JP6216724B2 - グラフェンの製造 - Google Patents
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Description
(a)ポリマー用の機械、電気、熱、バリアおよび耐火性特性のための添加剤、
(b)燃料電池、スーパーキャパシタおよびリチウムイオン電池などの用途での電極の表面積構成要素、
(c)酸化インジウムスズに代わる導電性透明コーティング、ならびに
(d)電子機器の構成要素。
(i)通例、2から10のグラフェン層厚である、「数層グラフェン」。単層に層がさらに加わるためにグラフェンの独自の特性は失われ、10層では、該材料は事実上バルクグラファイトとなる、および
(ii)酸化グラフェンであって、グラフェン層を作製するために使用された剥離プロセスにて高度に酸化され、通例30at%の酸素含有率を有する、グラフェン層である、酸化グラフェン(GO)。この材料は、機械特性が劣り、導電率が不十分であり、親水性である(ゆえに水バリアが不十分)。
(a)グラファイト系である陰極;
(b)グラファイト系または別の材料であり得る陽極;および
(c)溶媒中のイオンより成る電解質であって、カチオンが有機イオンおよび金属イオンである電解質;
を含み、
前記セルに電流を流すステップを含む方法を提供する。
陰極は、カチオンをインターカレートすることができる層状化グラファイト化合物を含むことがある。好ましい材料としては、高秩序熱分解グラファイト(HOPG)、天然および合成グラファイトが挙げられる。電極は、単一のグラファイト系結晶性フレークまたは集結された多くのフレークであり得る。後者の場合、結晶は、導電性表面上に配置され、物理的に共に押し付けられ得るか、または結合剤、たとえば熱分解ポリマー(たとえば押出グラファイトロッド)を使用して集結され得る。結晶はまた、多孔性ボックスまたはバスケット内に集結されてもよい。グラファイトフレークの最小横寸法は、好ましくは少なくとも1nm、より好ましくは少なくとも100nm、および最も好ましくは少なくとも1ミクロンである。グラファイトフレークの最大横寸法は、好ましくは10cm以下、より好ましくは1mm以下、最も好ましくは100ミクロン以下であり、一実施形態において、[002]方向が電極表面と平行となるようにフレークを配向させて、インターカレーションのためにギャラリーを露出させる。さらなる実施形態において、グラファイトフレークの最大横寸法は、好ましくは1ミクロンまたは10ミクロン以下である。
陽極は、アニオンのための対電極を提供することを除けば、グラフェンの製造において役割を果たしているわけではないため、当業者に公知のいずれの好適な材料から成ってもよい。好ましくは、陽極は不活性材料、たとえば金、白金また炭素より成る。さらなる実施形態において、陽極は酸化して電解質中で金属イオンを与える材料、たとえばリチウムより成ってよい。
電解質は溶媒中でイオンを含み、溶媒中のカチオンは有機イオンおよび金属イオンである。したがって電解質は、有機イオンと金属イオンの両方を含有する。
セルの作用電位は、少なくとも、還元インターカレーションの標準電位の電位となる。反応速度を上げるために、および陰極でのグラファイトのギャラリー中へカチオンを追い込むために過電位を使用してよい。当業者に公知の好適な基準に対して、好ましくは1mVから10Vの、より好ましくは1mVから5Vの過電位が使用される。端子2個のみで、基準電極のないセルにおいて、より大きい電位を電極に印加してもよいが、電極における過電位として作用するのではなく、著しい量の電位降下がセル抵抗で発生する。これらの場合、印加される電位は、最大20Vまたは30Vであってよい。
セルを所望の材料の製造が可能となる温度にて動作させる。
一実施形態において、剥離に使用するカチオンは、剥離後に回収される。剥離した材料の洗浄および/または加熱、カチオンの電気化学的還元、剥離材料の超音波エネルギー処理、界面活性剤による剥離材料からの移動またはそれらの組合せによって、カチオンを回収してよい。
一実施形態において、重合およびグラフェン層間の膨張のプロセスを通じてグラファイトの剥離を促進するため、有機イオンを第2段階にて添加してよい。好適な有機イオンとしては、電子吸引基、たとえばニトリル基、カルボキシル基、フェニル基およびビニル基を有する、重合のためのモノマーが挙げられる。
(a)濾過、
(b)グラフェンまたはグラファイトナノプレートレット構造体を沈殿させる遠心力の使用、
(c)2種類の非混和性溶媒の界面でのグラフェンまたはグラファイトナノプレートレット構造体の回収、および
(d)沈降
を含む、いくつかの分離技法によって電解質から分離してよい。
ラマン分光法を使用して、Gピーク(約1580cm-1)および2Dピーク(約3200cm-1)の形状、強度および位置を通してフレークの有する層の数を測定できるということは、文献で十分に確立されている(いくつかの文献では、2DピークをG’ピークと呼ぶ)。該ピークの正確な位置は、使用する励起波長およびサンプル中でのドーピングレベルに依存する[Ferrari 2006]。単層グラフェンは概して、単一成分に一致可能な2Dピークを含み、Gピークと強度が同程度か、またはそれよりも高い。このG’ピークは、633nm励起レーザを用いて測定すると、約2637cm-1である。層の数が増加するにつれ、Gピークに対するG’ピークの相対強度が低下する。またG’ピークは広がり、その波数における位置が上昇する[Hao 2010]。たとえば2つの層に関する2Dピークは、4つの成分によって十分に説明される。)重大なことには、層の数が増加するにつれ、スペクトルは対称性が低くなり、2つの成分を有する1つのピークへと近づき、より低い波数により低い強度のショルダーを有する主ピークを伴う。
すべての電気化学実験は50mlガラスビーカー内で行った。ビーカーはゴム栓または特注のプラスチック蓋を用いて密閉した。電極を蓋の上に固定して、実験開始時の電極の隔離距離を5mmに固定する。電極の表面積を制御するために、電極は、垂直に移動されるステンレス鋼棒に、蓋にねじ止めされたM4ねじを使用して取り付けた。すべてのラマン分光法は、633nm励起レーザを使用して行った。
両電極としてグラファイト棒を有するセルを、以下で詳説する電解質を用いて組み立てた。セルを室温にて動作させ、極性を連続的に(3分ごと1時間にわたって)反転させながら、20Vの電位を印加した。例(a)から(d)において、アルゴンを使用して不活性雰囲気をセル内に保持した。実験終了後に、酸性化水、蒸留水、エタノールおよびアセトンを使用した多ステッププロセスにて、電解質を浸出させた。得られた粉末は、10nm孔径濾紙を使用して濾過した。
(a)電解質:0.1M Et3NCl、0.1M LiCl、20mL DMSO;
(b)電解質:1M Et3NCl、1M LiCl、20mL DMSO;
(c)電解質:1M Et3NCl、1M LiCl、20mL NMP;
(d)電解質:1M Et3NCl、1M LiCl、20mL DMSO/NMP(1:1);
(e)電解質:0.1M Et3NCl、0.1M LiCl、20mL DMSO−空気を含まず
であった。
(a)粉末1.08gを得た。ラマンスペクトル(図1a)は、幅56.159cm-1の、2659cm-1を中心としたバンドを示す。これらの値は、3層未満のグラフェンサンプルに特有である。
(b)粉末0.84gを得た。ラマンスペクトル(図1b)は、数層グラフェンを示し得る、2668cm-1を中心とした非対称2Dバンドを示す。
(c)ラマンスペクトル(図1c)は、2655cm-1を中心とした対称2Dバンドを示す。
(d)ラマンスペクトル(図1d)は、数層グラフェンの形成を証明している。
(e)ラマンスペクトルは図1aのスペクトルとほぼ同一であった。雰囲気から吸収したガスおよび/または水分の影響は無視できることを示している。
一方の電極がグラファイト棒であり、他方が白金であることを除いて、実施例1と同様にセルを組み立てた。Ag/AgCl基準電極を使用した。以下の実験を行った:
(a)電解質:1M Et3NCl、1M LiCl、DMSO;電位をグラファイト棒にて5Vと−5Vの間で、50mV/sの速度にて5回サイクルさせた。
(b)電解質:1M Et3NCl、1M LiCl、DMSO;(a)で200mAおよび−200mA定電流をそれぞれ90秒の期間にわたって印加することを除いて、サイクルを30分間反復した。
(c)電解質:1M Et3NCl、1M LiCl、DMSO;10V電位を、印加した定負電位によってグラファイトに10分間印加した。
(a)洗浄および濾過後に黒色粉末約0.4gを回収した。図2aに示すラマンスペクトルは、幅72.3cm-1の、2660cm-1を中心とした2Dピークを有する。
(b)図2bに示すラマンスペクトルは、幅80.1cm-1の、2656cm-1を中心とした2Dピークを有する。
(c)ラマンスペクトルを図2cに示す。サンプルのAFM(原子間力顕微鏡法)により、1.3nmのフレーク厚が得られ、これは単層または2層グラフェンを示唆し、3.5nmは5層グラフェンを示す[Novoselov 2004]。
実施例1と同様にセルを組み立て、以下のように動作させた:
(a)電解質:0.5M TMA(テトラメチルアンモニウム)Cl、1.4M LiCl、20ml DMSO;20V電位を、印加した定負電位によってグラファイトに10分間印加した。
(b)電解質:0.5M TMA Cl、1.4M LiCl、20ml NMP;20V電位を、印加した定負電位によってグラファイトに1.5時間印加した。
(a)ラマンスペクトルを図3aに示す。
(b)得られた材料のラマンスペクトルを図3bおよび3cに示す。最初のスペクトルは数層グラフェンに非常に近く、他方は3層未満のグラフェンを示していると思われる(2Dピークの幅が48cm-1である)。
グラファイト棒を作用電極として、Liを対電極として、Ag/AgClを基準電極として有するセルを上記のように組み立てた。電解質は、20mL DMSO中1M Et3NCl、1M LiCl、0.5M KClであった。電位をAg/AgClに対して2Vにて10分間保持して、次に10mVs-1にて−6Vまで線形掃引し、−6Vにて10分間保持して、次に0Vまで10mvsの速度で再び掃引した。サイクルを20回反復した。
グラファイトペレット(直径12mm、厚さ2mm、電解質に面した表面積2.9cm2)をカソードとして使用し、直径0.5mmのPtワイヤをアノードとして使用した。これらを2端子セルモードの50mlガラス容器に入れ、プログラマブル電源(GW Instek PSP−405)に接続した。
ラマンスペクトルは、He−Neレーザ(633nm)に接続したRenishaw system 1000分光計を使用して得た。レーザスポットのサイズは約1〜2μmであり、オリンパスBH−1顕微鏡を使用してサンプルにレーザを集束させるときの電力は約1mWであった。Zeiss Leo 1530 FEGSEMを使用してSEM画像を撮影した。FEI Tecnai FZO 200kv FEGTEMを使用してTEM分析を行った。
以下の文献は参照により本明細書に組み込まれる。
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[Ruoff 2009]Chemical methods for the production of graphenes,S.Park and R.S.Ruoff,Nature Nanotechnology,2009,DOI:10.1038/nnano.2009.58
[Bae 2010]Roll−to−roll production of 30−inch graphene films for transparent electrodes,S.Bae et al.Nature Nanotechnology,2010,DOI:10.1038/NNANO.2010.132
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Claims (18)
- 電気化学セル中にて100nm未満の厚さを有するグラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造体を製造する方法であって、前記セルが:
(a)グラファイト性である陰極;
(b)グラファイト性または別の材料であり得る陽極;ならびに
(c)カチオンが有機イオンおよび金属イオンである溶媒中のイオンである電解質;
を含み、
前記セルに電流を流して陰極でグラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造体を製造するステップを含む方法。 - 前記陰極がカチオンをインターカレーションすることができる層状化グラファイト化合物を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記陰極が高秩序熱分解グラファイト、天然グラファイトおよび合成グラファイトより選択される、請求項1または請求項2に記載の方法。
- 前記有機カチオンがアルキルアンモニウムカチオンである、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルキルアンモニウムカチオンがテトラアルキルアンモニウムである、請求項4に記載の方法。
- 前記アルキルアンモニウムカチオンがテトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムおよびテトラメチルアンモニウムより選択される、請求項5に記載の方法。
- 前記アルキルアンモニウムカチオンがトリアルキルアンモニウムである、請求項4に記載の方法。
- 前記アルキルアンモニウムカチオンがトリブチルアンモニウム、トリエチルアンモニウムおよびトリメチルアンモニウムより選択される、請求項7に記載の方法。
- 前記アルキルアンモニウムカチオンがジアルキルアンモニウムである、請求項4に記載の方法。
- 前記アルキルアンモニウムカチオンがジブチルアンモニウム、ジエチルアンモニウムおよびジメチルアンモニウムより選択される、請求項9に記載の方法。
- 前記金属カチオンが鉄カチオンである、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属カチオンがスズカチオンである、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属カチオンがリチウムカチオンである、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 対アニオンがクロリド、テトラフルオロボレート、パークロレートおよびヘキサフルオロホスフェートより選択される、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 20℃から100℃の温度にて行われる、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- 100nm未満の厚さを有する前記グラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造体が電解質から:
(a)濾過、
(b)前記グラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造体を沈殿させる遠心力の使用、および
(c)2種類の非混和性溶媒の界面での前記グラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造体の回収
より選択される少なくとも1つの技法によって分離される、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。 - 前記電気化学的に剥離したグラフェンおよび/またはグラファイトナノプレートレット構造体が超音波エネルギーを使用してさらに処理される、請求項1から16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記陰極の前記グラファイトがその剥離前に、硝酸中での酸化またはフッ化水素酸を使用するフッ素化によって電気化学的に官能化される、請求項1から17のいずれか一項に記載の方法。
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