CN113518761A - 石墨的薄板状结构物的制造方法、以及薄片化石墨及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
通过对电化学反应体系流通电流来制造石墨的薄板状结构物，所述电化学反应体系包含：包含石墨的阳极、可以包含石墨的阴极、以及包含四氟硼酸或六氟磷酸作为电解质的电解质溶液。通过对该薄板状结构物施加剥离操作来制造薄片化石墨。
Description
技术领域
本发明涉及石墨的薄板状结构物的制造方法、以及薄片化石墨及其制造方法。
背景技术
本说明书的说明中，“石墨烯”是指由sp2键碳原子构成的、具有一个原子程度的厚度的片状物质。“石墨的薄板状结构物”是指在具有层结构的原料石墨的层间插入层间物质，石墨的层间(石墨烯彼此的距离)扩大而得到的结构物。此外，“薄片化石墨”是指石墨烯的层叠体，其是对前述石墨的板状结构物施加剥离操作，使石墨烯的层叠数少于原料的石墨而成的石墨。
石墨烯是在一种材料中兼具高载流子迁移率、高导热率、透明性等物性的特殊物质。除此之外，由于其结构是终极的纳米片状，因此，容易实现设备的大面积化，且富有热稳定性和化学稳定性，因而是可期待在以电子学领域为首的尖端工业材料中应用的纳米碳材料。
石墨是多个石墨烯层叠而构成的层叠体，其大量地存在于地面。因此，可以认为石墨是制造石墨烯的适合原料，因而，提出了通过使该层叠体的层间进行剥离来制造石墨烯和/或石墨烯的层叠数远低于石墨的薄片化石墨的各种尝试。
作为对石墨的层间进行剥离的主要方法，已知有如下方法：对其施加机械外力或物理外力的方法；将石墨用氧化剂进行化学修饰后再进行层间剥离的方法；或者以石墨作为工作电极并将其浸渍在电解质溶液中进行通电，由此向石墨的层间嵌入电解质离子而得到石墨的薄板状结构物后，对该薄板状结构物进行层间剥离的电化学方法等。
作为使机械外力或物理外力作用于石墨的方法，作为代表例可列举出用粘合带进行剥取的方法(参照非专利文献1)、长时间进行超声波照射的方法(参照非专利文献2)等，但这些方法的操作性、收率低，且能量效率低，因此不适合大规模生产。
伴有石墨的化学修饰的方法作为制造氧化石墨烯的方法广为人知。然而，该方法在对石墨的层间进行剥离的过程中需要大量强效的氧化剂、有害物质。因此，无法避免使产物产生化学结构上的缺陷等品质方面的问题。进而，所使用的化学试剂的爆炸危险性、将它们从产物中去除的时间人力和废弃物的处理复杂等在实现氧化石墨烯的大规模制造方面正在成为阻碍(参照非专利文献3)。
利用电化学方法向石墨的层间嵌入电解质离子后再进行层间剥离的方案不需要氧化剂、还原剂等化学试剂。此外，该方法是利用容易控制的电能且在温和的反应条件下试图剥离石墨的方案，蕴含着工艺的大规模化的可能性。
该电化学方法中，使用石墨作为工作电极而进行了多种尝试。因而，最广泛尝试的方法是：将硫酸、硝酸或高氯酸等酸性物质的水溶液作为电解质溶液并通电，将该酸性物质嵌入至作为工作电极(阳极)的石墨的层间后，进行层间剥离(参照非专利文献4)。其中，硫酸容易获取且容易制作其与石墨的层间化合物，因而是经常用作电解质的物质。
然而，以往已知的电化学方法中，在发生层间剥离的过程中，产物的结构容易产生缺陷，进而，由源自电解质的分解气体的产生而导致的石墨组织结构的破坏、脱落在对技术进行应用扩大时成为明显的阻碍。而且，还存在由于发生水的氧化等不期望的副反应而导致的问题。
为了避免这些问题而尝试在尽可能温和的电解条件下进行嵌入(参照专利文献1)。然而，其结果，无法避免电化学处理的长时间化，且需要控制电位等的复杂电解装置等，对于大规模实施而言，生产效率低，成本上无法令人满足。
对此，存在尝试了在短时间内进行电解的例子。其是能够将50％硫酸水用作电解质溶液来合成氧化石墨烯的例子(参照非专利文献5)。然而，该方法在该氧化工序的前阶段需要使用浓硫酸将原料石墨变为膨胀石墨的工序，该工序需要比氧化工序更长的时间。简而言之，由于必须采用两阶段的复杂工艺，因而无法说其是简练的方法。
另一方面，出于避免在上述水系中进行电化学处理时的缺点的目的，尝试使用非水系的电解质(参照非专利文献6)。其中，将离子液体用于电解质的研究在近年愈发活跃，但离子液体自身极为昂贵，因此，从经济性的观点出发不适合大规模生产。
此外，氟化氧化石墨烯主要通过对将石墨进行化学氧化而得到的氧化石墨烯加以氟化来制造。该化学氧化中，大量使用浓硫酸或高锰酸钾等化学氧化剂(参照专利文献2、3和非专利文献7)。因此，所得氧化石墨烯包含源自这些化学氧化剂的重金属成分、硫成分等杂质。因此，通过上述方法而制造的氟化氧化石墨烯最重要的是无法避免被包含锰成分、硫成分的杂质所污染。专利文献3显示：其实施例中生成的氟化氧化石墨烯包含无法忽视的量的硫成分。
此外，公知的是氧化石墨烯为容易被还原的化合物。即，氧化石墨烯可通过加热或还原剂的作用而容易地转换成还原型氧化石墨烯(rGO)。由此，对氧化石墨烯进行氟化时，氧化石墨烯原本具有的骨架上的羟基等含氧官能团有失去至必要程度以上的担心。专利文献3显示了氧化石墨烯的氟化是结果会失去氧化石墨烯的羟基的技术。
此外，还原型氧化石墨烯(rGO)容易聚集而发生多层化，因此，容易推测作为原料的氧化石墨烯所具备的单层性会在后续工序的氟化和接下来的单离的过程中失去，氧化石墨烯发生多层化。其证据是：专利文献2、3和非专利文献7中完全没有提及所得的氟化氧化石墨烯保持了单层性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-131691号公报
专利文献2：日本特表2014-504248号公报
专利文献3：日本特开2018-76196号公报
非专利文献
非专利文献1：Science，306(5696)，666-9(2004).
非专利文献2：Small，6(7)，864-71(2010).
非专利文献3：J.Am.Chem.Soc.，80，1339(1958).
非专利文献4：CARBON，54，1-21(2013).
非专利文献5：Nature Commun.，9：145(2018).
非专利文献6：Adv.Funct.Mater.，18(10)，1518-25(2008).
非专利文献7：J.Mater.Chem.A，2，8782-8789(2014).
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，虽然报告有多个通过对石墨的层间进行剥离来制造薄片化石墨的方法，但目前难以大规模且经济地制造薄片化石墨。为了将薄片化石墨作为工业材料进行灵活应用，寻求确立既能够降低制造时的环境负荷又能够大规模且经济地实施的制造技术。
本发明鉴于上述现状，其目的在于，提供高效地制造高品质的石墨的薄板状结构物或薄片化石墨的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述课题而认为：为了使薄片化石墨的制造技术实现实用化，将电化学工艺改进成精练的技术是最快的捷径。认为其关键是作为优异的石墨层间侵入物质的电解质的发明，并进行了深入研究。
其结果发现：若将四氟硼酸或六氟磷酸用作电解质，则可提供前所未有的优异的石墨层间侵入物质，从而完成了本发明。
即，第一的本发明涉及一种石墨的薄板状结构物的制造方法，其包括对电化学反应体系流通电流的工序，所述电化学反应体系包含：包含石墨的阳极、可以包含石墨的阴极、以及包含四氟硼酸或六氟磷酸作为电解质的电解质溶液。
根据第一的本发明，通过在阳极中使用石墨，并使用包含四氟硼酸或六氟磷酸作为电解质的电解质溶液而流通电流，从而能够以一个阶段将石墨转换成石墨的薄板状结构物。此处，本发明的石墨的薄板状结构物是指实施电化学工序而得到的产物(即，阳极石墨的被电解部分)，其在电解质溶液中不发生剥离、脱离，而是保持作为阳极的整体形态。根据第一的本发明，能够适合地制造石墨烯层的重叠的分布以纳米数量级受到控制的石墨的薄板状结构物。
此外，根据第一的本发明，仅实施上述电化学工序，无需特别进行过滤等复杂的追加处理，能够在极短时间内以高品质且高收率制造石墨的薄板状结构物。
综上所述，能够向构成阳极的石墨的石墨烯层间高度均匀且快速地嵌入电解质离子。其结果，所得石墨的薄板状结构物在碳骨架结构的缺陷少的基础上，能够尽可能地减少因嵌入不充分而残留的石墨烯层。此外，同时从品质、电流效率、时间效率、成品率、包括废弃物在内的损耗少等观点出发，能够飞跃性地提高石墨的薄板状结构物的制造效率。
根据第一的本发明的一个实施方式，能够向前述阳极的石墨的层间嵌入四氟硼酸的阴离子或六氟磷酸的阴离子而得到石墨的薄板状结构物。此处得到的石墨的薄板状结构物为可称为新型膨胀化石墨的结构物，其在石墨的层间嵌入有四氟硼酸的阴离子或六氟磷酸的阴离子，由此，构成石墨的石墨烯层间的间隔扩大且在碳骨架上伴有氧化。
根据第一的本发明的一个实施方式，前述包含石墨的阳极优选为对缩聚系高分子化合物进行热处理而得的物质，此外，更优选为对芳香族聚酰亚胺进行热处理而得的物质。这种石墨具有面状的石墨晶体层叠成层状而成的结构，特别容易进行四氟硼酸的阴离子或六氟磷酸的阴离子向石墨的层间的嵌入，此外，在嵌入时特别难以发生小片自石墨的剥离、脱离等，容易维持作为阳极的整体形态，故而优选。通过使用这种阳极，能够更进一步提高由第一的本发明实现的效果。
此外，根据第一的本发明的其它实施方式，还优选前述包含石墨的阳极是对膨胀石墨进行高压加压而得的物质，所述膨胀石墨是将天然石墨浸渍于强酸后进行加热处理而得的。通过使用这种阳极，也能够获得由第一的本发明实现的效果。
根据第一的本发明的一个实施方式，前述电解质溶液优选包含质子性极性溶剂或非质子性极性溶剂，特别优选包含水和非质子性极性溶剂。由此，可期待其帮助亲油性较高的四氟硼酸的阴离子或六氟磷酸的阴离子侵入至石墨层间。此外，由于构成电解质溶液的溶剂的选项增加，因此，对于通过第一的本发明而高效地制造石墨的薄板状结构物而言有利的电解条件的范围扩大。
根据第一的本发明的其它实施方式，前述电解质溶液所含的溶剂可以仅为水。此外，前述电解质溶液可以包含水和除水之外的质子性极性溶剂。前述除水之外的质子性极性溶剂可以为醇溶剂。
此外，本发明人等发现：作为构成阳极的石墨，使用对缩聚系高分子化合物进行热处理而得的石墨或者对膨胀石墨进行加压而得的石墨时，即便将硫酸或硝酸用作电解质，也能够高效地制造石墨的薄板状结构物或薄片化石墨，所述膨胀石墨是将天然石墨浸渍于强酸后进行加热处理而得的。
即，根据第二的本发明，涉及一种石墨的薄板状结构物的制造方法，其包括对电化学反应体系流通电流的工序，所述电化学反应体系包含：包含石墨的阳极，所述石墨是对缩聚系高分子化合物进行热处理而得的石墨或者对膨胀石墨进行加压而得的石墨，所述膨胀石墨是将天然石墨浸渍于强酸后进行加热处理而得的；可以包含石墨的阴极；以及包含硫酸或硝酸作为电解质的电解质溶液。其与第一的本发明同样地，能够以一个阶段将石墨转换成石墨的薄板状结构物，无需特别进行过滤等复杂的追加处理，能够在极短的时间内以高品质且高收率制造石墨的薄板状结构物。
第三的本发明涉及一种薄片化石墨的制造方法，其包括：通过第一或第二的本发明所述的制造方法来获得石墨的薄板状结构物的工序；以及通过对该薄板状结构物施加剥离操作而得到薄片化石墨的工序。由此，能够对通过第一或第二的本发明而制造的石墨的薄板状结构物进行薄片化，制造薄片化石墨。
根据第三的本发明的一个实施方式，前述剥离操作优选为基于超声波照射的剥离操作、机械剥离操作或基于加热的剥离操作。由此，能够更可靠地实施石墨的薄板状结构物的薄片化。
根据第三的本发明，能够制造厚度为100nm以下的薄片化石墨。
此外，通过第三的本发明而制造的薄片化石墨优选包含氧，更优选碳相对于氧的质量比(C/O)为20以下。前述薄片化石墨优选还包含氟。
根据第三的本发明，能够由石墨制造含氟的薄片化石墨而不使用化学氧化剂。因此，根据第三的本发明，能够制造实质上不含来自化学氧化剂的重金属尤其是锰成分、以及硫成分的新型的含氟的薄片化石墨。
此外，根据第三的本发明，在获得氟化氧化石墨烯时，不需要现有技术中所必需的暂时分离氧化石墨烯的工序，不进行这种分离工序即可制造含氟的薄片化石墨。
进而，根据第三的本发明，由于不实施分离氧化石墨烯并氟化的工艺，因此，不存在氧化石墨烯在该过程中被还原的担心。即，氧化石墨烯所具有的羟基等含氧官能团得以保持，其结果，能够制造保持了单层性的含氟的薄片化石墨。
此外，根据第三的本发明，在上述品质方面的优点的基础上，从电流效率、时间效率、成品率、包括废弃物在内的损耗少的观点出发，也能够提供飞跃性地提高了制造效率的薄片化石墨的制造方法。
第四的本发明涉及通过第三的本发明而实现了制造的新型的含氟的薄片化石墨，具体而言，涉及含有氟和氧、且锰含量为0.002质量％以下、硫含量为0.1质量％以下的薄片化石墨。
第四的本发明的一个实施方式中，前述薄片化石墨可以是：氟含量为0.5质量％以上且40质量％以下，碳含量为40质量％以上且80质量％以下，氧含量为1.0质量％以上且50质量％以下。
第五的本发明涉及一种薄片化石墨，其为包含氧的薄片化石墨，其中，碳相对于氧的质量比(C/O)为0.8以上且5以下，在傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)的谱图中，波长3420cm-1附近的峰的半值宽度为1000cm-1以下。
第五的本发明的一个实施方式中，前述薄片化石墨在傅立叶变换红外光谱法的谱图中，波长1720-1740cm-1附近的峰的高度相对于波长1590-1620cm-1附近的峰的高度的比率可以小于0.3，进而，在X射线光电子能谱法(XPS)的谱图中，键能288-289eV附近的峰的高度相对于键能284-285eV附近的峰的高度的比率可以小于0.05。
第五的本发明的其它实施方式中，前述薄片化石墨在傅立叶变换红外光谱法的谱图中，波长1720-1740cm-1附近的峰的高度相对于波长1590-1620cm-1附近的峰的高度的比率可以为0.3以上，进而，在X射线光电子能谱法(XPS)的谱图中，键能288-289eV附近的峰的高度相对于键能284-285eV附近的峰的高度的比率可以为0.05以上。
第六的本发明涉及一种薄片化石墨，其为包含氧的薄片化石墨，碳相对于氧的质量比(C/O)为0.8以上且5以下，在固体13C-NMR的谱图中，化学位移70ppm附近的峰的高度相对于化学位移130ppm附近的峰的高度的比率为1.0以下。
第六的本发明的一个实施方式中，前述薄片化石墨在固体13C-NMR的谱图中，化学位移60ppm附近的峰的高度相对于化学位移70ppm附近的峰的高度的比率小于2.2，此外，其它实施方式中，前述薄片化石墨的化学位移60ppm附近的峰的高度相对于化学位移70ppm附近的峰的高度的比率为2.2以上。
发明的效果
根据本发明，能够高效地制造高品质的石墨的薄板状结构物或薄片化石墨。
附图说明
图1是对实施例1中的反应刚结束后的阳极、即石墨的薄板状结构物的外观进行拍摄得到的照片。
图2是表示实施例1中得到的薄片化石墨所含的元素的存在比的、基于EDX分析的谱图。
图3是表示实施例1中得到的薄片化石墨的粒径的、基于SEM分析的直方图。
图4是对实施例1中得到的薄片化石墨进行拍摄得到的SEM图像。
图5是表示实施例1中得到的薄片化石墨的最小厚度的AFM分析结果。
图6是对实施例12中的反应刚结束后的阳极的外观进行拍摄得到的照片。
图7是对实施例13中的反应刚结束后的阳极的外观进行拍摄得到的照片。
图8是对使用四氟硼酸水溶液进行电解后的石墨箔(EGOW)的外观和使用四氟硼酸的甲醇/水溶液进行电解后的石墨箔(EGOM)的外观进行拍摄得到的照片。
图9是表示在制造EGOW(图中的(i))、EGOM(图中的(ii))和EGOS(使用了硫酸水溶液的电解反应；图中的(iii))的体系中实施线性扫描伏安法(LSV)而得的结果的图。
图10的(a)、(b)和(c)是表示EGOW合成中的电解时的时间、电流密度或四氟硼酸的浓度与产物的C/O的关系的图。图10的(d)是表示EGOM合成中的四氟硼酸的浓度与产物的C/O的关系的图。
图11是EGOM、EGOW和CGO(基于化学合成的氧化石墨烯)的利用X射线光电子能谱测定而得到的谱图。
图12的a)为EGOM、EGOW和CGO的XRD谱图。图12的b)为EGOM、EGOW、CGO和高氧化CGO(HCGO)的Lambert-Beer系数。图12的c)为石墨、EGOM、EGOW和CGO的拉曼光谱分析的结果。图12的d)为EGOM、EGOW和CGO的FT-IR分析的结果。图12的e)为EGOM、EGOW和CGO的固体13C-NMR的结果。图12的f)为EGOM、EGOW和CGO的TGA-MS的结果。
图13的(a)为EGOW的SEM照片。图13的(b)为EGOM的SEM照片。图13的(c)为EGOW的AFM照片。图13的(d)为EGOM的AFM照片。图13的(e)、(f)和(g)分别为使CGO、EGOW和EGOM在水中分散并在2个月后进行拍摄得到的照片。图13的(h)、(i)和(j)分别为使CGO、EGOW和EGOM在甲醇中分散并在1星期后进行拍摄得到的照片。
图14的(a)为针对还原(热还原t或化学还原hy)后的EGOM、EGOW和CGO而测得的XRD谱图。图14的(b)为XPS C1s谱图。图14的(c)为层间距离的结果。图14的(d)为XPS原子组成的结果。
图15为针对还原(化学还原hy或热还原t)后的EGOM、EGOW和CGO而测得的导电率的结果。
图16的a)为将石墨或者热还原后的CGO、EGOW或EGOM用作电极活性物质的锂离子电池的容量的测定结果。图16的b)为表示将EGOM、EGOW和CGO制成过滤膜时的染料分子的去除率的结果。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的具体的各种实施方式。
本发明通过使用了特定电解质的电化学反应，将用作阳极的石墨转换成石墨的薄板状结构物。
本发明中，阳极由包含层状石墨的导电性物质构成，该石墨只要会与本发明所述的电解质形成(嵌入)层间化合物，就没有特别限定，可以从广泛的材料中选择。可列举出例如天然石墨、合成石墨、以及对缩聚系高分子化合物进行热处理而得到的石墨、高取向热分解石墨(HOPG)等。
作为前述缩聚系高分子化合物，没有特别限定，可列举出例如芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚噁二唑、聚苯撑乙烯等。其中，优选为芳香族聚酰亚胺。
作为该石墨的适合具体例，可列举出对芳香族聚酰亚胺进行热处理而得到的石墨。这种石墨具有面状的石墨晶体层叠成层状而成的结构，特别容易进行四氟硼酸的阴离子或六氟磷酸的阴离子向石墨的层间的嵌入，此外，进行嵌入时，特别难以发生小片自石墨的剥离、脱离等，容易维持作为阳极的整体形态。因此，能够更高效地制造更高品质的石墨的薄板状结构物或薄片化石墨。
此外，前述阳极可以是通过对膨胀石墨进行高压加压而成型的物质，所述膨胀石墨通过将天然石墨浸渍于浓硫酸、硝酸等强酸后在膨胀炉中历经加热处理工序而得到。通过将其用作阳极，也能够高效地制造高品质的石墨的薄板状结构物或薄片化石墨。
前述阳极的形状没有特别限定，可以从棒状、板状、块状、片状、箔状、辊状等广泛的选项中适当选择适合的形状。
本发明的石墨的薄板状结构物的制造方法中使用的阴极是与前述阳极形成一对的电极，但其并不直接参与该石墨的薄板状结构物的制造。因此，只要是具备对阳极反应的结果产生的阳离子赋予电子的功能且能够构筑电化学稳定的体系的阴极，就没有特别限定，可以从广泛的材料中适当选择。例如，可以从铂、石墨、不锈钢、铜、锌、铅等金属或碳质材料中选择。此外，作为阴极的形状，可适当选择线状、板状或网(网格)状的阴极。
在阴极反应中产生气体的情况下，为了不损害阴极反应的效率或不使电解体系的电阻无端地增加等，也可以在可能的范围内增大阴极的面积。
本发明的制造方法中，为了防止在阳极和/或阴极中发生不期望的反应，或者，为了防止阳阴两极的短路，可以在两极之间设置离子交换膜或间隔物等。
本发明的制造方法中的电极体系可以仅由前述阳极和阴极构成，在进行更精密的电位控制的情况下，可以在阳极和阴极的基础上进一步使用参比电极。作为参比电极，可以使用Ag/AgCl等常规方法的电极。
本发明中，作为电解质，使用四氟硼酸或六氟磷酸。也可以组合使用两者。这些阴离子会极其迅速地进行向石墨的层间的嵌入，因此，电化学反应中的电流效率和时间效率极高，能够高效地制造高品质的石墨的薄板状结构物。四氟硼酸或六氟磷酸可以以纯粹的形态来获取，也可以使用以40～50％的水溶液的形式而市售的物质，还可以根据需要适宜地添加适当的溶剂进行稀释来使用。
电解质溶液是上述电解质溶解于溶剂而得的。作为可使用的溶剂，可以从能够与四氟硼酸、六氟磷酸或它们的水溶液混溶且在制造石墨的薄板状结构物时电化学稳定的溶剂中适当选择。
优选的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇等低级醇等质子性极性溶剂；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂。这些之中，可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为溶剂，优选包含水。作为溶剂，可以仅使用水，此外，溶剂可以包含水和除水之外的质子性极性溶剂，此外，也可以包含水和非质子性极性溶剂。使用包含水的溶剂而得到的薄片化石墨与水的亲和性良好，有在水中的分散性优异的优点。此外，通过使用水和除水之外的质子性极性溶剂或非质子性极性溶剂，可期待其帮助亲油性较高的四氟硼酸的阴离子或六氟磷酸的阴离子侵入至石墨层间。此外，由于构成电解质溶液的溶剂的选项增加，因此，对于高效地制造石墨的薄板状结构物而言有利的电解条件的范围扩大。
此外，作为电解质溶液的溶剂而使用属于质子性极性溶剂的醇溶剂时，所得的石墨的薄板状结构物或薄片化石墨可以具有来自所使用的醇溶剂的烷氧基和/或烷基。使用醇溶剂而得到的薄片化石墨与该醇溶剂的亲和性良好，有在该醇溶剂中的分散性优异的优点。
电解质溶液中的电解质的浓度只要是电化学反应体系的电阻充分低、且四氟硼酸的阴离子或六氟磷酸的阴离子被迅速地供给至阳极的石墨而得到石墨的薄板状结构物的浓度即可。优选为1.0～50质量％，进一步优选为5.0～50质量％。
本发明中，对由上述阳极、阴极和电解质溶液构成的电化学反应体系施加直流电压。施加电压只要至少能够确保对用于向阳极的石墨的层间插入四氟硼酸的阴离子或六氟磷酸的阴离子而言必要的电位即可，为了迅速地获得石墨的薄板状结构物，也可以施加过电压。实用的施加电压优选以胜过电解质浓度、电解质溶液的溶剂组成、阳阴两极间的距离、电解温度等电解体系的电阻所支配的电压下降要素的方式进行设定。具体而言，优选的施加电压的范围为1.5～50V，更优选的范围为2.0～25V。
向阳极供给的电流的密度受到施加电压和电极表面积的控制。根据本发明，若将四氟硼酸或六氟磷酸用作电解质，则它们的阴离子极其迅速地嵌入至石墨的层间，能够使石墨烯的层间均匀地扩大。因此，电流密度能够在从小密度的区域起至高密度的区域为止广泛地设定，无论电流密度的大小如何均能够获得石墨的薄板状结构物。优选为1～2000mA/cm2，更优选为10～1000mA/cm2。
本发明的一个实施方式中，还优选将向电化学反应体系供给的电流设定至一定的值。此时，优选的设定电流值以达到前述优选电流密度的范围的方式进行设定。此外，在该情况下，对电化学反应体系施加的电压可能根据反应的进行程度、体系的电阻值而发生变动，但优选的施加电压的范围与前述施加电压的范围相同。
向电化学反应体系供给的电量(F/摩尔、F：法拉第常数)相对于供给至电解反应的石墨的碳原子的摩尔数优选为0.2F/摩尔以上、更优选为0.8～3.0F/摩尔、进一步优选为1.0～2.0F/摩尔。如果供给该电量，则能够有效地获得石墨的薄板状结构物和薄片化石墨。
对前述电化学反应体系施加电压时的电解质溶液的温度可能因溶解电解质的溶剂的种类、电解质溶液的浓度而发生变动，实效上来说，下限是电解质溶液不发生冻结的温度，上限是电解质溶液的沸点。可优选在0～100℃的范围内实施。可更优选在0～80℃的范围内实施。
本发明中，作为电解质的四氟硼酸或六氟磷酸理论上在反应前后不发生消耗。因此，在石墨的薄板状结构物的制造中使用之后的电解质溶液可反复再利用。此时，可根据需要向反应体系中补充因附着于从电解质溶液中取出的石墨的薄板状结构物等而减少的电解质。
此外，本发明所述的反应刚结束后的石墨的薄板状结构物发生了包含四氟硼酸或六氟磷酸的电解质溶液的裹夹和附着。可以回收与这种石墨的薄板状结构物相伴的电解质溶液成分。石墨的薄板状结构物的制造规模越大，则该回收越有效。作为具体的回收方法，可列举出例如将包含电解质溶液的石墨的薄板状结构物置于离心分离机中的方法、供于加压压制过滤的方法、或者在皮带加压机(belting press)上连续地分取电解质溶液的方法等。
从电解质溶液中取出的石墨的薄板状结构物无论是否实施前述回收工艺，均可通过用过量的去离子水清洗至洗液呈现中性为止，从而从该结构物中去除电解质溶液成分。
通过以上的工序而得到的石墨的薄板状结构物可以在湿润状态下供于后续的薄片化石墨的制造工序，此外，也可以根据需要在施加干燥工序后再供于薄片化石墨的制造工序。作为具体的干燥方法，没有特别限定，例如，只要以80℃以下的温度用恒温干燥器或真空干燥器使其干燥即可。
本发明中，通过如上所述地对使用包含石墨的阳极且使用包含四氟硼酸或六氟磷酸作为电解质的电解质溶液的电化学反应体系流通电流，从而四氟硼酸的阴离子或六氟磷酸的阴离子快速且均匀地嵌入至石墨的层间，其结果，能够获得构成石墨的各石墨烯间的层间距离均匀扩大的石墨的薄板状结构物。
根据本发明的石墨的薄板状结构物的制造方法的其他方案，作为阳极而使用包含对缩聚系高分子化合物进行热处理而得到的石墨或者对膨胀石墨进行加压而得的石墨的阳极时，作为电解质而能够使用硫酸或硝酸，所述膨胀石墨是将天然石墨浸渍于强酸后再进行加热处理而得到的。在这种方案中，也能够高效地制造高品质的石墨的薄板状结构物或薄片化石墨。在该方案中，作为电解质溶液，使用硫酸水溶液即可。作为该硫酸水溶液的浓度，没有特别限定，可以为例如1～60重量％。其它条件基于针对使用四氟硼酸或六氟磷酸作为电解质的方案而如上所述的条件。
通过对利用本发明而得到的石墨的薄板状结构物施加剥离操作，能够适合地获得厚度为100nm以下的薄片化石墨。
作为前述剥离操作，没有特别限定，可列举出例如基于超声波照射的剥离操作、通过施加机械剥离力而进行的剥离操作、基于加热的剥离操作等。更具体而言，可例示出：将石墨的薄板状结构物分散在适量的去离子水中，对其施加超声波照射装置的方法；用混合器或能够施加剪切力的装置进行处理的方法等。进行剥离操作后的处理物进行冻结干燥，或者将供于过滤或离心分离而得到的滤饼供于与针对前述石墨的薄板状结构物进行的干燥处理相同的干燥处理即可。
综上所述，能够有利地获得厚度为100nm以下的薄片化石墨。薄片化石墨的厚度更优选为50nm以下，进一步优选为10nm以下。特别优选厚度为1nm以下的薄片化石墨。薄片化石墨的平均粒径可以在纳米～毫米的范围内发生变化，但优选为30nm以上且1mm以下，更优选为50nm以上且100μm以下，进一步优选为100nm以上且50μm以下。所得薄片化石墨优选由氧化石墨烯(含氧的石墨烯)构成。在氧化石墨烯中，碳相对于氧的质量比(C/O)优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、更进一步优选为5以下、特别优选为3以下。薄片化石墨更优选由氟化氧化石墨烯(包含氟和氧的石墨烯)构成。
通过本发明而适合制造的含氟的薄片化石墨因本发明的制造方法的特征而具备高纯度且杂质的含有率小这一特征。尤其是，特征是重金属成分和硫成分的含有率小。具体而言，在前述含氟的薄片化石墨中，优选锰含量为0.002质量％以下且硫含量为0.1质量％以下，更优选锰含量为0.001质量％以下且硫含量为0.01质量％以下。
进而，前述含氟的薄片化石墨优选氟含量为0.5质量％以上且40质量％以下，碳含量为40质量％以上且80质量％以下，氧含量为1.0质量％以上且50质量％以下；更优选氟含量为1.0质量％以上且15质量％以下，碳含量为45质量％以上且75质量％以下，氧含量为15质量％以上且45质量％以下。
通过本发明而适合制造的含氧的薄片化石墨中的碳相对于氧的质量比(C/O)为0.8以上且5以下，在傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)的谱图中，波长3420cm-1附近的峰的半值宽度优选为1000cm-1以下。前述半值宽度更优选为700cm-1以下、进一步优选为500cm-1以下、特别优选为400cm-1以下。前述碳相对于氧的质量比(C/O)优选为0.9以上且3以下，更优选为0.9以上且2以下，进一步优选为0.9以上且1.5以下。
前述含氧的薄片化石墨的一个实施方式中，在傅立叶变换红外光谱法的谱图中，波长1720-1740cm-1附近的峰的高度相对于波长1590-1620cm-1附近的峰的高度的比率优选小于0.3。更优选为0.25以下、进一步优选为0.2以下。该实施方式中，进一步在X射线光电子能谱法(XPS)的谱图中，键能288-289eV附近的峰的高度相对于键能284-285eV附近的峰的高度的比率优选小于0.05。更优选为0.04以下、进一步优选为0.03以下。该实施方式所述的薄片化石墨与水的亲和性良好，在水中的分散性优异，通过仅使用水作为石墨的薄板状结构物的制造方法中的电解质溶液的溶剂，从而能够适合地制造。
前述含氧的薄片化石墨的其它实施方式中，在傅立叶变换红外光谱法的谱图中，波长1720-1740cm-1附近的峰的高度相对于波长1590-1620cm-1附近的峰的高度的比率优选为0.3以上。更优选为0.4以上、进一步优选为0.5以上。该实施方式中，进一步在X射线光电子能谱法(XPS)的谱图中，键能288-289eV附近的峰的高度相对于键能284-285eV附近的峰的高度的比率优选为0.05以上。更优选为0.06以上、进一步优选为0.07以上。该实施方式所述的薄片化石墨与醇溶剂的亲和性良好，在醇溶剂中的分散性优异，通过使用醇溶剂作为石墨的薄板状结构物的制造方法中的电解质溶液的溶剂，从而能够适合地制造。
通过本发明而适合制造的含氧的薄片化石墨中，碳相对于氧的质量比(C/O)为0.8以上且5以下，在固体13C-NMR的谱图中，化学位移70ppm附近的峰的高度相对于化学位移130ppm附近的峰的高度的比率优选为1.0以下。前述比率更优选为0.8以下、进一步优选为0.6以下、特别优选为0.5以下。前述碳相对于氧的质量比(C/O)优选为0.9以上且3以下，更优选为0.9以上且2以下，进一步优选为0.9以上且1.5以下。
前述含氧的薄片化石墨的一个实施方式中，在固体13C-NMR的谱图中，化学位移60ppm附近的峰的高度相对于化学位移70ppm附近的峰的高度的比率优选小于2.2。更优选为1.9以下、进一步优选为1.7以下。该实施方式所述的薄片化石墨与水的亲和性良好，在水中的分散性优异，通过仅使用水作为石墨的薄板状结构物的制造方法中的电解质溶液的溶剂，从而能够适合地制造。
前述含氧的薄片化石墨的其它实施方式中，在固体13C-NMR的谱图中，化学位移60ppm附近的峰的高度相对于化学位移70ppm附近的峰的高度的比率优选为2.2以上。更优选为2.5以上、进一步优选为2.8以上。该实施方式所述的薄片化石墨与醇溶剂的亲和性良好，在醇溶剂中的分散性优异，通过使用醇溶剂作为石墨的薄板状结构物的制造方法中的电解质溶液的溶剂，从而能够适合地制造。
实施例
以下，列举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
<薄片化石墨的碳相对于氧的质量比(C/O)的测定方法>
使用能量色散型X射线分析(EDX、Energy dispersive X-ray spectrometry)的原理，测定薄片化石墨的碳相对于氧的质量比(C/O)。具体的测定方法是：将进行规定处理而得的薄片化石墨的干燥粉末均匀地粘贴于碳胶带，并利用日本电子公司制的JSM IT-100进行测定。
<薄片化石墨的平均粒径和最大粒径的测定方法>
使用扫描型电子显微镜(SEM)，测定薄片化石墨的平均粒径和最大粒径。具体而言，将薄片化石墨的稀薄分散液涂布于硅基板，使用日立制作所制的S-5200，以30kV的加速电压进行测定而得到SEM图像。平均粒径如下算出：在SEM图像上随机地拾取一定数量(例如200个)的颗粒，测定各颗粒的粒径，将其合计值除以颗粒数量。最大粒径是在SEM图像上观察到的最大粒径。
<薄片化石墨的最小厚度的测定方法>
使用原子力显微镜(AFM)，测定薄片化石墨的最小厚度。具体而言，将薄片化石墨的稀薄分散液涂布于云母基板，使用岛津制作所制的SPM-9700HT，通过轻敲模式来测定。
<薄片化石墨所含的锰和硫的含量的测定方法>
使用电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS、Inductively Coupled Plasma-MassSpectrometry)，测定薄片化石墨所含的锰和硫的含量。具体而言，用Agilent公司制的7700c对薄片化石墨的稀薄分散液进行分析。
(实施例1)
准备玻璃制反应器，作为电解液，添加四氟硼酸的5％水溶液100ml。将作为阳极的市售石墨箔(KANEKA公司制、对属于缩聚系高分子化合物的芳香族聚酰亚胺进行热处理使其石墨化而得的箔)以其面积之中的15cm2(以石墨计为65mg)浸渍在电解液中的方式固定在该溶液中，作为阴极，设置铂线电极。将其与直流电源相连接，在室温下以0.7A的恒定电流进行10分钟的电解。在该过程中，在阳极中的浸渍于电解液的部分观测到石墨箔的厚度的平稳增大和表面的微褐色化。将拍摄反应刚结束后的阳极得到的照片示于图1。反应结束后的阳极在电解液中几乎未剥离或脱落，保持了完整的片形状，但浸渍于电解液的部分的厚度与反应前相比明显增大。其可确认：向石墨箔中快速地嵌入了四氟硼酸的阴离子，结果形成了石墨的薄板状结构物。
将反应后的石墨箔从电解液中提起并取出，将其用去离子水清洗至洗液呈现中性为止，得到未干燥的黑褐色的石墨的薄板状结构物。向其中添加少量的去离子水后，超声波照射15分钟，接着进行冻结干燥，由此得到薄片化石墨110mg。根据EDX分析的结果，该石墨由以碳相对于氧的质量比(C/O)为1.10的比率包含氧原子、且包含3质量％的氟的薄片化石墨构成(图2)。根据SEM分析的结果，平均粒径为450nm(图3)，最大粒径为10μm(图4)。并且，根据AFM分析的结果，最小厚度为1.0nm(图5)。此外，根据ICP分析的结果，锰的含量为0.1ppm以下，硫的含量为0.1ppm以下。
(实施例2)
除了使用四氟硼酸的50％水溶液100ml作为电解液之外，利用与实施例1相同的条件实施电解反应和后处理，由此得到薄片化石墨124mg。根据分析的结果，该石墨由以碳相对于氧的质量比(C/O)为0.98的比率包含氧原子、且包含8质量％的氟的薄片化石墨构成，平均粒径为150nm、最大粒径为50μm且最小厚度为0.8nm。此外，根据ICP分析的结果，锰的含量为0.1ppm以下，硫的含量为0.1ppm以下。
(实施例3)
除了将通电条件设为1.0A的恒定电流进行10分钟的电解之外，利用与实施例1相同的条件实施电解反应和后处理，由此得到石墨的薄片化石墨154mg。根据分析的结果，该石墨由以碳相对于氧的质量比(C/O)为1.00的比率包含氧原子、且包含8质量％的氟的薄片化石墨构成。此外，根据ICP分析的结果，锰的含量为0.1ppm以下，硫的含量为0.1ppm以下。
(实施例4)
除了使用六氟磷酸的20％水溶液100ml作为电解液之外，利用与实施例1相同的条件实施电解反应和后处理，由此得到薄片化石墨100mg。根据元素分析的结果，该石墨由以碳相对于氧的质量比(C/O)为1.25的比率包含氧原子、且包含2质量％的氟的薄片化石墨构成，平均粒径为140nm、最大粒径为35μm且最小厚度为0.8nm。此外，根据ICP分析的结果，锰的含量为0.1ppm以下，硫的含量为0.1ppm以下。
(实施例5)
准备四氟硼酸的50％水溶液40ml，向其中以容积达到100ml的方式添加乙醇。将其用作电解液，除此之外，利用与实施例1相同的条件实施电解反应和后处理，由此得到薄片化石墨85mg。根据元素分析的结果，该石墨由以碳相对于氧的质量比(C/O)为1.50的比率包含氧原子、且包含10质量％的氟的薄片化石墨构成。此外，根据ICP分析的结果，锰的含量为0.1ppm以下，硫的含量为0.1ppm以下。
(实施例6～8)
除了将乙醇变更为表1-1记载的非质子性极性溶剂之外，利用与实施例5相同的条件实施电解反应和后处理，由此得到薄片化石墨。将各实施例中的薄片化石墨的获得量、碳相对于氧的质量比(C/O)、氟的含量、锰的含量和硫的含量示于表1-1。
[表1-1]
(实施例9)
作为电解液，添加四氟硼酸的5％水溶液40ml。将作为阳极的、对膨胀石墨进行高压加压而得的市售片(东洋碳公司制的PF-HP)以一部分(浸渍部分的面积为1cm2、以石墨计为150mg)浸渍在电解液中的方式固定在该溶液中，作为阴极，设置铂线电极。将其与直流电源相连接，在室温下以0.7A的恒定电流进行10分钟的电解。反应结束后的阳极保持了片的形状，但浸渍在电解液中的部分的厚度与反应前相比明显增大。针对该阳极，利用与实施例1相同的条件实施后处理，由此得到薄片化石墨192mg。根据分析的结果，该石墨由以碳相对于氧的质量比(C/O)为3.20的比率包含氧原子、且包含1.5质量％的氟的薄片化石墨构成。此外，根据ICP分析的结果，锰的含量为0.1ppm以下，硫的含量为4ppm。
(实施例10)
作为电解液，准备四氟硼酸的5％水溶液40ml。将作为阳极的通用的各向同性石墨片以一部分(浸渍部分的面积为1cm2、以石墨计为125mg)浸渍在电解液中的方式固定在该溶液中，作为阴极，设置铂线电极。将其与直流电源相连接，在室温下以0.7A的恒定电流进行10分钟的电解后，利用与实施例1相同的条件实施后处理，由此得到薄片化石墨95mg。根据分析的结果，该石墨由以碳相对于氧的质量比(C/O)为3.80的比率包含氧原子、且包含1质量％的氟的薄片化石墨构成，平均粒径为180nm、最大粒径为55μm且最小厚度为0.8nm。此外，根据ICP分析的结果，锰的含量为0.1ppm以下，硫的含量为0.03质量％(300ppm)。
(实施例11)
除了将通电时间变更为5分钟之外，利用与实施例1相同的条件实施电解反应和后处理，由此得到薄片化石墨82mg。根据分析的结果，该石墨由以碳相对于氧的质量比(C/O)为3.00的比率包含氧原子、且包含2质量％的氟的薄片化石墨构成。此外，根据ICP分析的结果，锰的含量为0.1ppm以下，硫的含量为0.1ppm以下。
(实施例12)
除了使用50％硫酸水溶液100ml作为电解液之外，利用与实施例1相同的条件进行电解反应。在该过程中，在阳极中未观测到石墨箔的厚度的平稳增大，目视观察到自阳极表面产生显著的气泡且有黑色粒状小片发生剥离而脱落在电解液中的现象。将拍摄反应刚结束后的阳极得到的照片示于图6。根据该结果可确认：与实施例1中使用的电解质相比，实施例12中使用的硫酸的电解质向石墨层间的嵌入过慢，因而优先生成石墨的薄板状结构物，电能集中至阳极的表面和边缘部，由此引发水、电解质的分解。其结果可推测：次级产生的源自氧和硫的气体成分急剧地引起石墨表面的组织崩坏。
将反应后的石墨箔从电解液中取出，并将其用去离子水清洗至洗液呈现中性为止后，进行冻结干燥，由此得到黑色半块状物36mg。根据分析的结果，该石墨中的碳相对于氧的质量比(C/O)为13.60的比率。
根据以上的结果可以明确：在利用电化学反应来制造石墨的薄板状结构物或薄片化石墨时，将四氟硼酸或六氟磷酸用作电解质的第一的本发明与以硫酸作为电解质的情况相比，从电流效率、时间效率和品质等产业上的利用价值的观点出发压倒性地格外优异。
(实施例13)
除了使用60％硝酸水溶液100ml作为电解液之外，利用与实施例1相同的条件进行电解反应。在该过程中，在阳极中几乎未观测到石墨箔的厚度的平稳增大，自反应开始最初起，确认到阳极表面产生显著的气泡且其边缘部略微膨胀，但阳极的大部分未确认到明显的外观变化。将拍摄反应刚结束后的阳极得到的照片示于图7。根据该结果，与实施例1中使用的电解质相比，实施例13中使用的硝酸的电解质向石墨层间的嵌入过慢，因此，电能集中至阳极的表面和边缘部，由此引发水、电解质的分解，因此可推测：在阳极中与电解液接触的部分大半保持原料石墨的状态不变地残留，另一方面，边缘部略微膨胀。
将反应后的石墨箔从电解液中取出，将其用去离子水清洗至洗液呈现中性后，进行冻结干燥，由此从阳极的边缘部得到黑色粉状物5.7mg。根据分析的结果，该石墨的碳相对于氧的质量比(C/O)为7.80的比率。
根据以上的结果可以明确：在利用电化学反应来制造石墨的薄板状结构物或薄片化石墨时，将四氟硼酸或六氟磷酸用作电解质的第一的本发明与以硝酸作为电解质的情况相比，从电流效率、时间效率和品质等产业上的利用价值的观点出发压倒性地格外优异。
(比较例1)
除了使用通用的各向同性石墨片作为阳极之外，利用与实施例12相同的条件进行电解反应。将反应后的各向同性石墨片从电解液中取出，将其用去离子水清洗至洗液呈现中性后，进行冻结干燥，由此得到黑色半块状物。根据分析的结果，该石墨的碳相对于氧的质量比(C/O)为超过20的比率。由该结果可知：与比较例1相比，实施例12能够获得氧含量高的石墨。
(比较例2)
除了使用通用的各向同性石墨片作为阳极之外，利用与实施例13相同的条件进行电解反应。将反应后的各向同性石墨片从电解液中取出，将其用去离子水清洗至洗液呈现中性后，进行冻结干燥，由此得到黑色半块状物。根据分析的结果，该石墨的碳相对于氧的质量比(C/O)为超过20的比率。由该结果可知：与比较例2相比，实施例13能够获得氧含量高的石墨。
[表1-2]
(实施例14～16)
作为阳极，使用市售的石墨箔(KANEKA公司制、对属于缩聚系高分子化合物的芳香族聚酰亚胺进行热处理使其石墨化而得的箔)(5cm×4cm×20μm)，作为阴极，使用铂线电极，作为电解液，使用20％四氟硼酸水溶液(水80％)、20％四氟硼酸的甲醇/水溶液(水30％、甲醇50％)或20％硫酸水溶液(水80％)。将各电极与直流电源相连接，在室温下以恒定的电流密度(180mA·cm-2)、将截止电压设为14V来进行6分钟的电解。
在该过程中，在以四氟硼酸作为电解质的体系中，石墨箔未被破坏，厚度从20μm增加至8mm，增加400倍。图8示出在以四氟硼酸作为电解质的体系中进行电解后的石墨箔的外观。另一方面，在以硫酸作为电解质的体系中，发生了石墨层的剥离和破坏。
通过过滤来回收反应后的石墨箔，将其用去离子水清洗至洗液呈现中性，得到石墨的薄板状结构物。将其分散在水中后，超声波照射30分钟，接着冻结干燥48小时，由此得到薄片化石墨。
以下，将使用20％四氟硼酸水溶液作为电解液而得到的石墨的薄板状结构物或薄片化石墨记为EGOW(实施例14)，将使用20％四氟硼酸甲醇/水溶液而得到的石墨的薄板状结构物或薄片化石墨记为EGOM(实施例15)，将使用20％硫酸水溶液而得到的石墨的薄板状结构物或薄片化石墨称为EGOS(实施例16)。
(LSV)
在制造各EGO的体系中，利用与上述相同的条件，实施线性扫描伏安法(LSV)。将结果示于图9。EGOW的LSV曲线(图9中的(i))表示连续的四个反应过程。即，0.3～1.6V下的石墨的离子化、1.7V下的嵌入、2.2～2.7V下的官能团化、2.7V及以后的气体生成。
EGOM的LSV曲线(图9中的(ii))中，离子化和嵌入的电压与EGOW的情况相同，但官能团化的电压范围变宽至2.0～3.0V，至3.0V为止抑制了气体生成。
与此相对，EGOS的LSV曲线(图9中的(iii))仅示出3个反应阶段。即，0.5～1.5V下的离子化、1.6V下的嵌入、2.0V及以后的气体生成。不存在官能团化反应的情况反映了如下事实：HSO4 -离子向气体的分解与其嵌入发生竞争，在完全氧化之前，石墨层被破坏。
EGOM和EGOW中，实现了基于非破坏性的嵌入的薄片化石墨的合成，由此，产生电解液外的石墨箔的氧化这一预料之外的现象。首先，在0～5分钟进行嵌入和官能团化。在电解液中的石墨中产生嵌入，厚度立即增大。最后，厚度的增大进行至处于电解液外的石墨箔的上部为止。该现象的原因在于，在嵌入和官能团化时，石墨层对电解液进行毛细管吸收，在EGOS中未观察到该现象。
(电解时间、电流密度、浓度的影响)
接着，为了评价在各种电解条件下制造的EGO的官能团化度，进行CHN元素分析，评价碳相对于氧的质量比(C/O)。
关于恒定电流下的EGOW合成中的时间的影响，如图10的(a)所示那样，电解时间从5分钟变长至10分钟时，C/O从2.85减少至1.46。但是，即便电解时间进一步变长，氧化也不会进一步推进。
关于EGOW合成中的电流密度的影响，如图10的(b)所示那样，电流密度从6变为90mA·cm-2时，C/O从6.14减少至1.38。电流密度超过180mA·cm-2时，未观察到明显的改善。为了提高EGOW的生产速度，期望电流密度为180mA·cm-2。
关于EGOW合成中的四氟硼酸的浓度的影响，如图10的(c)所示那样，最好的结果是四氟硼酸的浓度为42％的时刻，C/O为0.99。电解液中的含水量增加时，C/O也增加。这可以通过所嵌入的BF4 -离子变少、由水分解导致的气体生成增加来说明。
如图10的(d)所示那样，在EGOM中也观察到相同的倾向，四氟硼酸的浓度增加时，C/O减少。但是，四氟硼酸的浓度为10％时，EGOW中C/O为1.82，EGOM中为1.42。这启示了：甲醇会抑制气体的生成和石墨箔的破坏，实现均匀且完全的官能团化。
以下使用的样品是在最佳条件下制造的。即，针对EGOW，四氟硼酸42％、水58％是最好的电解质，将使用其制作的样品称为EGOW-42％。此外，针对EGOM，四氟硼酸20％、水30％、甲醇50％是最好的电解质，将使用其制作的样品称为EGOM-20％。
(比较例)CGO的制作
将薄片(flake)状的天然石墨3.0g添加至95％硫酸75mL中，进而，边将温度保持在低于10℃边缓缓地添加KMnO4 9.0g。将所得混合物在35℃下搅拌2小时。剧烈搅拌所得混合物的同时，边进行冷却使得温度不超过50℃，边用水75mL进行稀释。将所得悬浊液进一步用30％H2O2水溶液7.5mL进行处理。用水和离心分离将所得氧化石墨悬浊液纯化至呈现中性为止，进行冻结干燥，得到CGO。
高氧化CGO(HCGO)通过使用CGO代替天然石墨并实施上述步骤来制造。
(XPS)
使用X射线光电子能谱法(XPS)来探明制造刚结束后的样品表面的原子组成。XPS通过将脉冲能量设为20eV并使用JPS-9030来测定。将结果示于图11和表2。在全部样品中观察到C-1s峰和O-1s峰，在各EGO的样品中还观察到小的F-1s峰。EGOW-42％的氧含量为34.2重量％、碳相对于氧的质量比(C/O)为1.8，EGOM-20％的氧含量为35.2重量％、C/O为1.7。另一方面，CGO的氧含量为40.5重量％。
此外，在EGOM和CGO中，观察到与C＝O和-COO-相当的288-289eV附近的峰，与此相对，在EGOW中未观察到该峰。关于键能288-289eV附近的峰的高度相对于键能284-285eV附近的峰的高度的比率，在EGOM中为0.09，在EGOW中为0。
[表2]
| CGO | EGO<sup>W</sup>-42％ | EGO<sup>M</sup>-20％ | |
| C(at％) | 63.4 | 69.6 | 68.1 |
| O(at％) | 34.8 | 28.4 | 29.4 |
| S(at％) | 1.8 | - | - |
| F(at％) | - | 2 | 2.5 |
(XRD)
图12的a)示出EGOW-42％、EGOM-20％和CGO(比较例)的XRD谱图。XRD使用将2θ范围(range)设为5-75°且使用Cu Kα辐射
的PANalytical Co.X’part PRO进行测定。其结果，EGOM和CGO示出相同的谱图，但在EGOW中，GO(002)衍射峰发生漂移，出现在更高的角度。该结果表示EGOW的片距离小于EGOM和CGO。
图12的b)示出660nm处的Lambert-Beer系数。在该图中，对使用JASCOV-670分光光度计而测得的660nm处的吸光度除以比色皿的长度而得的值进行描点。EGOW-42％的系数为109.0、EGOM-20％的系数为586.5、CGO的系数为65.9、以及高氧化CGO(HCGO)的系数为39.7Lg-1m-1。由该结果可知：EGO中的共轭电子结构与CGO相比破坏更少，EGOM与EGOW相比具有连续的共轭电子结构。
图12的c)示出拉曼光谱分析的结果。拉曼光谱使用Horiba Jobin Yvon Inc.T-64000进行测定。电解前的石墨箔在与G频带和2D频带对应的1578和2714cm-1处具有强峰，但在电解后，在与D频带对应的1360cm-1产生新峰。
图12的d)示出FT-IR分析的结果。FT-IR使用SHIMADZU IR Tracer 100进行测定。在各样品中观察到O-H伸缩振动(3420cm-1)、C＝O伸缩振动(1720-1740cm-1)、C＝C伸缩振动(1590-1620cm-1)、C-O振动(1250-1000cm-1)这样的相同的光谱图。在此基础上，在EGOM-20％中，甲氧基(2976、1467、1056cm-1)显示出特征性的频带。
在EGOM-20％和EGOW-42％中，与CGO相比，O-H伸缩振动(3420cm-1)的峰尖锐。关于该峰的半值宽度，EGOM-20％中为334cm-1、EGOW-42％中为257cm-1、CGO中为1115cm-1。
此外，在EGOM-20％中，与EGOW-42％相比，C＝O伸缩振动(1720-1740cm-1)的峰出现得更大。关于波长1720-1740cm-1附近的峰的高度相对于波长1590-1620cm-1附近的峰的高度的比率，EGOM-20％中为0.58、EGOW-42％中为0.19。
图12的e)示出固体13C-NMR的结果。固体13C-NMR使用将魔角旋转(MAS)设为10kHz的NMR系统(11.7T磁体，DD2分光计；Agilent technology Inc.)进行测定。在各EGO中确认到环氧基(60ppm)、羟基(72ppm)、羧基(168ppm)的存在，在EGOM-20％中，进一步示出烷基(16ppm)、氟基(85ppm)、烷氧化物基(60ppm)的存在。
在CGO中，羟基(72ppm)的峰出现得大，与此相对，在EGOM-20％和EGOW-42％中，几乎观察不到该峰。即，关于化学位移70ppm附近的峰的高度相对于化学位移130ppm附近的峰的高度的比率，CGO中为1.3，与此相对，EGOM-20％中为0.43、EGOW-42％中为0.38。
此外，在EGOW-42％中，环氧基或烷氧化物基(60ppm)的峰小于EGOM-20％。即，关于化学位移60ppm附近的峰的高度相对于化学位移70ppm附近的峰的高度的比率，EGOW-42％中为1.5、EGOM-20％中为3.1。
GO所具有的官能团可通过热处理来去除。CGO通常在130～200℃下释放出一氧化碳、二氧化碳和水。图12的f)示出各GO的TGA-MS的结果。TGA使用RIGAKU TG 8121来进行。根据TGA-MS的结果，EGOW-42％在200℃和320℃下释放出氟化氢，EGOM-20％在200℃和320℃下释放出氟化氢和甲烷。这些结果证明EGOW-42％包含氟、EGOM-20％包含氟且包含甲氧基和/或甲基。
图13的(a)和(b)示出扫描型电子显微镜(SEM)的结果。在SEM测定时，使各EGO堆积在SiO2/Si基材上。关于由100片以上的EGO算出的纵向的尺寸的分布，在EGOW-42％中为0.45±0.03μm(0.04-1.78μm)，在EGOM-20％中为0.12±0.01μm(0.031-0.363μm)。
图13的(c)和(d)示出原子力显微镜(AFM；SHIMADZU SPM-9700HT)的结果。在AFM测定时，通过旋涂使各EGO堆积在云母上。根据100片以上的EGO薄片的分析，关于各薄片的平均厚度，EGOW-42％中为1.36nm、EGOM-20％中为1.27nm。此外可知：在EGOW-42％中，62％以上的片为单层(<1.5nm)，95％以上为单层～二层(～2nm)；在EGOM-20％中，88％以上的片为单层(<1.5nm)，97％以上为单层～二层(～2nm)。
图13的(e)-(j)示出制作刚结束后的各EGO和CGO的分散性的评价结果。使冻结干燥的GO以0.33mgmL-1的浓度分散在水或甲醇中。均在水中显示良好的分散性，至少在2个月内显示向列液晶的性质(图13的(e)-(g)、拍摄2个月后的状态得到的照片)。与此相对，在甲醇中，EGOW-42％和CGO在1星期后发生聚集(图13的(h)和(i)，拍摄1星期后的状态得到的照片)，仅EGOM-20％在1星期后也保持分散状态(图13的(j)，拍摄1星期后的状态得到的照片)。可知EGOM-20％与甲醇的亲和性高。
(还原后的特性)
对EGO和CGO实施化学还原和热还原。在化学还原中，使制作刚结束后的GO分散至水中，添加肼0.4mLg-1后，将所得溶液以90℃加热2小时。热还原通过在炉内以220℃维持2小时、接着以600℃维持1小时来进行。均是使所得物质进一步分散在水中，用滤纸过滤后进行压缩来制作板(pallet)。将被肼还原的EGOW、EGOM和CGO分别称为hyEGOW、hyEGOM和hyCGO，将进行了热还原的EGOW、EGOM和CGO分别称为tEGOW、tEGOM和tCGO。
图14的(a)、(b)、(c)和(d)示出针对还原后的各GO而测得的XRD的结果、XPS C1s的结果、层间距离的结果和XPS原子组成的结果。关于XRD，在任意还原GO中，衍射角均发生较高的漂移。这是由处于石墨烯表面的官能团的去除所致的，由XPS的结果也可确认。
图15中示出针对还原后的各GO利用四端子法而测得的导电率的结果。由该结果可知：与化学还原相比，热还原的提高导电率的效果更高且EGOM中的该效果特别高。
(作为锂离子电池的负极的利用)
进而，使用各tGO作为锂离子电池的负极中的活性物质。
首先，将各EGO或CGO在N2气氛下以650℃进行加热，得到tEGO或tCGO。将这些tEGO、tCGO或石墨作为活性物质，并以7:2:1的重量比使用作为导电材料的乙炔黑和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，进而，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，使用铜箔作为集电板来制作负极。
作为正极，使用金属锂，以Whatman1823-257作为分隔件，组装CR2032硬币型电池。电解液设为溶解在容积比为3:7的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合物中的1M L-1LiPF6。
针对所得锂离子电池，将电位窗设为0.01～3V，使用多信道电池试验机(580 8channel Battery Cycler)进行充放电循环试验。将结果示于图16的a)。tEGOW、tEGOM和tCGO均显示超过石墨的相同性能。充电率为372mAg-1时的容量为495、554、513mAhg-1，充电率为7440mAg-1时的容量为163、195、176mAhg-1。
(作为过滤膜的利用)
为了有效地活用EGO的二维形态，按照以下的步骤来制作EGO的薄膜。首先，使各GO粉末以0.1mg/mL分散在去离子水中，以6000rpm施加5分钟、两次的离心分离，去除沉淀物。使用聚碳酸酯膜对所得GO溶液6mL进行过滤，在室温下使其干燥1天来获得薄膜。
针对这些薄膜，在35kgfcm-2且流速为0.1mLmin-1的条件下评价染料分子(甲基橙10μgmL-1)的去除性。图16的b)中示出其结果。在EGOW-42％中制作的膜去除了甲基橙分子的88％，在EGOM-20％中制作的膜去除了甲基橙分子的97％。该结果与CGO中制作的膜的性能为同等程度。
Claims (27)
1.一种石墨的薄板状结构物的制造方法，其包括对电化学反应体系流通电流的工序，所述电化学反应体系包含：
包含石墨的阳极；
可以包含石墨的阴极；以及
包含四氟硼酸或六氟磷酸作为电解质的电解质溶液。
2.根据权利要求1所述的石墨的薄板状结构物的制造方法，其中，使四氟硼酸的阴离子或六氟磷酸的阴离子嵌入至所述阳极的石墨的层间，从而得到石墨的薄板状结构物。
3.根据权利要求1或2所述的石墨的薄板状结构物的制造方法，其中，所述包含石墨的阳极是对缩聚系高分子化合物进行热处理而得的。
4.根据权利要求3所述的石墨的薄板状结构物的制造方法，其中，所述包含石墨的阳极是对芳香族聚酰亚胺进行热处理而得的。
5.根据权利要求1或2所述的石墨的薄板状结构物的制造方法，其中，所述包含石墨的阳极是对膨胀石墨进行加压而得的，所述膨胀石墨是将天然石墨浸渍于强酸后进行加热处理而得的。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的石墨的薄板状结构物的制造方法，其中，所述电解质溶液包含质子性极性溶剂或非质子性极性溶剂。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的石墨的薄板状结构物的制造方法，其中，所述电解质溶液包含水和非质子性极性溶剂。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的石墨的薄板状结构物的制造方法，其中，所述电解质溶液所含的溶剂仅为水。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的石墨的薄板状结构物的制造方法，其中，所述电解质溶液包含水和除水之外的质子性极性溶剂。
10.根据权利要求9所述的石墨的薄板状结构物的制造方法，其中，所述除水之外的质子性极性溶剂为醇溶剂。
11.一种石墨的薄板状结构物的制造方法，其包括对电化学反应体系流通电流的工序，所述电化学反应体系包含：
阳极，其包含：对缩聚系高分子化合物进行热处理而得的石墨、或者对膨胀石墨进行加压而得的石墨，所述膨胀石墨是将天然石墨浸渍于强酸后进行加热处理而得的；
阴极，其可以包含石墨；以及
电解质溶液，其包含硫酸或硝酸作为电解质。
12.一种薄片化石墨的制造方法，其包括：
通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法而得到石墨的薄板状结构物的工序；以及
通过对该薄板状结构物施加剥离操作而得到薄片化石墨的工序。
13.根据权利要求12所述的薄片化石墨的制造方法，其中，所述剥离操作是基于超声波照射的剥离操作、机械剥离操作或基于加热的剥离操作。
14.根据权利要求12或13所述的薄片化石墨的制造方法，其中，所述薄片化石墨的厚度为100nm以下。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的薄片化石墨的制造方法，其中，所述薄片化石墨包含氧。
16.根据权利要求15所述的薄片化石墨的制造方法，其中，所述薄片化石墨的碳相对于氧的质量比(C/O)为20以下。
17.根据权利要求15或16所述的薄片化石墨的制造方法，其中，所述薄片化石墨还包含氟。
18.一种薄片化石墨，其含有氟和氧，
锰含量为0.002质量％以下，
硫含量为0.1质量％以下。
19.根据权利要求18所述的薄片化石墨，其中，氟含量为0.5质量％以上且40质量％以下，碳含量为40质量％以上且80质量％以下，氧含量为1.0质量％以上且50质量％以下。
20.一种薄片化石墨，其为包含氧的薄片化石墨，其中，
碳相对于氧的质量比(C/O)为0.8以上且5以下，
在傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)的谱图中，波长3420cm-1附近的峰的半值宽度为1000cm-1以下。
21.根据权利要求20所述的薄片化石墨，其中，在傅立叶变换红外光谱法的谱图中，波长1720-1740cm-1附近的峰的高度相对于波长1590-1620cm-1附近的峰的高度的比率小于0.3。
22.根据权利要求20或21所述的薄片化石墨，其中，在X射线光电子能谱法(XPS)的谱图中，键能288-289eV附近的峰的高度相对于键能284-285eV附近的峰的高度的比率小于0.05。
23.根据权利要求20所述的薄片化石墨，其中，在傅立叶变换红外光谱法的谱图中，波长1720-1740cm-1附近的峰的高度相对于波长1590-1620cm-1附近的峰的高度的比率为0.3以上。
24.根据权利要求20或21所述的薄片化石墨，其中，在X射线光电子能谱法(XPS)的谱图中，键能288-289eV附近的峰的高度相对于键能284-285eV附近的峰的高度的比率为0.05以上。
25.一种薄片化石墨，其为包含氧的薄片化石墨，其中，
碳相对于氧的质量比(C/O)为0.8以上且5以下，
在固体13C-NMR的谱图中，化学位移70ppm附近的峰的高度相对于化学位移130ppm附近的峰的高度的比率为1.0以下。
26.根据权利要求25所述的薄片化石墨，其中，在固体13C-NMR的谱图中，化学位移60ppm附近的峰的高度相对于化学位移70ppm附近的峰的高度的比率小于2.2。
27.根据权利要求25所述的薄片化石墨，其中，在固体13C-NMR的谱图中，化学位移60ppm附近的峰的高度相对于化学位移70ppm附近的峰的高度的比率为2.2以上。
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