JP7257023B2 - グラフェン分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は下記の[1]~[15]を提供するものである。
電解液に浸漬したグラファイトを陽極として電圧印加することを含み、
上記電解液はイオン液体相および水相を含む多相電解液であり、
上記イオン液体相および上記水相は互いに接しており、
上記陽極は上記イオン液体相に接している、上記製造方法。
[2]上記電解液が二相電解液であり、かつ上記イオン液体相が下相である、[1]に記載の製造方法。
[3]上記電圧印加のときの陰極としてグラファイトまたは白金を用いる[1]または[2]に記載の製造方法。
[4]上記電圧印加のときの陰極としてグラファイトを用いる[1]または[2]に記載の製造方法。
[5]上記陽極および上記陰極がいずれも上記イオン液体相および上記水相の両方に接している[3]または[4]に記載の製造方法。
[6]上記電圧印加の電圧が10V~18Vである[1]~[5]のいずれかに記載の製造方法。
[8]上記電圧印加を1時間~3時間行い、上記放置を12時間~24時間行う[7]に記載の製造方法。
[9]上記電圧印加および上記放置をこの順で2回以上10回以下繰り返す[7]または[8]に記載の製造方法。
[10]上記水相を除き上記電圧印加後に得られたグラフェンを含むイオン液体相を単離することを含む[1]~[9]のいずれかに記載の製造方法。
[11]上記イオン液体相が、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるアニオンを含むイオン液体からなる[1]~[10]のいずれかに記載の製造方法。
[12]上記イオン液体相が、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択されるアニオンを含むイオン液体からなる[1]~[11]のいずれかに記載の製造方法。
[13]グラフェンおよびイオン液体を含むグラフェン分散液であって、
上記イオン液体が、以下の式Iで表されるカチオンと[PF6]-または[BF4]-との塩であるグラフェン分散液;
[14]R1が炭素数1~3のアルキル基または水素原子であり、R2が炭素数1~3のアルキル基または水素原子であり、R3が炭素数3~20のアルキル基である[13]に記載のグラフェン分散液。
[15]上記イオン液体が、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートまたは1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートである[13]に記載のグラフェン分散液。
本発明のグラフェン分散液の製造方法では、原料としてのグラファイトの電気化学的剥離により、グラフェンを得る。具体的には、本発明のグラフェン分散液の製造方法では、電解液にグラファイトを浸漬し、グラファイトを陽極として電圧印加することにより、グラフェン分散液を得る。なお、本明細書においては、「グラファイト」を「黒鉛」ということがある。
Cx+H2O→CX-1OH+H++e-
Cx+2H2O→CX-1+CO2↑+4H++4e-
Cx+2H2O→CX-1COOH+CO2↑+3H++3e-
水相のpHは5以上9以下が好ましく、6以上8以下がより好ましい。
本発明の製造方法において好ましく用いられるイオン液体の具体的な例としては、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。
印加する電圧は8V~20Vであればよく、10V~18Vが好ましく、12V~15Vがより好ましい。8V~15V程度の低電圧を用いることにより、酸素含有量がより少ないグラフェンの分散液を製造することができる。
電流は、印加電圧の大きさや電極の電解液との接触面積や電極間距離に応じて異なるが、例えば、10mA~500mA、好ましくは20mA~100mAになるように調整すればよい。グラフェン生成(剥離)が進行する範囲でできるだけ低い電圧および電流を使用することによって酸素含有量がより少ないグラフェンを得ることができる。
電圧印加の時間は、電圧などの他の条件により調整すればよく、特に限定されないが、例えば、1時間~30時間であればよく、2時間~15時間であることが好ましく、5時間~12時間であることがより好ましい。後述するように電圧印加を間欠的に行う場合は、それらを合わせた時間の合計が上記の時間であればよい。連続的に電圧印加する時間を4時間未満、好ましくは、2時間以下とすることにより、酸素含有量がより少ないグラフェンの分散液を製造することができる。
例1:水-疎水性イオン液体二相系を用いる電気化学的剥離
疎水性イオン液体として1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート([C8mim]PF6)10mlと超純水50mlとをテフロン製容器に入れ、上相が水相、下相がイオン液体相の二相系を得た。この状態のまま、高配向性黒鉛電極棒(直径5mm)を2本を図1に示すようにテフロン製容器内の電解液に挿入した。電極間距離は6cmとした。電極を直流定電圧電源に接続して電圧を印加した。印加電圧15V一定(初期電流値40mA)の状態で2時間経過後、直流定電圧電源の電源を切って一晩放置したところ、下相イオン液体相が黒色に変化した(図2)。電圧印加後放置する操作をさらに4回繰り返した。水相を除いて、グラフェンがイオン液体に分散したグラフェンゲルを得た。グラフェンゲル中の沈殿物をサンプリングし、5000rpmで5分間遠心分離し、デカンテーションによってグラフェンを得た。得られたグラフェンは、エタノールで3回洗浄し乾燥機を用い60℃で2時間乾燥させた。
疎水性イオン液体として、1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート([C8min]BF4)を用いた以外は例1と同様の条件で、グラフェンゲルおよびグラフェンを得た。このときの電解質の変化を図3に示す。
印加電圧15V一定(初期電流値40mA)の状態で2時間経過後、直流定電圧電源の電源を切って12時間放置する操作を5回繰り返す代わりに、10時間連続で15V一定(初期電流値40mA)の電圧を印加する以外は例2と同様の条件で、グラフェンゲルおよびグラフェンを得た。上記10時間連続での電圧印加中、4時間電圧印加した時点で下相イオン液体相が黒色に変化した(図4)。
親水性イオン液体(1-メチル-3-オクチルイミダゾリウムクロライド([C8min]Cl,))10mlと超純水50mlとをテフロン製容器に入れ、混合して均一相とした。その後、高配向性黒鉛電極棒(直径5mm)を2本をテフロン製容器内電解液に挿入した。電極間距離は6cmとした。電極を直流定電圧電源に接続して電圧を印加した。印加電圧15V一定(初期電流値40mA)の状態で2時間経過後、直流定電圧電源の電源を切って一晩放置する操作を5回繰り返し、グラフェンがイオン液体に分散したグラフェンゲルを得た。グラフェンゲル中の沈殿物をサンプリングし、5000rpmで5分間遠心分離し、デカンテーションによってグラフェンを得た。得られたグラフェンは、エタノールで3回洗浄し乾燥機を用い60℃で2時間乾燥させた。
例1、例2および比較例のグラフェン(沈殿物)の表面元素組成(原子数濃度%)をXPS測定より求めた。
XPS測定はアルバックファイ株式会社製PHI 5000 VersaProbe IIにて、単色化AlKα線、出力100W、TOA90°の条件で行った。結果を図5および表1に示す。
比較例のグラフェンの表面酸素濃度は30.8%と高い。グラフェンはむしろ酸化グラフェンの状態で黒鉛電極棒から剥離したことがわかる。一方、例1および例2のグラフェンの表面酸素濃度は8%程度と非常に低かった。これは、100/cm程度の高い電気導電率を保持できるとされる10-20%以下の酸素濃度に該当する。(Morimoto, N. et al. Tailoring the Oxygen Content of Graphite and Reduced Graphene Oxide for Specific Applications. Sci. Rep. 6, 21715; doi: 10.1038/srep21715 (2016).)
この解析に用いた1Sの結合エネルギーは以下のとおりである。
C=C 284.8eV
C-N 285.9eV
C-OH 286.1eV
C=O 288.2eV
O=C-O 289.0eV
結果を図6および表2に示す。
上記の間欠的に電圧印加した例2のグラフェンおよび連続的に電圧印加した例3のグラフェンについてXPSスペクトル測定を行った。結果を図7、図8(C1sピークの拡大)および表3に示す。
例3のグラフェン表面の酸素濃度は23.9%と、間欠的に電圧印加した例2のグラフェンの7.7%に比べて非常に大きくなった。間欠的に電圧を印加することにより、酸化が抑制されることがわかる。
2 イオン液体相
3 水相
4 電解槽
Claims (12)
- グラフェン分散液の製造方法であって、
電解液に浸漬したグラファイトを陽極として電圧印加することを含み、
前記電解液はイオン液体相および水相を含む多相電解液であり、
前記イオン液体相および前記水相は互いに接しており、
前記イオン液体相は疎水性かつ非水混和性のイオン液体の相であり、
前記陽極は前記イオン液体相に接しており、
前記電圧印加の後、前記多相電解液に前記グラファイトを浸漬したまま放置することを含む、前記製造方法。 - 前記電解液が二相電解液であり、かつ前記イオン液体相が下相である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記電圧印加のときの陰極としてグラファイトまたは白金を用いる請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記電圧印加のときの陰極としてグラファイトを用いる請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記陽極および前記陰極がいずれも前記イオン液体相および前記水相の両方に接している請求項3または4に記載の製造方法。
- 前記電圧印加の電圧が8V~15Vである請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記電圧印加を1時間~3時間行い、前記放置を12時間~24時間行う請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記電圧印加および前記放置をこの順で2回以上10回以下繰り返す請求項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記水相を除き前記電圧印加後に得られたグラフェンを含むイオン液体相を単離することを含む請求項1~8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記イオン液体相が、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるカチオンを含むイオン液体からなる請求項1~9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記イオン液体相が、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンおよびそれらの組み合わせからなる群より選択されるアニオンを含むイオン液体からなる請求項1~11のいずれか一項に記載の製造方法。
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Jiong LU et al.,One-Pot Synthesis of Fluorescent Carbon Nanoribbons, Nanoparticles, and Graphene by the Exfoliation of Graphite in Ionic Liquids,ACS Nano,2009年,Vol.3, No.8,p.2367-2375 |
Na LIU et al.,One-Step Ionic-Liquid-Assisted Electrochemical Synthesis of Ionic-Liquid-Functionalized Graphene Sheets Directly from Graphite,Adv. Funct. Mater.,2008年,Vol.18、No.10,p.1518-1525 |
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