JP2019532909A - グラフェンの製造 - Google Patents
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Abstract
Description
a.下記:
i.1つ以上の作用電極と;
ii.1つ以上の対向電極と;
iii.1つ以上の剥離イオンを含む水系電解質と、
を含む電気化学セルを提供する工程と;
b.前記作用電極を剥離し、高品質のグラフェンを製造する工程と、
を含み、
前記高品質のグラフェンが、目的の用途のために設計された特性を有する。
a.グラフェンを製造する作用電極と;
b.対向電極と;
c.1つ以上の剥離イオンを含む水系電解質と、
を含み、
大量で高品質のグラフェンが製造される。
改変したHummers法を用いて、GOを調製した。典型的な反応において、約50mlの濃H2SO4を約1gのNaNO3に添加し、アイスバス中で約15分間撹拌した。その後、1gの天然黒鉛粉末を添加し、約15分間撹拌した。この工程の後、アイスバス中で撹拌しながら、6.7gのKMnO4を非常にゆっくり添加し、約30分間撹拌した。その後、アイスバスを取り除き、40℃で約30分間維持した。撹拌しながら、50mlのD.I.H2Oを非常にゆっくり添加した。ビーカー内の内部温度を約110℃に上昇させ、その温度で約15分間再度撹拌した。その後、最後に100mlの温H2Oを添加し、10mlの30vol%H2O2を加えた。反応を停止させ、室温まで冷却させた。最終生成物を遠心分離により単離し、数回D.I.H2Oで洗浄し、酸性廃棄物及び他の水溶性未反応物全てを除去した。最後に、乾燥するためにアセトンで約3〜4回洗浄し、乾燥のためオーブンに60℃で維持した。最終生成物を秤量した。平均収量は、約1.5gであった。PXRDパターンにおけるグラファイトの(002)ピークの2θ約10〜11°付近のより低い角度へのシフト(図1、実施例1)は、黒鉛層の層間間隔の増加の強い証拠を明確に与える。これは、黒鉛粉末からGOの形成を実証する。
典型的な反応において、1gの固体の予め剥離した酸化黒鉛(改変したHummers法を介して調製)を0.5LのD.I.H2O中に超音波処理によって約2時間分散した。その後、約0.5mlのN2H4・H2Oを添加した。その後、撹拌しながら、約80℃で一晩還流した。次の日、色が茶色から黒色になり、最終生成物が平底フラスコの底部に沈降した。その後、最終生成物を濾過により単離し、D.I.H2Oで数回洗浄し、その後乾燥するためにアセトンで洗浄した。上澄みの最終pHは、約6付近であり、その後約60℃で最後に乾燥するためにオーブンで維持し、秤量した。最終生成物の重量は、約0.5gであった。図1において、実施例2のPXRDパターンは、特徴的な広いピークが2θ約25°付近に集中したことを明確に示し、グラファイトの骨格からの官能基の除去を示し(層間距離の減少)、それによってバルク黒鉛の場合よりも低い秩序でz方向に層を再度重ねる。実施例2の典型的なラマンスペクトルは、図2に示され、実施例1のものと殆ど見分けがつかない。実施例2の空気中の熱安定性は、実施例1よりも良好に見え(図3)、実施例1よりも酸素官能基の存在が少ないことを意味する。図4(実施例2)は、SEM画像から明らかなように、ある程度の凝集を伴うミクロン範囲のフレークも示す。
実施例3は、外部ベンチマークの目的のために、市販の供給業者から入手したものであり、6〜8層を有する約15μの平均フレーク直径を有する。図1に示される実施例3のPXRDパターンは、シャープなバルク黒鉛ピークが、2θ約25°に集中したことを示す。これは、z方向に沿った長距離秩序構造を意味する。実施例3の特徴的なラマンスペクトル(図2)は、他の例よりも非常に低いID/IG値を示し、そこにおける少ない欠陥の程度を意味する。実施例3のTGA曲線(図3)は、空気中の良好な熱安定性を示し、その表面において存在する官能基の数が少ないことを示す。図4(実施例3)は、SEM画像から明らかなように、ミクロン範囲のフレークを示す。
黒鉛シートは、商業的供給業者から電気化学的剥離方法のための電極として使用するために入手した。図1の実施例4のPXRDパターンは、実施例3のものとほとんど見分けがつかず、z方向に沿った長距離秩序構造を意味する。両方のラマンスペクトル(図2)も同様に見える。図3から理解できるように、実施例4の空気中の熱安定性は、全ての実施例の中で最良である。
長方形の断面を有する1000ml容量のアクリルポリマー容器中に、アノード/作用電極(アノードプロセス)としての上記の市販の黒鉛シート及びカソード/対向電極としてのTiを有するセルを組み立てた。全ての実施例において、溶媒媒体としてD.I.H2Oを使用し、24時間未満、より好ましくは12時間未満、最も好ましくは6時間未満の一定期間、10Vの静的ポテンシャルを印加した(図16)。電解質濃度は、これら全ての実施例において、0.01Mから1Mの範囲に保たれる。
この実施例で使用した電解質は、(NH4)2SO4であった。2:30時間の期間後、過剰の溶媒をデカントし、その後濾過することにより、剥離した生成物を単離した。次いで最終生成物を適切な溶媒で徹底的に洗浄した。その後、それを秤量し、更なる特徴付け及び分析に使用した。最終生成物の平均重量は、約0.8g付近である(表1)。
この実施例で使用した電解質は、(NH4)2SO4及びNaNO3の混合物であった。2:30時間の期間後、過剰の溶媒をデカントし、その後濾過することにより、剥離した生成物を単離した。次いで最終生成物を適切な溶媒で徹底的に洗浄した。その後、それを秤量し、更なる特徴付け及び分析に使用した。最終生成物の平均重量は、約2.2g付近である(表1)。
このサンプルは、実施例6から得られ、D.I.H2Oに添加し、その後適切に混合するために約10分間撹拌した。その後、それにN2H4・H2Oを添加し、撹拌しながら約55℃で約18時間還流した。その後、最終生成物を適切な溶媒で徹底的に洗浄した。その後、それを秤量し、更なる特徴付け及び分析に使用した。最終生成物の平均重量は、約0.4gである。
この実施例で使用した電解質は、(NH4)2SO4及びNa3PO4・10H2Oの混合物であった。2:30時間後、過剰の溶媒をデカントし、その後濾過することにより、剥離した生成物を単離した。その後、適切な溶媒で徹底的に洗浄した。その後秤量し、更なる特徴付け及び分析に使用した。最終生成物の平均重量は、約1.0g付近である(表1)。
この実施例で使用した電解質は、Na3PO4・10H2Oを含むのみである。2:30時間後、過剰の溶媒をデカントし、その後濾過することにより、最終生成物を単離した。その後、適切な溶媒で徹底的に洗浄した。その後秤量し、更なる特徴付け及び分析に使用した。最終生成物の平均重量は、約0.5g付近である(表1)。
最終的なグラフェン材料の特性おける複数の剥離イオンの異なる比率の効果は、本開示において実証されてきた。対応するサンプルは、剥離イオンが(NH4)2SO4及びNaNO3である場合について、それぞれ実施例6及び実施例10〜12として指定されている。対応する空気中のTGA曲線及びラマンスペクトルを図5及び図6に示す。これらの結果は、この独特な戦略によって、最終的なグラフェン材料の特性が設計されることができることを示す。
本開示で実証されるように、複数の剥離イオンの三種の混合物がグラフェン材料の製造に使用されてきた。対応するサンプルは、実施例16及び17に記載されている。これらのプロセスの詳細は、表1に示されている。これらの最終的なグラフェン材料の特性は、この戦略によって設計されることができ、これは対応する空気中の比較TGA曲線から明らかである(図7)。
本開示で実証されるように、グラフェン材料の製造には、複数の剥離イオンを用いた段階的剥離が用いられてきた。対応するサンプルは、実施例18及び19に記載されている。これらのプロセスの詳細は、表1に提供されている。これらの最終的なグラフェン材料の特性は、この方法によって設計されることができ、図8及び図9に示される、対応する空気中の比較TGA曲線及びラマンスペクトルからも明らかである。
調製されたままのグラフェン材料の後熱処理によって、異なるグラフェン材料を製造することができる。後熱処理の効果を実証するために、実施例5で製造したサンプルを、N2環境中で、それぞれ550℃及び1000℃で熱処理した。対応するサンプルをそれぞれ実施例20及び実施例21と指定した。これらの最終的なグラフェン材料の特性は、このアプローチによって設計されることができ、それぞれ図10〜図12に示されるように、対応する比較ラマンスペクトル、PXRD、及び空気中のTGA曲線から明らかである。
最終的なグラフェン材料の質における効果を見るために、ラジカルスカベンジャーとして、(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イル)オキシル又は(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−イル)オキシダニル、(TEMPOとして一般に知られる)が用いられ、本開示中に示されてきた。対応するサンプルは、表1で見られるように実施例22として記載されている。実施例5及び22の空気中の比較TGA曲線、並びに実施例22のサンプルのラマンスペクトルは、図13に示される。
Claims (35)
- 高品質グラフェンを作製する方法であって、
a.下記:
i.1つ以上の作用電極と;
ii.1つ以上の対向電極と;
iii.1つ以上の剥離イオンを含む水系電解質と、
を含む電気化学セルを提供する工程と;
b.前記作用電極を剥離し、高品質のグラフェンを製造する工程と、
を含み、
前記高品質のグラフェンが、目的の用途のために設計された特性を有することを特徴とする高品質グラフェンを作製する方法。 - 前記剥離イオンの組合せが、Na+、K+、Li+、NR4 +(R=水素、有機部分、又は水素及び有機部分の混合物)、SO4 2−、Cl−、OH−、NO3 −、PO4 3−、ClO4 −、及びこれらの組合せを含む請求項1に記載の方法。
- 前記剥離イオンの組合せが、同時に用いられる請求項1に記載の方法。
- 前記剥離イオンの組合せが、段階的に用いられ、1つの剥離イオンの後に他の剥離イオンが続く請求項1に記載の方法。
- 前記水系電解質が、100℃未満の温度を有する請求項1に記載の方法。
- 前記水系電解質が、90℃未満の温度を有する請求項5に記載の方法。
- 前記水系電解質が、環境温度である請求項6に記載の方法。
- 前記作用電極が、熱分解黒鉛、天然黒鉛、合成黒鉛、インターカレーションされた炭素材料、炭素繊維、炭素フレーク、炭素プレートレット、炭素粒子、又はこれらの組合せを含む請求項1に記載の方法。
- 前記作用電極が、シート、ロッド、ペレット、又はこれらの組合せを形成するために共に圧縮した炭素粉末又はフレークから製造される請求項1に記載の方法。
- 前記作用電極が、電気化学的処理、熱的処理、超音波処理、プラズマ処理、空気又は真空処理、及びこれらの組合せによって前処理される請求項8に記載の方法。
- 前記対向電極が、不活性伝導性金属、非金属伝導体、及びこれらの組合せを含む請求項1に記載の方法。
- 前記対向電極が、白金、チタン、高品質スチール、アルミニウム、黒鉛、又はガラス状炭素を含む請求項11に記載の方法。
- 0.01〜200Vの電圧が、水系電解質又は非水系電解質中の電極に印加される請求項1に記載の方法。
- 1〜50Vの電圧が、水系電解質又は非水系電解質中の電極に印加される請求項13に記載の方法。
- 1〜30Vの電圧が、前記水系電解質に印加される請求項14に記載の方法。
- 前記電解質が、酸性ではない請求項1に記載の方法。
- 前記グラフェンの設計された特性が、サイズ、アスペクト比、エッジ精細度(edge definition)、表面官能性化、層の数、及びこれらの組合せを含む請求項1に記載の方法。
- 前記グラフェンが、電解セルから連続的に除かれ、連続的に製造されることができる請求項1に記載の方法。
- 印加される電圧が、交番的極性のものである請求項13に記載の方法。
- 前記交番的極性が、デューティサイクルによって特定される、又はランプされる(ramped)ことができる請求項19に記載の方法。
- 電極が、分離されたメンブレンエンクロージャ又はバッグの中に位置される請求項1に記載の方法。
- グラフェンフレークを作製する電気化学セルであって、
a.グラフェンを製造する作用電極と;
b.対向電極と;
c.1つ以上の剥離イオンを含む水系電解質と、
を含み、
大量で高品質のグラフェンが製造されることを特徴とする電気化学セル。 - 前記1つ以上の剥離イオンが、Na+、K+、Li+、NR4 +(R=水素、有機部分、又は水素及び有機部分の混合物)、SO4 2−、Cl−、OH−、NO3 −、PO4 3−、ClO4 −、及びこれらの組合せを含む請求項22に記載の電気化学セル。
- 前記作用電極が、熱分解黒鉛、天然黒鉛、合成黒鉛、インターカレーションされた炭素材料、炭素繊維、炭素フレーク、炭素プレートレット、炭素粒子、又はこれらの組合せを含む請求項22に記載の電気化学セル。
- 前記作用電極が、電気化学的処理、熱的処理、超音波処理、プラズマ処理、空気又は真空処理、及びこれらの組合せによって前処理される請求項24に記載の電気化学セル。
- 前記対向電極が、不活性伝導性金属、非金属伝導体、及びこれらの組合せを含む請求項22に記載の電気化学セル。
- 前記対向電極が、白金、チタン、高品質スチール、アルミニウム、黒鉛、又はガラス状炭素を含む請求項26に記載の電気化学セル。
- 0.01〜200Vの電圧が印加される請求項22に記載の電気化学セル。
- 1〜50Vの電圧が印加される請求項28に記載の電気化学セル。
- 1〜30Vの電圧が印加される請求項29に記載の電気化学セル。
- 前記水系電解質が、100℃未満の温度を有する請求項22に記載の電気化学セル。
- 前記水系電解質が、90℃未満の温度を有する請求項31に記載の電気化学セル。
- 印加される電圧が、交番的極性のものである請求項28に記載の電気化学セル。
- 前記交番的極性が、デューティサイクルによって特定される、又はランプされることができる請求項33に記載の電気化学セル。
- 電極が、分離されたメンブレンエンクロージャ又はバッグの中に位置される請求項22に記載の電気化学セル。
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