그래핀 제조 구성을 사용할 수 있으며, 이때 전극들은 둘 다 탄소를 기반으로 한다. 이들 작업 전극 및 상대 전극은 둘 다 임의 갯수의 탄소 재료로부터 제작할 수 있다. 적합한 탄소 재료의 예로는 열분해 흑연, 천연 흑연, 합성 흑연, 삽입된 탄소 재료, 탄소 섬유, 탄소 박편, 탄소 소판, 탄소 입자, 또는 제조된 흑연 시트와 같은 탄소 또는 흑연계 재료가 있다. 추가로, 작업 전극은 함께 압축된 탄소 분말 또는 박편으로부터 제조하여 시트, 로드 또는 펠렛 등을 형성할 수 있다.

전극들을 둘 다 탄소 재료로부터 제작하는 경우, 전위는 전극의 극성을 양극에서 음극으로 또는 그 반대로 교대로 변화시키는 펄스 모드로 인가될 수 있다. 듀티 사이클(전극 극성을 변화시킴)은 특정 용매 및 전해질 혼합물에 대해 선택되거나 최적화될 수 있다. 추가로, 탄소 전극들 둘 다의 이러한 구성은 극성이 고정되어 변하지 않는 정적 모드에서 사용될 수 있다.

교번 극성(alternating polarity)의 이점은, 그래핀 생성 속도가 더 높으며 또한 전극들 중 하나 또는 둘 다가 세척되거나 컨디셔닝되어 우수한 공정을 제공할 수 있다는 점이다. 이러한 구성은 더 큰 수율과 함께 보다 일관되고 보다 고품질의 그래핀을 제조할 것이다. 인가 전압 범위는 0.01 내지 200V, 보다 바람직하게는 1 내지 50V, 가장 바람직하게는 1 내지 30V이다.

전해액의 온도는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 90℃ 미만, 또는 가장 바람직하게는 85℃ 미만이다.

이 공정은 연속 모드 또는 회분 모드로 작동할 수 있다. 전위는, 공정의 지속기간에 걸친 일정한 전압 수준, 일정한 전압 수준으로의 전위 램프(potential ramp), 2개의 전압 수준들 간의 전위 스윕(potential sweep), 다양한 듀티 사이클을 갖는 교번 모드(alternating mode), 또는 이들의 임의 조합과 같은 여러 방식으로 인가될 수 있다.

전기화학 셀 내의 전해질 혼합물은 수용액, 유기 용매 혼합물, 또는 유기 용매와 전해질 함유 수용액의 혼합물일 수 있다. 이 전해질 혼합물은 다양한 크기의 양이온과 음이온을 다양한 비로 가질 수 있다. 양이온의 예는 Na⁺, K⁺, Li⁺, NR₄ ⁺(R = 단독 수소 또는 단독 유기 모이어티(moiety) 또는 수소와 유기 모이어티의 혼합물) 또는 이들의 조합을 포함한다. 음이온의 예는 Cl^-, OH^-, NO₃ ^-, PO₄ ^3-, ClO₄ ^-, 또는 이들의 혼합물과 같은 다양한 크기의 다른 음이온들과 함께 황산염을 포함한다. 또한, 전해액은, 그래핀의 품질을 향상시키고 유지하는데 중요한 역할을 할 수 있는, 라디칼 포착제(radical scavenger) 또는 동일반응계(in-situ) 라디칼 발생 화학물질(예를 들면 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 또는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥시다닐 및 유사한 재료들)을 함유할 수 있다.

그래핀 박편은 여과, 원심분리 또는 경사분리(decantation)를 사용하여 전기화학 욕(electrochemical bath)으로부터 분리한다. 연속 방식으로 순차적으로 또는 연속으로 제거함으로써 전기화학 욕의 상부로부터, 또는 하부 표면으로부터 슬러리 중의 그래핀 박편을 분리함으로써, 이 방법은 연속 제조 공정에 특히 적합하다.

전기화학 공정 동안, 그래핀은 통상 반응 매질 상부에 부유한다. 제조된 그래핀은 반응 매질의 상부로부터 다음 탱크로 사이퍼닝(siphoning)되게 하므로 이는 우연이면서도 매우 유용한 특징이어서, 이를 연속 유동 공정에 적합하게 한다.

회분식 공정에서 그래핀 박편을 제조하기 위해서는, 탄소 전극(들)을 전해질 투과성 막으로 고정하거나 또는 셀룰로스 투석 막, 폴리카보네이트 막 및 모슬린 천(muslin cloth)과 같은 가요성 전해질 투과성 막을 사용하여 탄소 전극(들)을 고착시키는 것을 사용할 수도 있다. 이러한 전극들(즉, 단리 막 인클로저(isolating membrane enclosure)에 위치한 전극들)은, 정해진 시간 동안 적절한 용매 혼합물 및 전해질 혼합물에서 전기화학적 박리한 후, 후속 그래핀 처리를 위해 욕으로부터 분리한다. 동일한 전극 어셈블리를 적절한 용매 욕에서 초음파처리하여 그래핀을 생성할 수 있다. 이 방법으로 제조된 그래핀은 여과, 원심분리, 또는 경사분리를 사용하여 분리할 수 있다.

분리 후 그래핀 입자들은 묽은 산성 물, 증류수/탈이온수, 및 에탄올, 메탄올, 이소프로판올과 같은 알코올, 또는 아세톤으로 반복 세척할 수 있다. 습식 그래핀 입자는 공기 중에서, 진공에서, 불활성 분위기에서, 수소 대기에서, 수소와 아르곤 혼합 가스 환경에서 또는 기타 혼합 가스 환경에서, 30 내지 200℃에서 여러 시간 동안 열을 가함으로써 또는, 필요에 따라, 요구되는 속성을 달성하기 위해 건조시킬 수 있다.

전기화학적으로 제조된 그래핀은 에어 밀링(air milling), 에어 제트 밀링(air jet milling), 볼 밀링(ball milling), 회전 블레이드 기계적 전단(rotating-blade mechanical shearing), 초음파처리(ultrasonication), 용매열(solvothermal), 초음파화학(sonochemical), 음향(acoustic), 화학 처리(chemical treatment), 수소 존재하의 열 처리, 불활성 대기, 진공, 플라즈마 처리 또는 이들의 조합을 사용하여 추가로 후처리될 수 있다. 화학 처리 방법은, 그래핀 입자들을 수소화붕소나트륨, 하이드라진 수화물, 아스코르브산과 같은 다양한 환원제들로 처리하거나, 또는 수소 기체를 적합한 용매 중에서 가해지는 온도 또는 기계적 교반의 존재 또는 부재하에 버블링(bubbling)하는 것을 포함한다.

그래핀은 잠재적으로 매우 많은 수의 적용을 갖는 특성들의 고유한 조합이 있는 재료이다. 이들 적용 중 다수는, 그래핀이 특성들의 특정 조합으로 조정되는 것을 요구할 것이다. 또한, 고품질의 일관된 그래핀을 적절한 양으로 제조하는 것이 중요하다. 실험실 규모 및 대용량 제조(high volume manufacturing)(HVM) 둘 다에 적합한 조정된 그래핀 재료의 제조를 위한 전기화학 장치 및 방법이 본 발명에 의해 달성되었다. 추가로 이 방법은 선행 기술에 기재된 다른 방법들보다 적은 유출물을 생성한다. 이 방법은 그래핀 특성을 조정하고 최적화할 수 있는 고유한 방법이다. 하기 비제한적 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 제공된다.

실시예 1: (그래핀 산화물 - GO의 제조)

GO는 수정된 허머의 방법을 사용하여 제조하였다. 통상의 반응에서, ~50ml의 농축된 H₂SO₄를 ~1g의 NaNO₃에 첨가하고 이어서 빙욕(ice bath)에서 ~15분 동안 교반하였다. 이어서 여기에 1g의 천연 흑연 분말을 첨가하고 ~15분 동안 교반하였다. 이 단계 후에, 여기에 6.7g의 KMnO₄를 빙욕에서 교반하에 매우 천천히 첨가하고 이를 ~30분 동안 교반하였다. 이어서 빙욕을 제거하고 이를 40℃에서 ~30분 동안 두었다. 여기에 50ml의 D.I. H₂O를 교반하에 매우 천천히 첨가하였다. 비이커의 내부 온도가 ~110℃로 증가하였으며 해당 온도에서 이를 ~15분 동안 재교반하였다. 이어서 여기에 100ml의 따뜻한 H₂O를 첨가하고 이어서 마지막으로 10ml의 30용적% H₂O₂를 첨가하였다. 반응을 중지시키고 이를 실온으로 냉각시켰다. 원심분리하여 최종 생성물을 단리시키고 D.I. H₂O로 여러 번 세척하여 모든 산성 폐기물 및 기타 수 가용성 미반응 물질들을 제거하였다. 마지막으로, 건조시킬 목적으로 이를 아세톤으로 ~3 내지 4회 세척하고 건조를 위해 60℃ 오븐에 두었다. 최종 생성물을 칭량하였다. 평균 수율은 ~1.5g이었다. PXRD 패턴에서 흑연의 (002) 피크가 2θ~10 내지 11° 부근의 더 낮은 각도를 향하여 이동하는 것은(도 1; 실시예 1), 흑연 층들의 층간 간격이 증가하는 강력한 증거를 분명하게 제공한다. 이는 흑연 분말로부터 GO이 형성됨을 입증한다.

도 2에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 통상의 라만 스펙트럼은 유사한 세기의 D-밴드 및 G-밴드의 출현 및 2D-밴드의 부재를 나타낸다. 2D-밴드의 부재는, 실시예 1에 존재하는 상당량의 결함(작용기)의 존재로 인한 것일 수 있다. 실시예 1의 공기 중에서의 통상의 TGA 곡선은 도 3에 도시되어 있다. 실시예 1의 TGA 곡선은 공기 중에서 상당한 중량%가 손실됨을 보여준다. 공기 중에서 실시예 1은 모든 실시예들 중에서도 가장 덜 안정하다. 이는, 흑연 백본(graphitic backbone) 상에 많은 산소 작용기를 갖는다는 명백한 표시이다. 도 4(실시예 1)는 SEM 이미지로부터 알 수 있듯이 마이크론 범위의 박편 모폴로지를 보여준다.

실시예 2: (환원된 그래핀 산화물-rGO의 제조)

통상의 반응에서, 1g의 고체 사전박리된 흑연 산화물(수정된 허머의 방법으로 제조됨)을 ~2시간 동안 초음파처리하여 0.5L의 D.I. H₂O에 분산시켰다. 이어서 여기에 ~0.5ml의 N₂H₄ㆍH₂O를 첨가하였다. 이어서 이를 교반하에 ~80℃에서 밤새 환류시켰다. 다음 날 색이 갈색에서 흑색으로 변하였으며 최종 생성물은 평저 플라스크의 바닥에 침강되었다. 이어서 여과하여 최종 생성물을 단리시키고 D.I. H₂O로 여러 번 세척하고 이어서 건조시킬 목적으로 아세톤으로 세척하였다. 최종 상청액 pH는 ~6 정도였고 최종 건조를 위해 이를 ~60℃ 오븐에 두었으며, 이후 칭량하였다. 최종 생성물의 중량은 ~0.5g이었다. 도 1에서, 실시예 2의 PXRD 패턴은 대략 2θ~25°를 중심으로 한 특징적인 넓은 피크를 나타내며, 이는, 흑연 백본으로부터 작용기의 제거(층간 거리의 감소) 및 이에 따른 벌크 흑연에서보다 덜 규칙적인 방식(ordered fashion)에서의 z-방향으로의 층의 재적층(restacking)을 명확하게 보여준다. 실시예 2의 통상의 라만 스펙트럼이 도 2에 도시되어 있으며 이는 실시예 1의 것과 거의 구별이 되지 않는다. 실시예 2의 공기 중에서의 열 안정성은 실시예 1(도 3)에서보다 우수해 보이며, 이는, 실시예 1에서는 더 적은 산소 작용기가 존재함을 다시 의미한다. 또한 도 4(실시예 2)는 SEM 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이 약간의 응집을 갖는 마이크론 범위 박편을 보여준다.

실시예 3: (상업적으로 입수 가능한 그래핀: CG-1)

실시예 3은 외부 벤치마킹 목적을 위해 상업적 공급자로부터 조달되었으며 평균 박편 지름이 ~15μ이고 6 내지 8개 층을 가졌다. 도 1에 주어진 실시예 3의 PXRD 패턴은 2θ~25°를 중심으로 한 가파른 벌크 흑연 피크를 보여준다. 이는 z-방향을 따르는 원거리 규칙 구조(long range ordered structure)를 의미한다. 실시예 3의 특징적인 라만 스펙트럼(도 2)은 다른 실시예들에 비해 매우 낮은 I_D/I_G 값을 보이며, 이는 그 위에 적은 정도로 결함이 있음을 의미한다. 실시예 3의 TGA 곡선(도 3)은 공기 중에서 우수한 열 안정성을 나타내며, 표면 상에 더 적은 수의 작용기가 존재함을 나타낸다. 도 4(실시예 3)는 SEM 이미지로부터 알 수 있는 바와 같이 마이크론 범위 박편을 보여준다.

실시예 4: (상업적으로 입수 가능한 흑연 시트)

흑연 시트는 전기화학적 박리 방법을 위한 전극으로 사용되도록 상업적 공급자로부터 조달되었다. 도 1의 실시예 4의 PXRD 패턴은, z-방향을 따라 원거리 규칙 구조를 나타내는 실시예 3과 거의 구별이 되지 않는다. 둘 다 라만 스펙트럼(도 2)도 유사해 보인다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 4의 공기 중에서의 열 안정성은 모든 실시예들 중에서 가장 우수하다.

실시예 5, 6, 8 및 9의 일반 조건:

직사각형 단면을 갖는 1000ml 용량의 아크릴 중합체 용기에서 전술된 상업적으로 입수 가능한 흑연 시트를 애노드/작업 전극(애노드성 공정)으로서 갖고 Ti를 캐소드/상대 전극으로서 갖는 셀을 조립하였다. 모든 실시예에서 D.I. H₂O를 용매 매질로 사용하였으며, 고정된 지속기간, 24시간 미만, 더욱 바람직하게는 12시간 미만, 가장 바람직하게는 6시간 미만 동안 10V 정적 전위(static potential)를 인가하였다(도 16). 전해질 농도는 이들 실시예 모두에 대해 0.01M 내지 1M의 범위로 유지된다.

실시예 5:

이 실시예에서 사용한 전해질은 (NH₄)₂SO₄이었다. 2:30h 지속기간 후에, 과량의 용매를 경사분리하여 박리된 생성물을 단리시키고 이어서 여과하였다. 이어서 최종 생성물을 적합한 용매로 완전히 세척하였다. 이어서 이를 칭량하고 추가의 특성화 및 분석에 사용하였다. 최종 생성물의 평균 중량은 ~0.8g 정도이다(표 1).

실시예 5의 PXRD 패턴(도 1)은 실시예 3 및 4의 것보다 2θ~25°를 중심으로 한 더 넓은 피크를 보여준다. 이는 실시예 3 및 4와 비교하여 실시예 5에서 z-방향을 따른 원거리 규칙(long-range order)이 결여되어 있음을 의미한다. 상응하는 라만 스펙트럼이 도 2에 도시되어 있으며, 이는 특징적인 D-밴드, G-밴드 및 2D-밴드를 표시한다. I_D/I_G 값은 실시예 3보다 높으며, 이는 실시예 3에서보다 결함의 수가 더 많음을 의미한다. 또한 실시예 5의 공기 중에서의 열 안정성은 도 3의 TGA 곡선으로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 3의 열 안정성보다 적다. 이는, 실시예 3보다 그래핀 표면 상에 더 많은 수의 작용기가 존재하는 것에 해당한다. 다른 실시예들보다 더 얇은 마이크론 범위 박편이 SEM 이미지로부터 명백하였다(도 4).

실시예 6:

이 실시예에서 사용되는 전해질은 (NH₄)₂SO₄및 NaNO₃의 혼합물이었다. 2:30h 지속기간 후에, 과량의 용매를 경사분리하여 박리된 생성물을 단리시키고 이어서 여과하였다. 이어서 최종 생성물을 적합한 용매로 완전히 세척하였다. 이어서 이를 칭량하고 추가의 특성화 및 분석에 사용하였다. 최종 생성물의 평균 중량은 ~2.2g 정도이다(표 1).

도 1에서, 실시예 6의 PXRD 패턴은 2θ~12° 주변의 넓은 피크와 2θ~25°를 중심으로 한 세기가 낮은 또 다른 넓은 피크를 보여준다. 흥미롭게도, 이 패턴은 실시예 1의 것과 유사하게 보이며, 이는, 이러한 애노드성 전기화학적 박리 공정을 통해 엣지/기저부 면 상에 산소 작용기를 삽입함으로써 흑연 층의 층간 간격이 증가함을 의미한다.

상응하는 라만 스펙트럼이 도 2에 도시되어 있으며, 이는 특징적인 D-밴드, G-밴드 및 2D-밴드의 출현을 보여준다. 이 경우, 2D 밴드의 세기는 실시예 5보다 약간 더 크다. 이 예에서, I_D/I_G 값 또한 실시예 3의 것보다 더 크며 실시예 5와 동일한 해명이 여기에 적용 가능하다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 6의 공기 중에서의 열 안정성은 실시예 5의 것보다 더 적다. 이는 실시예 5보다 그래핀 표면 상에 더 많은 수의 작용기가 존재함을 의미한다. 마이크론 범위 박편이 SEM 이미지로부터 명백하였다(도 4).

실시예 7:

이 샘플을 실시예 6으로부터 얻었으며 이를 D.I. H₂O에 첨가하고 이어서 적절한 혼합을 위해 ~10분 동안 교반하였다. 이어서, 여기에 N₂H₄ㆍH₂O를 첨가하고 교반하에 ~55℃에서 ~18시간 동안 환류하였다. 이어서 최종 생성물을 적합한 용매로 완전히 세척하였다. 이어서 이를 칭량하고 추가의 특성화 및 분석에 사용하였다. 최종 생성물의 평균 중량은 ~0.4g이다.

도 1에서, 실시예 7의 PXRD 패턴(도 1)은 2θ~12° 주변에 피크가 부재하며 실시예 5의 것보다 2θ~25°를 중심으로 한 더 넓은 피크를 나타내며, 이는, 산소 함유 작용기가 하이드라진 처리 후 실시예 6의 표면으로부터 제거되었고 실시예 5에 비해 원거리 규칙이 결여되어 있음을 의미한다. 이는 더 작은 그래핀 박편의 발생 또는 실시예 5보다 더 박리된 샘플의 생성에서 기인한 것일 수 있다.

실시예 7의 라만 스펙트럼이 도 2에 도시되어 있다. I_G/I_D 및 I_2D/I_G 값은 실시예 6의 것보다 낮다. 흥미롭게도, 실시예 7의 공기 중에서의 열 안정성은 흑연 시트 이후에 두 번째로 우수하며, 실시예 5 및 6의 것보다 훨씬 우수하다(도 3). 이는, 하이드라진 처리 동안 흑연 백본으로부터 잔여 작용기를 제거하는 간접적인 표시임이 명백하다. 마이크론 범위의 얇은 박편이 SEM 이미지로부터 명백하였다(도 4).

실시예 8:

이 실시예에서 사용되는 전해질은 (NH₄)₂SO₄및 Na₃PO₄ㆍ10H₂O의 혼합물이었다. 2:30h 후에, 과량의 용매를 경사분리하여 박리된 생성물을 단리시키고 이어서 여과하였다. 이어서 이를 적합한 용매로 완전히 세척하였다. 이어서 이를 칭량하고 추가의 특성화 및 분석에 사용하였다. 최종 생성물의 평균 중량은 ~1.0g 정도이다(표 1).

실시예 8의 PXRD 패턴(도 1)은 2θ~25°를 중심으로 한 더 넓은 피크를 보여주며, 이는 실시예 5에서와 같이 z-방향을 따른 원거리 규칙이 결여되어 있음을 의미한다. 도 2의 상응하는 라만 스펙트럼은 특징적인 D-밴드, G-밴드 및 2D-밴드의 출현을 보여준다. I_D/I_G 값은 실시예 5 내지 7의 것보다 낮으며, 이는 더 적은 정도로 결함이 있음을 의미한다. 실시예 8의 공기 중에서의 열 안정성은 도 3의 TGA 곡선으로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 5의 열 안정성과 유사하다. 마이크론 범위 박편이 SEM 이미지로부터 관찰되었다(도 4).

실시예 9:

이 실시예에서 사용되는 전해질은 Na₃PO₄ㆍ10H₂O만을 함유한다. 2:30h 후에, 과량의 용매를 경사분리하여 최종 생성물을 단리시키고 이어서 여과하였다. 이어서 이를 적합한 용매로 완전히 세척하였다. 이어서 이를 칭량하고 추가의 특성화 및 분석에 사용하였다. 최종 생성물의 평균 중량은 ~0.5g 정도이다(표 1).

실시예 9에서의 Z-방향을 따른 원거리 규칙의 결여는 도 1에서 보여지는 바와 같이 PXRD 패턴으로부터 명백하였다. 라만 스펙트럼(도 2)으로부터의 더 낮은 I_D/I_G 값은, 실시예 5 내지 7에 비해 더 적은 정도로 결함이 있음을 의미한다. 실시예 9의 공기 중에서의 열 안정성은 도 3의 TGA 곡선으로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 5 및 8의 열 안정성과 유사하다. 마이크론 범위 박편이 SEM 이미지로부터 관찰되었다(도 4).

실시예 10 내지 15: 복수의 (2원) 박리 이온들의 다양한 비

본 명세서에는, 최종 그래핀 재료의 특징에 대한 복수의 박리 이온들의 비의 변화의 효과가 입증되었다. 대응하는 샘플은 박리 이온이 (NH₄)₂SO₄및 NaNO₃인 경우 각각 실시예 6 및 실시예 10 내지 12로 명명되었다. 공기 중의 그리고 라만 스펙트럼으로부터의 상응하는 TGA 곡선이 도 5 및 도 6에 도시되어 있다. 이들 결과는, 이러한 독특한 전략에 의해 최종 그래핀 재료의 특징을 개질할 수 있음을 보여준다.

박리 공정의 동력학은 복수의 박리 이온들의 성질 및 다양한 비에 크에 의존한다. 이러한 현상은 표 1에서 볼 수 있는 바와 같은 유사한 처리 조건하에 제조된 그래핀 재료의 수율의 변화에 의해 반영된다. 비교를 위해, 실시예 13 내지 15는 박리 이온들의 부적절한 혼합물이 사용될 때 동역학적으로 매우 느린 공정을 보인다.

실시예 16 및 17: 복수의 (3원) 박리 이온들의 다양한 비

본 명세서에서 입증된 바와 같이, 복수의 박리 이온들의 3원 혼합물을 사용하여 그래핀 재료를 제조하였다. 대응하는 샘플들이 실시예 16 및 17에 기재되어 있다. 이들 공정의 세부사항은 표 1에 기재되어 있다. 이들 최종 그래핀 재료의 특징은 공기 중 상응하는 상대적인 TGA 곡선으로부터 명백한 이러한 전략에 의해 개질될 수 있다(도 7).

실시예 18 및 19: 복수의 박리 이온들을 사용한 단계적인 박리의 효과

본 명세서에서 입증된 바와 같이, 복수의 박리 이온들을 사용하는 단계적인 박리를 사용하여 그래핀 재료를 제조하였다. 대응하는 샘플들이 실시예 18 및 19에 기재되어 있다. 이들 공정의 세부사항은 표 1에 기재되어 있다. 이들 최종 그래핀 재료의 특징은 공기 중 상응하는 상대적인 TGA 곡선으로부터 그리고 도 8 및 9에 나타낸 라만 스펙트럼으로부터 명백한 이러한 방법에 의해 개질될 수 있다.

실시예 20 및 21:

다양한 그래핀 재료들을, 제조된 대로의 그래핀 재료의 후-열처리에 의해 제조할 수 있다. 후-열처리의 효과를 입증하기 위해, 실시예 5에서 제조된 샘플을 N₂ 환경에서 각각 550℃ 및 1000℃에서 열처리하였다. 대응하는 샘플을 각각 실시예 20 및 21로 명명하였다. 이들 최종 그래핀 재료의 특징은, 각각 도 10 내지 12에 도시된 바와 같이, 공기 중에서 대응하는 상대적인 라만 스펙트럼, PXRD 및 TGA 곡선으로부터 명백한 이러한 접근법에 의해 개질될 수 있다.

실시예 22:

(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 또는 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥시다닐(일반적으로 TEMPO로 알려짐)을 라디칼 포착제로 사용하여 최종 그래핀 재료의 품질에 대한 영향을 조사하여 본 명세서에 제시하였다. 대응하는 샘플을 표 1에서 보이는 바와 같이 실시예 22로 기술하였다. 실시예 5 및 22의 공기 중에서의 상대적인 TGA 곡선 및 실시예 22 샘플의 라만 스펙트럼이 도 13에 도시되어 있다.

Claims

고품질 그래핀(graphene)의 제조 방법으로서,
a. 전기화학 셀(electrochemical cell)을 제공하는 단계로서, 상기 전기화학 셀이
i. 하나 이상의 작업 전극(working electrode);
ii. 하나 이상의 상대 전극(counter electrode); 및
iii. 하나 이상의 박리 이온(exfoliating ion)을 포함하는 수성 전해질
을 포함하는, 단계,
b. 상기 작업 전극을 박리하여 고품질 그래핀을 제조하는 단계
를 포함하고, 이때 상기 고품질 그래핀은 목표로 하는 적용을 위해 개질되는(engineered) 특징이 있는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 박리 이온들의 조합은 Na⁺, K⁺, Li⁺, NR₄ ⁺(R = 수소, 유기 모이어티, 또는 수소와 유기 모이어티의 혼합물), SO₄ ^2-, Cl^-, OH^-, NO₃ ^-, PO₄ ^3-, ClO₄ ^-, 및 이들의 조합을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 박리 이온들의 조합을 동시에 사용하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 박리 이온들의 조합을 단계적으로, 하나의 박리 이온에 이은 또 다른 박리 이온으로, 사용하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 수성 전해질은 100℃ 미만의 온도를 갖는, 방법.
제5항에 있어서, 상기 수성 전해질은 90℃ 미만의 온도를 갖는, 방법.
제6항에 있어서, 상기 수성 전해질은 주위 온도인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 작업 전극은 열분해 흑연, 천연 흑연, 합성 흑연, 삽입된 탄소 재료, 탄소 섬유, 탄소 박편, 탄소 소판, 탄소 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 작업 전극은 함께 압축된 탄소 분말 또는 박편으로부터 제조되어 시트, 로드, 펠렛, 또는 이들의 조합을 형성하는, 방법.
제8항에 있어서, 상기 작업 전극은 전기화학 처리, 열 처리, 초음파 처리, 플라즈마 처리, 공기 또는 진공 처리 및 이들의 조합에 의해 전처리되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 상대 전극은 불활성 전도성 금속, 비금속 전도체, 및 이들의 조합을 포함하는, 방법.
제11항에 있어서, 상기 상대 전극은 백금, 티타늄, 고품질 강, 알루미늄, 흑연, 또는 유리질 탄소를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 0.01 내지 200V의 전압이 수성 전해질 또는 비수성 전해질 내에서 전극에 인가되는, 방법.
제13항에 있어서, 1 내지 50V의 전압이 수성 전해질 또는 비수성 전해질 내에서 전극에 인가되는, 방법.
제14항에 있어서, 1 내지 30V의 전압이 수성 전해질에 인가되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 전해질이 산성이 아닌, 방법.
제1항에 있어서, 상기 그래핀의 개질된 특징이 크기, 종횡비, 엣지 선명도, 표면 작용화, 층의 갯수 및 이들의 조합을 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 그래핀은 상기 전해 셀(electrolytic cell)로부터 계속 제거되고 계속 제조될 수 있는, 방법.
제13항에 있어서, 인가된 상기 전압은 교번 극성(alternating polarity)인, 방법.
제19항에 있어서, 상기 교번 극성은 듀티 사이클(duty cycle)에 의해 명시될 수 있거나 램프될(ramped) 수 있는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 전극들은 단리된 막 인클로저(enclosure) 또는 백(bag)에 위치하는, 방법.
그래핀 박편(graphene flake)의 제조를 위한 전기화학 셀로서,
a. 그래핀 제조 작업 전극;
b. 상대 전극; 및
c. 하나 이상의 박리 이온을 포함하는 수성 전해질
을 포함하며,
대용량 고품질 그래핀이 제조되는, 전기화학 셀.
제22항에 있어서, 상기 하나 이상의 박리 이온은 Na⁺, K⁺, Li⁺, NR₄ ⁺(R = 수소, 유기 모이어티, 또는 수소와 유기 모이어티의 혼합물), SO₄ ^2-, Cl^-, OH^-, NO₃ ^-, PO₄ ^3-, ClO₄ ^-, 및 이들의 조합을 포함하는, 전기화학 셀.
제22항에 있어서, 상기 작업 전극은 열분해 흑연, 천연 흑연, 합성 흑연, 삽입된 탄소 재료, 탄소 섬유, 탄소 박편, 탄소 소판, 탄소 입자, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전기화학 셀.
제24항에 있어서, 상기 작업 전극은 전기화학 처리, 열 처리, 초음파 처리, 플라즈마 처리, 공기 또는 진공 처리 및 이들의 조합에 의해 전처리되는, 전기화학 셀.
제22항에 있어서, 상기 상대 전극은 불활성 전도성 금속, 비금속 전도체, 및 이들의 조합을 포함하는, 전기화학 셀.
제26항에 있어서, 상기 상대 전극은 백금, 티타늄, 고품질 강, 알루미늄, 흑연 또는 유리질 탄소를 포함하는, 전기화학 셀.
제22항에 있어서, 0.01 내지 200V의 전압이 인가되는, 전기화학 셀.
제28항에 있어서, 1 내지 50V의 전압이 인가되는, 전기화학 셀.
제29항에 있어서, 1 내지 30V의 전압이 인가되는, 전기화학 셀.
제22항에 있어서, 상기 수성 전해질은 100℃ 미만의 온도를 갖는, 전기화학 셀.
제31항에 있어서, 상기 수성 전해질은 90℃ 미만의 온도를 갖는, 전기화학 셀.
제28항에 있어서, 상기 인가된 전압은 교번 극성인, 전기화학 셀.
제33항에 있어서, 상기 교번 극성은 듀티 사이클에 의해 명시되어 있거나 램프될 수 있는, 전기화학 셀.
제22항에 있어서, 상기 전극들은 단리된 막 인클로저 또는 백에 위치하는, 전기화학 셀.