TW202026239A - 石墨之薄板狀構造物之製造方法、以及薄片化石墨及其製造方法 - Google Patents

石墨之薄板狀構造物之製造方法、以及薄片化石墨及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明藉由對電化學反應系流通以電流而製造石墨之薄板狀構造物，上述電化學反應系包含：陽極，其包含石墨；陰極，其可包含石墨；及電解質溶液，其包含四氟硼酸或六氟磷酸作為電解質。本發明藉由對該薄板狀構造物實施剝離操作而製造薄片化石墨。

Description

石墨之薄板狀構造物之製造方法、以及薄片化石墨及其製造方法
本發明係關於一種石墨(graphite)之薄板狀構造物之製造方法、以及薄片化石墨及其製造方法。
於本說明書之說明中，所謂「石墨烯」係指由sp2結合碳原子所構成之相當於一個原子厚度之片狀物質。所謂「石墨之薄板狀構造物」係指於具有層構造之原料黑鉛(black lead)之層間插入層間物質以使黑鉛之層間(石墨烯彼此之距離)擴大而成者。又，所謂「薄片化石墨」係指對石墨烯之積層體即上述石墨之板狀構造物實施剝離操作而較原料之黑鉛減少石墨烯之積層數所得之黑鉛。
石墨烯係集高載子移動率、高導熱度、透明性等物性於一材料之上的特異物質。除此以外，由於其構造為終極之奈米片狀，故易於實現裝置之大面積化，而且由於在熱及化學方面均富有穩定性，故作為一種奈米碳材料被期待應用於以電子領域為代表之尖端工業材料。
黑鉛係由大量石墨烯堆積構成之積層體，大量存在於地表。因此，黑鉛被認為是製造石墨烯之合適原料，故提出有藉由使該積層體之層間剝離而製造石墨烯或石墨烯之積層數遠少於黑鉛之薄片化石墨的各種嘗試。
作為黑鉛之層間剝離之主要方法，已知有對其施加機械或物理外力之方法、或者利用氧化劑對黑鉛進行化學修飾後進行層間剝離之方法、或者電化學方法等，該電化學方法係藉由以黑鉛為工作電極，將其浸漬於電解質溶液中並通電，以向黑鉛之層間夾插電解質離子而獲得石墨之薄板狀構造物後，對該薄板狀構造物進行層間剝離。
作為使機械或物理外力作用於黑鉛之方法，代表例可列舉利用黏著帶進行剝離之方法(參照非專利文獻1)、或進行長時間超音波照射之方法(參照非專利文獻2)等，但該等方法由於操作性或產率較低，又，能量效率較低，故不適於大規模生產。
伴有黑鉛之化學修飾之方法作為製造氧化石墨烯之方法而眾所周知。然而，該方法於將黑鉛層間剝離之過程中需要使用大量強氧化劑或有害物質。因此，產物不可避免地存在化學構造上之缺陷等品質問題。進而，由於所使用之化學藥劑有爆炸危險性，且將該等自產物去除之工作及廢棄物之處理繁雜等，而對實現氧化石墨烯之大規模製造產生阻礙(參照非專利文獻3)。
藉由電化學方法於黑鉛之層間夾插電解質離子後進行層間剝離之方法無需使用氧化劑或還原劑等化學藥劑。又，該方法意欲利用易於控制之電能且於溫和之反應條件下將黑鉛剝離，蘊藏實現製程大規模化之可能性。
於該電化學方法中，將黑鉛用作工作電極而進行了大量嘗試。其中，最廣泛嘗試之方法係以硫酸、硝酸或過氯酸等酸性物質之水溶液為電解質溶液並通電，而將該酸性物質夾插至作為工作電極(陽極)之黑鉛之層間後，進行層間剝離(參照非專利文獻4)。其中，硫酸由於容易獲取且易於形成與黑鉛之層間化合物，故為經常被用作電解質之物質。
然而，先前已知之電化學方法於進行層間剝離之過程中容易使產物出現構造缺陷，進而因自電解質產生分解氣體而造成黑鉛組織構造之破壞或脫落，於較大程度上阻礙了技術之應用擴大。同時亦存在因水之氧化等不期望發生之副反應所引起之問題。
為了避免該等問題，嘗試於儘可能溫和之電解條件下進行夾插(參照專利文獻1)。然而，其結果不可避免地導致電化學處理之時間延長，又，需要電位控制等複雜之電解裝置等，於大規模地實施時生產效率較低，成本不能令人滿意。
對此，存在提出嘗試短時間內電解之例。該例設計使用50%硫酸水作為電解質溶液而成功合成氧化石墨烯(參照非專利文獻5)。然，該方法必須於該氧化步驟之前階段進行使用濃硫酸將原料黑鉛轉化為膨脹黑鉛之步驟，該步驟需要比氧化步驟更長之時間。總之，由於不得不採用二段式之繁雜製程，故稱不上簡練之方法。
另一方面，為了避免上述利用水系進行電化學處理之情形時之缺點，嘗試使用非水系之電解質(參照非專利文獻6)。其中，將離子液體用於電解質之研究於近年來較活躍，但由於離子液體本身價格極其高昂，故就經濟性觀點而言不適合大規模生產。
另外，氟氧化石墨烯主要係藉由將對黑鉛進行化學氧化獲得之氧化石墨烯氟化而製造。於該化學氧化中，大量使用濃硫酸或過錳酸鉀等化學氧化劑(參照專利文獻2、3及非專利文獻7)。因此，所獲得之氧化石墨烯包含源自於該等化學氧化劑之重金屬成分或硫成分等雜質。因此，藉由上述方法製造之氟氧化石墨烯首先無法避免被包含錳成分或硫成分之雜質污染。專利文獻3中揭示其實施例中生產之氟氧化石墨烯包含無法忽視之量之硫成分。
又，氧化石墨烯係公知之易還原化合物。即，氧化石墨烯於加熱或還原劑之作用下可容易地轉化為還原型氧化石墨烯(rGO)。因此，於將氧化石墨烯氟化時，存在氧化石墨烯本來具有之骨架上之羥基等含氧官能基損失過多之虞。專利文獻3中揭示氧化石墨烯之氟化係結果失去氧化石墨烯之羥基之技術。
又，由於還原型氧化石墨烯(rGO)容易凝聚而多層化，故容易推測，原料之氧化石墨烯所具有之單層性於後續氟化步驟及後續單離過程中喪失而使氧化石墨烯多層化。其證據在於，專利文獻2、3及非專利文獻7中完全未提及所獲得之氟氧化石墨烯保持單層性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2012-131691號公報 專利文獻2：日本專利特表2014-504248號公報 專利文獻3：日本專利特開2018-76196號公報 非專利文獻
非專利文獻1：Science, 306(5696), 666-9(2004). 非專利文獻2：Small, 6(7), 864-71(2010). 非專利文獻3：J.Am.Chem.Soc., 80, 1339(1958) 非專利文獻4：CARBON, 54, 1-21(2013). 非專利文獻5：Nature Commun., 9 : 145(2018). 非專利文獻6：Adv.Funct.Mater., 18(10), 1518-25(2008). 非專利文獻7：J.Mater.Chem.A, 2, 8782-8789(2014).
[發明所欲解決之問題]
如上所述，雖報告有大量之藉由將黑鉛層間剝離而製造薄片化石墨之方法，但大規模且經濟地製造薄片化石墨尚較困難。為了將薄片化石墨較佳地用於工業材料，要求確立在減輕製造時環境負荷之同時可大規模且經濟地實施之製造技術。
本發明鑒於上述現狀，目的在於提供一種效率良好地製造高品質的石墨之薄板狀構造物或薄片化石墨之方法。 [解決問題之技術手段]
本發明人等鑒於上述問題，認為薄片化石墨之製造技術通向實用化之捷徑應該莫過於將電化學製程精進為簡練技術。對此，考慮到作為優異之黑鉛層間滲入物質的電解質之發明為關鍵而進行努力研究。
其結果，發現若使用四氟硼酸或六氟磷酸作為電解質，則可提供前所未有之優異之黑鉛層間滲入物質，從而完成本發明。
即，本發明第一方面係關於一種石墨之薄板狀構造物之製造方法，其包括對電化學反應系流通以電流之步驟，該電化學反應系包含：陽極，其包含石墨；陰極，其可包含石墨；及電解質溶液，其包含四氟硼酸或六氟磷酸作為電解質。
根據本發明之第一方面，藉由在陽極使用石墨，使用包含四氟硼酸或六氟磷酸作為電解質之電解質溶液，並流通以電流，能夠一步將石墨轉化為石墨之薄板狀構造物。此處，所謂本發明之石墨之薄板狀構造物係指實施電化學步驟所獲得之產物(即，陽極石墨之被電解部分)，且於電解質溶液中保持作為陽極之整體形態而無剝離或脫離情況發生。根據本發明之第一方面，能夠較佳地製造石墨烯層之重疊分佈被控制於奈米級的石墨之薄板狀構造物。
又，根據本發明之第一方面，僅藉由實施上述電化學步驟，無須特別進行過濾等繁雜之追加處理，便能夠於極短時間內高品質且高產率地製造石墨之薄板狀構造物。
據此，能夠於構成陽極之石墨之石墨烯層間高度均勻且快速地夾插電解質離子。其結果，所獲得之石墨之薄板狀構造物於碳骨架構造上缺陷較少，並且能夠極力減少於夾插不充分情況下殘留之石墨烯層。又，同時就品質、電流效率、時間效率、良率、包括廢棄物在內之損耗較少等觀點而言，能夠飛躍性地提高石墨之薄板狀構造物之製造效率。
根據本發明之第一方面之一實施形態，能夠使上述陽極之石墨之層間夾插四氟硼酸之陰離子或六氟磷酸之陰離子而獲得石墨之薄板狀構造物。此處所獲得之石墨之薄板狀構造物可謂是新穎之膨脹化黑鉛之構造物，其於石墨之層間夾插有四氟硼酸之陰離子或六氟磷酸之陰離子，藉此使構成石墨之石墨烯層間之間隔擴大，且於碳骨架上伴有氧化。
根據本發明之第一方面之一實施形態，上述包含石墨之陽極較佳為對縮聚系高分子化合物進行熱處理所得者，又，更佳為對芳香族聚醯亞胺進行熱處理所得者。此種石墨具有面狀之石墨結晶呈層狀積層之構造，尤其容易進行四氟硼酸之陰離子或六氟磷酸之陰離子向石墨之層間之夾插，又，於夾插時特別不易出現石墨碎片剝離或脫離等情況，容易維持作為陽極之整體形態，故而較佳。藉由使用此種陽極，能夠更進一步提高由本發明之第一方面達成之效果。
又，根據本發明之第一方面之其他實施形態，上述包含石墨之陽極亦較佳為對膨脹黑鉛進行高壓加壓所得者，該膨脹黑鉛係將天然石墨浸於強酸後進行加熱處理而成。藉由使用此種陽極，亦能夠獲得由本發明之第一方面達成之效果。
根據本發明之第一方面之一實施形態，上述電解質溶液較佳為包含質子性極性溶劑或非質子性極性溶劑，尤佳為包含水及非質子性極性溶劑。藉此，能夠期待有助於親油性相對較高之四氟硼酸之陰離子或六氟磷酸之陰離子滲入至黑鉛層間。又，構成電解質溶液之溶劑之選項增加，藉此，對於藉由本發明之第一方面而效率良好地製造石墨之薄板狀構造物有利之電解條件之範圍擴大。
根據本發明之第一方面之其他實施態樣，上述電解質溶液所含之溶劑可僅為水。又，上述電解質溶液亦可包含水、及水以外之質子性極性溶劑。上述水以外之質子性極性溶劑可為醇溶劑。
又，本發明人等發現，若使用對縮聚系高分子化合物進行熱處理所獲得之石墨、或將天然石墨浸於強酸後進行加熱處理而成之膨脹黑鉛經過加壓所獲得之石墨作為構成陽極之石墨，則即便將硫酸或硝酸用作電解質，亦能夠效率良好地製造石墨之薄板狀構造物或薄片化石墨。
即，本發明第二方面係關於一種石墨之薄板狀構造物之製造方法，其包括對電化學反應系流通以電流之步驟，該電化學反應系包含：陽極，其包含對縮聚系高分子化合物進行熱處理所獲得之石墨、或將天然石墨浸於強酸後進行加熱處理而成之膨脹黑鉛經過加壓所獲得之石墨；陰極，其可包含石墨；及電解質溶液，其包含硫酸或硝酸作為電解質。與本發明之第一方面同樣地，能夠一步將石墨轉化為石墨之薄板狀構造物，無須特別進行過濾等繁雜之追加處理，能夠於極短時間內高品質且高產率地製造石墨之薄板狀構造物。
本發明第三方面係關於一種薄片化石墨之製造方法，其包括如下步驟：藉由本發明之第一或第二方面之製造方法而獲得石墨之薄板狀構造物；以及藉由對該薄板狀構造物實施剝離操作而獲得薄片化石墨。藉此，能夠將藉由本發明之第一或第二方面製造之石墨之薄板狀構造物薄片化而製造薄片化石墨。
根據本發明之第三方面之一實施形態，上述剝離操作較佳為藉由超音波照射進行之剝離操作、機械剝離操作、或藉由加熱進行之剝離操作。藉此，能夠更確實地實施石墨之薄板狀構造物之薄片化。
根據本發明之第三方面，能夠製造厚度為100 nm以下之薄片化石墨。
又，藉由本發明之第三方面可製造之薄片化石墨較佳為包含氧者，更佳為碳相對於氧之質量比(C/O)為20以下。上述薄片化石墨較佳為進而包含氟者。
根據本發明之第三方面，能夠於不使用化學氧化劑之情況下由石墨製造含氟之薄片化石墨。因此，根據本發明之第三方面，能夠製造實質上不含源自於化學氧化劑之重金屬特別是錳成分及硫成分的新穎之含氟之薄片化石墨。
又，根據本發明之第三方面，於獲得氟氧化石墨烯時，無需先前技術所必需之將氧化石墨烯暫時單離之步驟，能夠於不進行此種單離步驟之情況下製造含氟之薄片化石墨。
進而，根據本發明之第三方面，由於不實施將氧化石墨烯單離並氟化之製程，故不存在氧化石墨烯於該過程中被還原之虞。即，氧化石墨烯所具有之羥基等含氧官能基得以保持，其結果，能夠製造保持單層性之含氟之薄片化石墨。
進而，根據本發明之第三方面，可提供除了上述品質上之優點以外，就電流效率、時間效率、良率、包括廢棄物在內之損耗較少之觀點而言製造效率亦得到飛躍性提高的薄片化石墨之製造方法。
本發明第四方面係關於一種藉由本發明之第三方面實現製造之新穎之含氟之薄片化石墨，具體而言係關於一種含有氟及氧，且錳含量為0.002質量%以下、硫含量為0.1質量%以下之薄片化石墨。
於本發明之第四方面之一實施形態中，上述薄片化石墨可為如下：氟含量為0.5質量%以上40質量%以下，碳含量為40質量%以上80質量%以下，氧含量為1.0質量%以上50質量%以下。
本發明之第五方面係關於一種薄片化石墨，其係包含氧者，且碳相對於氧之質量比(C/O)為0.8以上5以下，於傅立葉變換紅外線光譜法(FT-IR)之圖中，波長3420 cm-1 附近之波峰之半值寬為1000 cm-1 以下。
於本發明之第五方面之一實施形態中，上述薄片化石墨可為如下：於傅立葉變換紅外線光譜法之圖中，波長1720-1740 cm-1 附近之波峰之高度相對於波長1590-1620 cm-1 附近之波峰之高度之比率未達0.3，進而，於X射線光電子分光法(XPS)之圖中，結合能288-289 eV附近之波峰之高度相對於結合能284-285 eV附近之波峰之高度之比率未達0.05。
於本發明之第五方面之其他實施形態中，上述薄片化石墨可為如下：於傅立葉變換紅外線光譜法之圖中，波長1720-1740 cm-1 附近之波峰之高度相對於波長1590-1620 cm-1 附近之波峰之高度之比率為0.3以上，進而，於X射線光電子分光法(XPS)之圖中，結合能288-289 eV附近之波峰之高度相對於結合能284-285 eV附近之波峰之高度之比率為0.05以上。
本發明第六方面係關於一種薄片化石墨，其係包含氧者，且碳相對於氧之質量比(C/O)為0.8以上5以下，於固體13 C NMR之圖中，化學位移70 ppm附近之波峰之高度相對於化學位移130 ppm附近之波峰之高度之比率為1.0以下。
於本發明之第六方面之一實施形態中，上述薄片化石墨係於固體13 C NMR之圖中，化學位移60 ppm附近之波峰之高度相對於化學位移70 ppm附近之波峰之高度之比率未達2.2，又，於其他實施形態中，上述薄片化石墨係化學位移60 ppm附近之波峰之高度相對於化學位移70 ppm附近之波峰之高度之比率為2.2以上。 [發明之效果]
根據本發明，能夠效率良好地製造高品質的石墨之薄板狀構造物或薄片化石墨。
以下，詳細地對本發明之具體之各種實施形態進行說明。
本發明係藉由使用特定電解質之電化學反應將用作陽極之石墨轉化為石墨之薄板狀構造物。
於本發明中，陽極係由包含層狀石墨之導電性物質構成，該石墨只要為與本發明之電解質形成(夾插)層間化合物者即可，並無特別限定，可自廣範圍之材料進行選擇。例如，除了天然石墨、合成石墨以外，亦可列舉對縮聚系高分子化合物進行熱處理所獲得之石墨、高配向熱分解黑鉛(HOPG)等。
作為上述縮聚系高分子化合物，並無特別限定，例如可列舉芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、聚㗁二唑、聚對苯乙炔等。其中， 較佳為芳香族聚醯亞胺。
作為該石墨之較佳具體例，可列舉對芳香族聚醯亞胺進行熱處理所獲得之石墨。此種石墨具有面狀之石墨結晶呈層狀積層之構造，尤其容易進行四氟硼酸之陰離子或六氟磷酸之陰離子向石墨之層間之夾插，又，於夾插時特別不易出現石墨碎片剝離或脫離等情況，容易維持作為陽極之整體形態。因此，能夠效率更佳地製造更高品質的石墨之薄板狀構造物或薄片化石墨。
又，上述陽極亦可為藉由高壓加壓使膨脹黑鉛成型者，該膨脹黑鉛係將天然石墨浸於濃硫酸或硝酸等強酸後在膨脹爐中經由加熱處理步驟而獲得。藉由將其用作陽極，亦能夠效率良好地製造高品質的石墨之薄板狀構造物或薄片化石墨。
上述陽極之形狀並無特別限定，可自棒狀、板狀、塊狀、片狀、箔狀、卷狀等廣範圍選項之中適當選擇合適形狀。
本發明之石墨之薄板狀構造物之製造方法中使用之陰極係與上述陽極組成一對之電極，但並非直接負責製造該石墨之薄板狀構造物。由此，只要為具有對陽極反應所產生之陽離子提供電子之功能、且能夠構築電化學穩定之系統者即可，並無特別限定，可自廣範圍之材料適當選擇。例如，可自鉑、石墨、不鏽鋼、銅、鋅、鉛等金屬或碳質材料進行選擇。又，作為陰極之形狀，可適當選擇線狀、板狀或網格(網眼)狀者。
於藉由陰極反應產生氣體之情形時，為了無損陰極反應之效率或不會無用地增加電解系之電阻等，可於可能之範圍內增大陰極之面積。
於本發明之製造方法中，為了防止於陽極及/或陰極發生不期望之反應，或者為了防止陽陰兩極之短路，可於兩極之間設置離子交換膜或分隔件等。
本發明之製造方法中之電極系可僅由上述陽極及陰極構成，於進行更精密之電位控制之情形時，除了陽極及陰極以外，亦可進而使用參考電極。作為參考電極，可使用Ag/AgCl等常用者。
於本發明中，使用四氟硼酸或六氟磷酸作為電解質。亦可將兩者併用。該等陰離子極快地進行向石墨之層間之夾插，因此電化學反應中之電流效率及時間效率極高，能夠效率良好地製造高品質的石墨之薄板狀構造物。四氟硼酸或六氟磷酸可以純物質之形態獲取，但亦可使用作為40～50%之水溶液市售者，亦可視需要適當地添加適宜溶劑進行稀釋後使用。
電解質溶液係上述電解質溶解於溶劑而成者。作為可使用之溶劑，可自能夠與四氟硼酸、六氟磷酸或該等之水溶液混和、且於製造石墨之薄板狀構造物時電化學穩定的溶劑之中適當選擇。
較佳之溶劑為：水、或甲醇、乙醇、丙醇等低級醇等質子性極性溶劑；乙腈、二甲基甲醯胺、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸丙二酯、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑。可使用該等中之1種，亦可將2種以上併用。
作為溶劑，較佳為包含水。作為溶劑，可僅使用水，又，溶劑亦可包含水及水以外之質子性極性溶劑，又，亦可包含水及非質子性極性溶劑。使用包含水之溶劑所獲得之薄片化石墨具有與水之親和性良好且水中之分散性優異之優點。又，藉由使用水及水以外之質子性極性溶劑或非質子性極性溶劑，能夠期待有助於親油性相對較高之四氟硼酸之陰離子或六氟磷酸之陰離子滲入至黑鉛層間。又，藉由構成電解質溶液之溶劑之選項增加，對效率良好製造石墨之薄板狀構造物有利之電解條件之範圍擴大。
又，若將作為質子性極性溶劑之醇溶劑用作電解質溶液之溶劑，則所獲得之石墨之薄板狀構造物或薄片化石墨能夠具有源自使用之醇溶劑之烷氧基及/或烷基。使用醇溶劑所獲得之薄片化石墨具有與該醇溶劑之親和性良好且該醇溶劑中之分散性優異之優點。
電解質溶液中之電解質之濃度只要為電化學反應系之電阻充分低、且四氟硼酸之陰離子或六氟磷酸之陰離子被快速供給至陽極之石墨而獲得石墨之薄板狀構造物的濃度即可。較佳為1.0～50質量%，進而較佳為5.0～50質量%。
於本發明中，對由上述陽極、陰極及電解質溶液構成之電化學反應系施加直流電壓。施加電壓只要能夠確保至少向陽極之石墨之層間插入四氟硼酸之陰離子或六氟磷酸之陰離子所需之電位即可，但亦可施加過電壓以快速獲得石墨之薄板狀構造物。實用之施加電壓較佳為以克服電解質濃度、電解質溶液之溶劑組成、陽陰兩極間之距離、電解溫度等受到電解系之電阻影響之電壓下降要素之方式進行設定。具體而言，較佳之施加電壓之範圍為1.5～50 V，更佳之範圍為2.0～25 V。
對陽極供給之電流之密度取決於施加電壓及電極之表面積。根據本發明，若使用四氟硼酸或六氟磷酸作為電解質，則其等之陰離子極快地夾插至石墨之層間而能夠將石墨烯之層間均勻地擴大。因此，電流密度可自微小至高度之範圍內廣泛設定，無論電流密度之大小如何，均能夠獲得石墨之薄板狀構造物。較佳為1～2,000 mA/cm2 ，更佳為10～1,000 mA/cm2 。
於本發明之一實施形態中，亦較佳為將對電化學反應系供給之電流設定為固定值。於該情形時，較佳之設定電流值係以成為上述較佳之電流密度之範圍之方式設定。又，於該情形時，對電化學反應系施加之電壓可根據反應之進行度或系統之電阻值而變動，但較佳之施加電壓之範圍與上述施加電壓之範圍相同。
對電化學反應系供給之電量(F/莫耳；F：法拉第常數)相對於供至電解反應之石墨之碳原子之莫耳數，較佳為0.2 F/莫耳以上，更佳為0.8～3.0 F/莫耳，進而較佳為1.0～2.0 F/莫耳。若供給該電量，則可有效地獲得石墨之薄板狀構造物、及薄片化石墨。
對上述電化學反應系施加電壓時之電解質溶液之溫度可根據溶解電解質之溶劑之種類或電解質溶液之濃度而改變，但就實效性而言，下限為電解質溶液不會凍結之溫度，上限為電解質溶液之沸點。可較佳地於0～100℃之範圍內實施。可更佳地於0～80℃之範圍內實施。
於本發明中，作為電解質之四氟硼酸或六氟磷酸理論上於反應之前後無消耗。因此，用於製造石墨之薄板狀構造物後之電解質溶液可重複再利用。此時，亦可視需要向反應系中補充因附著於自電解質溶液取出之石墨之薄板狀構造物等而減少部分之電解質。
又，本發明之剛反應後之石墨之薄板狀構造物存在包含四氟硼酸或六氟磷酸之電解質溶液之含入及附著。可對此種石墨之薄板狀構造物上隨帶之電解質溶液成分進行回收。石墨之薄板狀構造物之製造規模越大，則本回收越有效。作為具體之回收方法，例如可列舉將包含解質溶液之石墨之薄板狀構造物供至離心分離機之方法、供至加壓壓濾之方法、或於帶式壓濾機上連續地分取電解質溶液之方法等。
自電解質溶液取出之石墨之薄板狀構造物無論是否實施上述回收製程，均可藉由利用過量之去離子水進行洗淨直至洗液成為中性為止，而自該構造物將電解質溶液成分去除。
藉由以上步驟獲得之石墨之薄板狀構造物可於濕潤狀態下供至後續之薄片化石墨之製造步驟，又，亦可視需要進行乾燥步驟後供至薄片化石墨之製造步驟。作為具體之乾燥方法，並無特別限定，例如於恆溫乾燥器或真空乾燥器中以80℃以下之溫度乾燥即可。
於本發明中，如上所述般藉由對使用包含石墨之陽極、並且使用包含四氟硼酸或六氟磷酸作為電解質之電解質溶液的電化學反應系流通以電流，而使四氟硼酸之陰離子或六氟磷酸之陰離子快速且均勻地夾插至石墨之層間，其結果，能夠獲得構成石墨之各石墨烯間之層間距離均勻地擴大的石墨之薄板狀構造物。
根據本發明之石墨之薄板狀構造物之製造方法之其他態樣，於使用包含對縮聚系高分子化合物進行熱處理所獲得之石墨、或將天然石墨浸於強酸後進行加熱處理而成之膨脹黑鉛經過加壓所獲得之石墨的陽極作為陽極之情形時，可使用硫酸或硝酸作為電解質。於此種態樣中，亦能夠效率良好地製造高品質的石墨之薄板狀構造物或薄片化石墨。於該態樣中，使用硫酸水溶液作為電解質溶液即可。作為該硫酸水溶液之濃度，並無特別限定，例如可為1～60重量%。其他條件依據上文針對使用四氟硼酸或六氟磷酸作為電解質之態樣所記述之條件。
藉由對利用本發明獲得之石墨之薄板狀構造物實施剝離操作，能夠較佳地獲得厚度為100 nm以下之薄片化石墨。
作為上述剝離操作，並無特別限定，例如可列舉藉由超音波照射進行之剝離操作、藉由附加機械剝離力進行之剝離操作、藉由加熱進行之剝離操作等。更具體而言，可例示將石墨之薄板狀構造物分散於適量去離子水中之後，將其供至超音波照射裝置之方法、或者利用攪拌器或能夠施加剪切力之裝置進行處理之方法等。對於經過剝離操作後之處理物實施冷凍乾燥，或者將進行過濾或離心分離所獲得之濾餅供至與針對上述石墨之薄板狀構造物之乾燥處理相同之乾燥處理即可。
藉由以上方式能夠有利地獲得厚度為100 nm以下之薄片化石墨。薄片化石墨之厚度更佳為50 nm以下，進而較佳為10 nm以下。尤佳為厚度為1 nm以下之薄片化石墨。薄片化石墨之平均粒徑可於奈米至毫米之範圍內變化，但較佳為30 nm以上1 mm以下，更佳為50 nm以上100 μm以下，進而較佳為100 nm以上50 μm以下。所獲得之薄片化石墨較佳為由氧化石墨烯(包含氧之石墨烯)構成者。於氧化石墨烯中，碳相對於氧之質量比(C/O)較佳為20以下，更佳為15以下，進而較佳為10以下，進而更佳為5以下，尤佳為3以下。薄片化石墨更佳為由氟氧化石墨烯(包含氟及氧之石墨烯)構成者。
利用本發明較佳地製造之含氟之薄片化石墨由於本發明之製造方法之特徵，而具有高純度、雜質含有率較小之特徵。尤其具有重金屬成分及硫成分之含有率較小之特徵。具體而言，於上述含氟之薄片化石墨中，較佳為錳含量為0.002質量%以下、且硫含量為0.1質量%以下，更佳為錳含量為0.001質量%以下、且硫含量為0.01質量%以下。
進而，上述含氟之薄片化石墨較佳為氟含量為0.5質量%以上40質量%以下、且碳含量為40質量%以上80質量%以下、且氧含量為1.0質量%以上50質量%以下，進而較佳為氟含量為1.0質量%以上15質量%以下、且碳含量為45質量%以上75質量%以下、且氧含量為15質量%以上45質量%以下。
利用本發明較佳地製造之包含氧之薄片化石墨較佳為：碳相對於氧之質量比(C/O)為0.8以上5以下，且於傅立葉變換紅外線光譜法(FT-IR)之圖中，波長3420 cm-1 附近之波峰之半值寬為1000 cm-1 以下。上述半值寬更佳為700 cm-1 以下，進而較佳為500 cm-1 以下，尤佳為400 cm-1 以下。上述碳相對於氧之質量比(C/O)較佳為0.9以上3以下，更佳為0.9以上2以下，進而較佳為0.9以上1.5以下。
上述包含氧之薄片化石墨之一實施形態較佳為：於傅立葉變換紅外線光譜法之圖中，波長1720-1740 cm-1 附近之波峰之高度相對於波長1590-1620 cm-1 附近之波峰之高度之比率未達0.3。更佳為0.25以下，進而較佳為0.2以下。於該實施形態中，進而較佳為：於X射線光電子分光法(XPS)之圖中，結合能288-289 eV附近之波峰之高度相對於結合能284-285 eV附近之波峰之高度之比率未達0.05。更佳為0.04以下，進而較佳為0.03以下。該實施形態之薄片化石墨與水之親和性良好，水中之分散性優異，可藉由僅使用水作為石墨之薄板狀構造物之製造方法中之電解質溶液之溶劑而較佳地製造。
上述包含氧之薄片化石墨之其他實施形態較佳為：於傅立葉變換紅外線光譜法之圖中，波長1720-1740 cm-1 附近之波峰之高度相對於波長1590-1620 cm-1 附近之波峰之高度之比率為0.3以上。更佳為0.4以上，進而較佳為0.5以上。於該實施形態中，進而較佳為：於X射線光電子分光法(XPS)之圖中，結合能288-289 eV附近之波峰之高度相對於結合能284-285 eV附近之波峰之高度之比率為0.05以上。更佳為0.06以上，進而較佳為0.07以上。該實施形態之薄片化石墨與醇溶劑之親和性良好，醇溶劑中之分散性優異，可藉由使用醇溶劑作為石墨之薄板狀構造物之製造方法中之電解質溶液之溶劑而較佳地製造。
利用本發明較佳地製造之包含氧之薄片化石墨較佳為：碳相對於氧之質量比(C/O)為0.8以上5以下，且於固體13 C NMR之圖中，化學位移70 ppm附近之波峰之高度相對於化學位移130 ppm附近之波峰之高度之比率為1.0以下。上述比率更佳為0.8以下，進而較佳為0.6以下，尤佳為0.5以下。上述碳相對於氧之質量比(C/O)較佳為0.9以上3以下，更佳為0.9以上2以下，進而較佳為0.9以上1.5以下。
上述包含氧之薄片化石墨之一實施形態較佳為：於固體13 C NMR之圖中，化學位移60 ppm附近之波峰之高度相對於化學位移70 ppm附近之波峰之高度之比率未達2.2。更佳為1.9以下，進而較佳為1.7以下。該實施形態之薄片化石墨與水之親和性良好，水中之分散性優異，可藉由僅使用水作為石墨之薄板狀構造物之製造方法中之電解質溶液之溶劑而較佳地製造。
上述包含氧之薄片化石墨之其他實施形態較佳為：於固體13 C NMR之圖中，化學位移60 ppm附近之波峰之高度相對於化學位移70 ppm附近之波峰之高度之比率為2.2以上。更佳為2.5以上，進而較佳為2.8以上。該實施形態之薄片化石墨與醇溶劑之親和性良好，醇溶劑中之分散性優異，可藉由使用醇溶劑作為石墨之薄板狀構造物之製造方法中之電解質溶液之溶劑而較佳地製造。 實施例
以下，列舉實施例更詳細地對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
＜薄片化石墨之碳相對於氧之質量比(C/O)之測定方法＞ 運用能量分散型X射線分析(EDX，Energy dispersive X-ray spectrometry)之原理，測定薄片化石墨之碳相對於氧之質量比(C/O)。具體之測定方法係於碳帶上貼滿經過特定處理所獲得之薄片化石墨之乾燥粉末，利用日本電子製造之JSM IT-100進行測定。
＜薄片化石墨之平均粒徑及最大粒徑之測定方法＞ 使用掃描式電子顯微鏡(SEM)，測定薄片化石墨之平均粒徑及最大粒徑。具體而言，於矽基板塗佈薄片化石墨之稀分散液，使用日立製作所製造之S-5200，以30 kV之加速電壓進行測定，而獲得SEM圖像。平均粒徑係藉由在SEM圖像上隨機選取一定數量(例如200個)之粒子，測定各粒子之粒徑，將其合計值除以粒子數而算出。最大粒徑係SEM圖像上觀察到之最大之粒徑。
＜薄片化石墨之最小厚度之測定方法＞ 使用原子力顯微鏡(AFM)，測定薄片化石墨之最小厚度。具體而言，於雲母基板塗佈薄片化石墨之稀分散液，使用島津製作所製造之SPM-9700HT，以輕敲模式進行測定。
＜薄片化石墨所含之錳及硫之含量之測定方法＞ 使用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)，測定薄片化石墨所含之錳及硫之含量。具體而言，利用Agilent製造之7700c對薄片化石墨之稀分散液進行分析。
(實施例1) 準備玻璃製反應器，添加100 ml之四氟硼酸之5%水溶液作為電解液。於其中，將作為陽極之市售之石墨箔(Kaneka股份有限公司製造，對作為縮聚系高分子化合物之芳香族聚醯亞胺進行熱處理使其石墨化所得之箔)以其面積中之15 cm2 (以黑鉛計為65 mg)浸漬於電解液之方式固定，並設置鉑線電極作為陰極。將其與直流電源連接，於室溫下以0.7 A之定電流電解10分鐘。於該過程中，於陽極之浸漬於電解液中之部分，觀測到石墨箔之厚度之圓滑性增大及表面之微褐色化。將拍攝剛反應後之陽極所得之照片示於圖1。反應結束後之陽極於電解液中保持完整之片狀，基本無剝離或脫落之情況發生，但浸漬於電解液中之部分之厚度與反應前相比明顯增大。確認此係四氟硼酸之陰離子快速夾插至石墨箔，結果形成了石墨之薄板狀構造物。
將反應後之石墨箔自電解液中提起取出，利用去離子水洗淨直至洗液成為中性為止，而獲得未乾燥之黑褐色石墨之薄板狀構造物。對其添加少量之去離子水後，進行15分鐘超音波照射，繼續進行冷凍乾燥，藉此獲得110 mg之薄片化石墨。根據EDX分析之結果，該薄片化石墨係由以碳相對於氧之質量比(C/O)為1.10之比率包含氧原子、且包含3質量%之氟之薄片化石墨所構成(圖2)。根據SEM分析之結果，平均粒徑為450 nm(圖3)，最大粒徑為10 μm(圖4)。此外，根據AFM分析之結果，最小厚度為1.0 nm(圖5)。又，根據ICP分析之結果，錳之含量為0.1 ppm以下，硫之含量為0.1 ppm以下。
(實施例2) 使用100 ml之四氟硼酸之50%水溶液作為電解液，除此以外，於與實施例1相同之條件下實施電解反應及後處理，藉此獲得124 mg之薄片化石墨。根據分析之結果，該薄片化石墨係由以碳相對於氧之質量比(C/O)為0.98之比率包含氧原子、且包含8質量%之氟之薄片化石墨所構成，平均粒徑為150 nm，最大粒徑為50 μm，最小厚度為0.8 nm。又，根據ICP分析之結果，錳之含量為0.1 ppm以下，硫之含量為0.1 ppm以下。
(實施例3) 將通電條件設為以1.0 A之定電流電解10分鐘，除此以外，於與實施例1相同之條件下實施電解反應及後處理，藉此獲得154 mg之石墨之薄片化石墨。根據分析之結果，該薄片化石墨係由以碳相對於氧之質量比(C/O)為1.00之比率包含氧原子、且包含8質量%之氟之薄片化石墨所構成。又，根據ICP分析之結果，錳之含量為0.1 ppm以下，硫之含量為0.1 ppm以下。
(實施例4) 使用100 ml之六氟磷酸之20%水溶液作為電解液，除此以外，於與實施例1相同之條件下實施電解反應及後處理，藉此獲得100 mg之薄片化石墨。根據元素分析之結果，該薄片化石墨係由以碳相對於氧之質量比(C/O)為1.25之比率包含氧原子、且包含2質量%之氟之薄片化石墨所構成，平均粒徑為140 nm，最大粒徑為35 μm，最小厚度為0.8 nm。又，根據ICP分析之結果，錳之含量為0.1 ppm以下，硫之含量為0.1 ppm以下。
(實施例5) 準備40 ml之四氟硼酸之50%水溶液，於其中添加乙醇以使體積成為100 ml。將所獲得者用作電解液，除此以外，於與實施例1相同之條件下實施電解反應及後處理，藉此獲得85 mg之薄片化石墨。根據元素分析之結果，該薄片化石墨係由以碳相對於氧之質量比(C/O)為1.50之比率包含氧原子、且包含10質量%之氟之薄片化石墨所構成。又，根據ICP分析之結果，錳之含量為0.1 ppm以下，硫之含量為0.1 ppm以下。
(實施例6～8) 將乙醇變更為表1-1中記載之非質子性極性溶劑，除此以外，於與實施例5相同之條件下實施電解反應及後處理，藉此獲得薄片化石墨。將各實施例中之薄片化石墨之取得量、碳相對於氧之質量比(C/O)、氟之含量、錳之含量及硫之含量示於表1-1。
[表1-1]
   實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8
條件 陽極 石墨箔 石墨箔 石墨箔 石墨箔 石墨箔 石墨箔 石墨箔 石墨箔
陰極 鉑線 鉑線 鉑線 鉑線 鉑線 鉑線 鉑線 鉑線
電解質溶液 5%HBF4 水溶液 50%HBF4 水溶液 5%HBF4 水溶液 20%HPF6 水溶液 50%HBF4 水溶液＋乙醇 50%HBF4 水溶液＋二甲氧基乙烷 50%HBF4 水溶液＋碳酸二甲酯 50%HBF4 水溶液＋乙腈
配方條件 電流 A 0.7 0.7 1.0 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
電解時間 分鐘 10 10 10 10 10 10 10 10
薄片化石墨 形態 薄片 薄片 薄片 薄片 薄片 薄片 薄片 薄片
取得量 mg 110 124 154 100 85 125 110 102
碳相對於氧之重量比(C/O) 1.10 0.98 1.00 1.25 1.50 1.04 0.96 0.94
氟含量 質量% 3 8 8 2 10 6 5 3
平均粒徑 nm 450 150 - 140 - - - -
最大粒徑 μm 10 50 - 35 - - - -
最小厚度 nm 1.0 0.8 - 0.8 - - - -
錳含量 ppm ≦0.1 ≦0.1 ≦0.1 ≦0.1 ≦0.1 ≦0.1 ≦0.1 ≦0.1
硫含量 ppm ≦0.1 ≦0.1 ≦0.1 ≦0.1 ≦0.1 ≦0.1 ≦0.1 ≦0.1
(實施例9) 添加40 ml之四氟硼酸之5%水溶液作為電解液。於其中，將作為陽極之市售之對膨脹黑鉛進行高壓加壓所得之片材(Toyo Tanso股份有限公司製造之PF-HP)以一部分(浸漬部分之面積為1 cm2 ，以黑鉛計為150 mg)浸漬於電解液之方式固定，並設置鉑線電極作為陰極。將其與直流電源連接，於室溫下以0.7 A之定電流電解10分鐘。反應結束後之陽極保持片狀，但浸漬於電解液中之部分之厚度與反應前相比明顯增大。針對該陽極，於與實施例1相同之條件下實施後處理，藉此獲得192 mg之薄片化石墨。根據分析之結果，該薄片化石墨係由以碳相對於氧之質量比(C/O)為3.20之比率包含氧原子、且包含1.5質量%之氟之薄片化石墨所構成。又，根據ICP分析之結果，錳之含量為0.1 ppm以下，硫之含量為4 ppm。
(實施例10) 準備40 ml之四氟硼酸之5%水溶液作為電解液。於其中，將作為陽極之通用之各向同性黑鉛片以一部分(浸漬部分之面積為1 cm2 ，以黑鉛計為125 mg)浸漬於電解液之方式固定，並設置鉑線電極作為陰極。將其與直流電源連接，於室溫下以0.7 A之定電流電解10分鐘後，於與實施例1相同之條件下實施後處理，藉此獲得95 mg之薄片化石墨。根據分析之結果，該薄片化石墨係由以碳相對於氧之質量比(C/O)為3.80之比率包含氧原子、且包含1質量%之氟之薄片化石墨所構成，平均粒徑為180 nm，最大粒徑為55 μm，最小厚度為0.8 nm。又，根據ICP分析之結果，錳之含量為0.1 ppm以下，硫之含量為0.03質量%(300 ppm)。
(實施例11) 將通電時間變更為5分鐘，除此以外，於與實施例1相同之條件下實施電解反應及後處理，藉此獲得82 mg之薄片化石墨。根據分析之結果，該薄片化石墨係由以碳相對於氧之質量比(C/O)為3.00之比率包含氧原子、且包含2質量%之氟之薄片化石墨所構成。又，根據ICP分析之結果，錳之含量為0.1 ppm以下，硫之含量為0.1 ppm以下。
(實施例12) 使用100 ml之50%硫酸水溶液作為電解液，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行電解反應。於該過程中，於陽極上未觀測到石墨箔之厚度之圓滑性增大，並且視認到自陽極表面產生明顯之氣泡且有黑色粒狀小片剝離而脫落至電解液中之現象。將拍攝剛反應後之陽極所得之照片示於圖6。根據該結果，認為與實施例1中使用之電解質相比，實施例12中使用之作為電解質之硫酸向黑鉛層間之夾插過慢，故先於生成石墨之薄板狀構造物，電能集中於陽極之表面及端緣部，由此引起水或電解質之分解。推定其結果，源自副產生之氧及硫之氣體成分使黑鉛表面組織急遽地崩壞。
將反應後之石墨箔自電解液中取出，利用去離子水洗淨直至洗液成為中性為止後，進行冷凍乾燥，藉此獲得36 mg之黑色半塊狀物。根據分析之結果，該黑色半塊狀物中碳相對於氧之質量比(C/O)為13.60之比率。
根據以上之結果，可明確得知於利用電化學反應製造石墨之薄板狀構造物或薄片化石墨時，與將硫酸作為電解質之情形相比，將四氟硼酸或六氟磷酸用作電解質之本發明之第一方面，就電流效率、時間效率及品質等產業上之利用價值之觀點而言壓倒性地優異。
(實施例13) 使用100 ml之60%硝酸水溶液作為電解液，除此以外，於與實施例1相同之條件下進行電解反應。於該過程中，於陽極上幾乎觀測不到石墨箔之厚度之圓滑性增大，並且反應剛開始便見到陽極表面產生明顯之氣泡，並於其端緣部見到輕微膨脹，但陽極之大部分未見到明顯之外觀變化。將拍攝剛反應後之陽極所得之照片示於圖7。根據該結果，推測與實施例1中使用之電解質相比，實施例13中使用之作為電解質之硝酸向黑鉛層間之夾插過慢，故電能集中於陽極之表面及端緣部，由此引起水或電解質之分解，因此，於陽極之與電解液接觸之部分大半保持原料黑鉛之形態無變化地殘留，另一方面，端緣部略微膨脹。
將反應後之石墨箔自電解液中取出，利用去離子水洗淨直至洗液成為中性為止後，進行冷凍乾燥，藉此自陽極之端緣部獲得5.7 mg之黑色粉狀物。根據分析之結果，該黑色粉狀物中碳相對於氧之質量比(C/O)為7.80之比率。
根據以上之結果，可明確於利用電化學反應製造石墨之薄板狀構造物或薄片化石墨時，與將硝酸作為電解質之情形相比，將四氟硼酸或六氟磷酸用作電解質之本發明之第一方面就電流效率、時間效率及品質等產業上之利用價值之觀點而言壓倒性地優異。
(比較例1) 使用通用之各向同性黑鉛片作為陽極，除此以外，於與實施例12相同之條件下進行電解反應。將反應後之各向同性黑鉛片自電解液中取出，利用去離子水洗淨直至洗液成為中性為止後，進行冷凍乾燥，藉此獲得黑色半塊狀物。根據分析之結果，該黑色半塊狀物中碳相對於氧之質量比(C/O)為超過20之比率。根據該結果，可知與比較例1相比，於實施例12中獲得氧含量較高之石墨。
(比較例2) 使用通用之各向同性黑鉛片作為陽極，除此以外，於與實施例13相同之條件下進行電解反應。將反應後之各向同性黑鉛片自電解液中取出，利用去離子水洗淨直至洗液成為中性為止後，進行冷凍乾燥，藉此獲得黑色半塊狀物。根據分析之結果，該黑色半塊狀物中碳相對於氧之質量比(C/O)為超過20之比率。根據該結果，可知與比較例2相比，於實施例13中獲得氧含量較高之石墨。
[表1-2]
   實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 比較例 1 比較例 2
條件 陽極 膨脹黑鉛 各向同性黑鉛 石墨箔 石墨箔 石墨箔 各向同性黑鉛 各向同性黑鉛
陰極 鉑線 鉑線 鉑線 鉑線 鉑線 鉑線 鉑線
電解質溶液 5%HBF4 水溶液 5%HBF4 水溶液 5%HBF4 水溶液 50%H2 SO4 水溶液 60%HNO3 水溶液 50%H2 SO4 水溶液 60%HNO3 水溶液
配方條件 電流 A 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
電解時間 分鐘 10 10 5 10 10 10 10
薄片化石墨 形態 薄片 薄片 薄片 黑色半塊狀物 黑色粉狀物 黑色半塊狀物 黑色粉狀物
取得量 mg 192 95 82 36 5.7 - -
碳相對於氧之重量比(C/O) 3.20 3.80 3.00 13.60 7.80 ＞20 ＞20
氟含量 質量% 1.5 1 2 - - - -
平均粒徑 nm - 180 - - - - -
最大粒徑 μm - 55 - - - - -
最小厚度 nm - 0.8 - - - - -
錳含量 ppm ≦0.1 ≦0.1 ≦0.1 - - - -
硫含量 ppm 4 300 ≦0.1 - - - -
(實施例14～16) 使用市售之石墨箔(Kaneka股份有限公司製造，對作為縮聚系高分子化合物之芳香族聚醯亞胺進行熱處理將其石墨化所得之箔)(5 cm×4 cm×20 μm)作為陽極，使用鉑線電極作為陰極，使用20%四氟硼酸水溶液(水80%)、20%四氟硼酸之甲醇/水溶液(水30%、甲醇50%)或20%硫酸水溶液(水80%)作為電解液。將各電極與直流電源連接，於室溫下以恆定之電流密度(180 mA・cm-2 )，將截止電壓設為14 V，進行電解6分鐘。
於該過程中，於以四氟硼酸為電解質之系統中，石墨箔於未被破壞之情況下，厚度自20 μm增大400倍至8 mm。於圖8中示出於以四氟硼酸為電解質之系統中進行電解後之石墨箔之外觀。另一方面，於以硫酸為電解質之系統中，石墨層發生剝離及破壞。
藉由過濾回收反應後之石墨箔，利用去離子水洗淨直至洗液成為中性為止，獲得石墨之薄板狀構造物。將其分散於水中後，進行30分鐘超音波照射，繼續冷凍乾燥48小時，藉此獲得薄片化石墨。
以下，將使用20%四氟硼酸水溶液作為電解液所獲得之石墨之薄板狀構造物或薄片化石墨稱作EGOW (實施例14)，將使用20%四氟硼酸甲醇/水溶液作為電解液所獲得之石墨之薄板狀構造物或薄片化石墨稱作EGOM (實施例15)，將使用20%硫酸水溶液作為電解液所獲得之石墨之薄板狀構造物或薄片化石墨稱作EGOS (實施例16)。
(LSV) 於製造各EGO之系統中，於與上述相同之條件下實施線性掃描伏安分析(LSV)。將結果示於圖9。EGOW 之LSV曲線(圖9中之(i))示出連續之4個反應過程。即，0.3～1.6 V下之石墨之離子化、1.7 V下之夾插、2.2～2.7 V下之官能基化、2.7 V以後之氣體生成。
關於EGOM 之LSV曲線(圖9中之(ii))，離子化及夾插之電壓與EGOW 之情形相同，但官能基化之電壓範圍變寬，為2.0～3.0 V，氣體生成被抑制直至3.0 V為止。
相對於此，EGOS 之LSV曲線(圖9中之(iii))僅示出3個反應階段。即，0.5～1.5 V下之離子化、1.6 V下之夾插、2.0 V以後之氣體生成。不存在官能基化反應反映了如下事實，即HSO4 - 離子向氣體之分解與其夾插相競爭，於完全氧化之前，石墨層被破壞。
於EGOM 及EGOW 中，實現了藉由非破壞性之夾插而合成薄片化石墨，並由此產生露在電解液外面之石墨箔氧化這一意料之外的現象。首先，於0～5分鐘進行夾插及官能基化。處於電解液中之石墨受到夾插而厚度立刻增大。最後，厚度之增大一直進行至露在電解液外面之石墨箔之上部。該現象係由於在夾插及官能基化時石墨層會毛細管吸收電解液，故於EGOS 中未觀察到。
(電解時間、電流密度、濃度之影響) 繼而，為了對在各種電解條件下製造之EGO之官能基化度進行評價，而進行CHN元素分析以評價碳相對於氧之質量比(C/O)。
關於定電流下之EGOW 合成中之時間之影響，如圖10(a)所示，若電解時間自5分鐘變長至10分鐘，則C/O自2.85減少至1.46。但，即便電解時間進一步變長，氧化亦不會進一步進行。
關於EGOW 合成中之電流密度之影響，如圖10(b)所示，若電流密度自6變為90 mA・cm-2 ，則C/O自6.14減少至1.38。若電流密度超過180 mA・cm-2 ，則見不到明顯改善。為了加快EGOW 之生產速度，電流密度較理想為180 mA・cm-2 。
關於EGOW 合成中之四氟硼酸之濃度之影響，如圖10(c)所示，最佳結果係於四氟硼酸之濃度為42%時，C/O為0.99。若電解液中之含水量增加，則C/O亦增加。其原因可解釋為進行夾插之BF4 - 離子變少，由水分解生成之氣體增加。
如圖10(d)所示，於EGOM 中亦見到相同傾向，若四氟硼酸之濃度增加，則C/O減少。但，於四氟硼酸之濃度為10%時，EGOW 中之C/O為1.82，EGOM 中之C/O為1.42。該情況暗示甲醇抑制了氣體之生成及石墨箔之破壞而實現均勻且完全之官能基化。
以下使用之樣品係於最適宜條件下製造者。即，關於EGOW ，四氟硼酸42%、水58%為最佳電解質，將使用其製作之樣品稱作EGOW -42%。又，關於EGOM ，四氟硼酸20%、水30%、甲醇50%為最佳電解質，將使用其製作之樣品稱作EGOM -20%。
(比較例)CGO之製作 將鱗片狀之天然黑鉛3.0 g添加至95%硫酸75 mL中，進而，一面使溫度保持未達10℃，一面緩慢添加9.0 g之KMnO4 。將所獲得之混合物於35℃下攪拌2小時。劇烈攪拌所獲得之混合物，並且一面冷卻以使溫度不超過50℃一面利用水75 mL進行稀釋。進而利用30%H2 O2 水溶液7.5 mL對所獲得之懸濁液進行處理。藉由水及離心分離精製所獲得之氧化石墨懸濁液直至成為中性為止，並冷凍乾燥而獲得CGO。 高氧化CGO(HCGO)係藉由使用CGO代替天然黑鉛，實施上述順序而製造。
(XPS) 採用X射線光電子分光法(XPS)來明確剛製造後之樣品表面之原子組成。XPS係將通能設為20 eV並使用JPS-9030進行測定。將結果示於圖11及表2。於全部樣品中見到C-1s波峰及O-1s波峰，於各EGO之樣品中亦見到較小之F-1s波峰。EGOW -42%之氧含量為34.2重量%、碳相對於氧之質量比(C/O)為1.8，EGO-20%之氧含量為35.2重量%、C/O為1.7。另一方面，CGO之氧含量為40.5重量%。
又，於EGOM 及CGO中見到相當於C=O及-COO-之288-289 eV附近之波峰，相對於此，於EGOW 中未見到該波峰。結合能288-289 eV附近之波峰之高度相對於結合能284-285 eV附近之波峰之高度之比率於EGOM 中為0.09，於EGOW 中為0。
[表2]
   CGO EGOW -42% EGOM -20%
C(at%) 63.4 69.6 68.1
O(at%) 34.8 28.4 29.4
S(at%) 1.8 - -
F(at%) - 2 2.5
(XRD) 於圖12a)中示出EGOW -42%、EGOM -20%及CGO(比較例)之XRD圖。XRD係將2θ範圍設為5-75°，使用利用Cu Kα放射線(λ＝1,541Å)之PANalytical Co. X' part PRO進行測定。結果，EGOM 及CGO顯示出相同之圖案，但於EGOW 中，GO(002)繞射波峰發生位移，出現於更高之角度。該結果表示EGOW 之片間距離小於EGOM 及CGO。
於圖12b)中示出660 nm下之Lambert-Beer係數。於該圖中，對將使用JASCO V-670分光光度計測得之660 nm下之吸光度除以電池之長度所得之值進行繪圖。EGOW -42%之係數為109.0，EGOM -20%之係數為586.5，CGO之係數為65.9，高氧化CGO(HCGO)之係數為39.7 Lg-1 m-1 。根據該結果，可知與CGO相比，EGO中之共軛電子構造之破壞較少，且EGOM 具有較EGOW 更連續之共軛電子構造。
於圖12c)中示出拉曼光譜分析之結果。拉曼光譜係使用Horiba Jobin Yvon Inc. T-64000進行測定。電解前之石墨箔在對應於G頻帶之1578 cm-1 及對應於2D頻帶之2714 cm-1 存在較強波峰，但於電解後，在對應於D頻帶之1360 cm-1 出現新波峰。
於圖12d)中示出FT-IR分析之結果。FT-IR係使用SHIMADZU IR Tracer 100進行測定。於各樣品中，見到O-H伸縮振動(3420 cm-1 )、C=O伸縮振動(1720-1740 cm-1 )、C=C伸縮振動(1590-1620 cm-1 )、C-O振動(1250-1000 cm-1 )之相同之光譜圖案。除了該等以外，於EGOM -20%中，甲氧基(2976、1467、1056 cm-1 )顯示出特徵性之頻帶。
於EGOM -20%及EGOW -42%中，與CGO相比，O-H伸縮振動(3420 cm-1 )之波峰較銳利。該波峰之半值寬於EGOM -20%中為334 cm-1 ，於EGOW -42%中為257 cm-1 ，於CGO中為1115 cm-1 。
又，於EGOM -20%中，C=O伸縮振動(1720-1740 cm-1 )之波峰表現得大於EGOW -42%。波長1720-1740 cm-1 附近之波峰之高度相對於波長1590-1620 cm-1 附近之波峰之高度之比率於EGOM -20%中為0.58，於EGOW -42%中為0.19。
於圖12e)中示出固體13 C NMR之結果。固體13 C NMR係使用魔角旋轉(MAS)設為10 kHz之NMR系統(11.7T磁鐵，DD2分光計；Agilent technology Inc.)進行測定。於各EGO中，確認到環氧基(60 ppm)、羥基(72 ppm)、羧基(168 ppm)之存在，於EGOM -20%中，進而顯示出烷基(16 ppm)、氟基(85 ppm)、烷氧基(60 ppm)之存在。
於CGO中出現較大之羥基(72 ppm)之波峰，相對於此，於EGOM -20%及EGOW -42%中幾乎未見到該波峰。即，化學位移70 ppm附近之波峰之高度相對於化學位移130 ppm附近之波峰之高度之比率於CGO中為1.3，相對於此，於EGOM -20%中為0.43，於EGOW -42%中為0.38。
又，於EGOW -42%中，環氧基或烷氧基(60 ppm)之波峰小於EGOM -20%。即，化學位移60 ppm附近之波峰之高度相對於化學位移70 ppm附近之波峰之高度之比率於EGOW -42%中為1.5，於EGOM -20%中為3.1。
GO所具有之官能基可藉由熱處理去除。CGO通常於130～200℃下釋出一氧化碳、二氧化碳及水。於圖12f)中示出各GO之TGA-MS之結果。TGA係使用RIGAKU TG 8121進行。根據TGA-MS之結果，EGOW -42%於200℃及320℃下釋出氫氟酸，EGOM -20%於200℃及320℃下釋出氫氟酸及甲烷。該等結果佐證了EGOW -42%包含氟；EGOM -20%包含氟以及甲氧基及/或甲基。
於圖13(a)及(b)中示出掃描式電子顯微鏡(SEM)之結果。進行SEM之測定時使SiO2 /Si基材上沈積各EGO。根據100片以上之EGO算出之縱向尺寸分佈於EGOW -42%中為0.45±0.03 μm(0.04-1.78 μm)，於EGOM -20%中為0.12±0.01 μm(0.031-0.363 μm)。
於圖13(c)及(d)中示出原子力顯微鏡(AFM；SHIMADZU SPM-9700HT)之結果。進行AFM之測定時藉由旋轉塗佈使各EGO沈積於雲母上。根據100片以上之EGO鱗片之分析，各鱗片之平均厚度於EGOW -42%中為1.36 nm，於EGOM -20%中為1.27 nm。又，可知於EGOW -42%中，62%以上之片為單層(＜1.5 nm)，95%以上為單層～二層(～2 nm)，於EGOM -20%中，88%以上之片為單層(＜1.5 nm)，97%以上為單層～二層(～2 nm)。
於圖13(e)-(j)中示出對剛製作後之各EGO及CGO之分散性進行評價所得之結果。使經冷凍乾燥之GO以0.33 mg mL-1 濃度分散於水或甲醇中。均於水中表現出良好之分散性，表現出向列型液晶之性質至少2個月(圖13(e)-(g)，拍攝2個月後之狀態所得之照片)。相對於此，於甲醇中，EGOW -42%及CGO於1週後凝聚(圖13(h)及(i)，拍攝1週後之狀態所得之照片)，僅EGOM -20%於1週後仍保持分散狀態(圖13(j)，拍攝1週後之狀態所得之照片)。可知EGOM -20%與甲醇之親和性較高。
(還原後之特性) 對EGO及CGO進行化學還原及熱還原。於化學還原中，使剛製作後之GO分散於水中，添加肼0.4 mLg-1 後，將所獲得之溶液於90℃下加熱2小時。熱還原係藉由在爐內將220℃維持2小時、繼而將600℃維持1小時而進行。均使所獲得之物質進而分散於水中，利用濾紙過濾後，進行壓縮而製作板。將利用肼還原之EGOW 、EGOM 及CGO分別稱作hyEGOW 、hyEGOM 及hyCGO，將進行熱還原之EGOW 、EGOM 、及CGO分別稱作tEGOW 、tEGOM 及tCGO。
於圖14(a)、(b)、(c)及(d)中示出針對還原後之各GO測得之XRD之結果、XPS C1s之結果、層間距離之結果及XPS原子組成之結果。於XRD中，任一還原GO之繞射角均位移得更高。此係由於位於石墨烯表面之官能基之去除，亦可根據XPS之結果來確認。
於圖15中示出藉由四端子法對還原後之各GO測得之導電率之結果。根據該結果，可知與化學還原相比熱還原提昇導電率之效果更高，且於EGOM 中該效果尤其高。
(作為鋰離子電池之負極之利用) 進而，使用各tGO作為鋰離子電池之負極中之活性物質。 首先，將各EGO或CGO於N2 氛圍下在650℃下加熱，而獲得tEGO或tCGO。使用該等tEGO、tCGO或黑鉛作為活性物質，使用乙炔黑作為導電材料，及使用聚偏二氟乙烯作為結合劑，各者之重量比為7：2：1，進而使用N-甲基-2-吡咯啶酮作為溶劑，使用銅箔作為集電板，而製作負極。 使用金屬鋰作為正極，並將Whatman1823-257作為分隔件而組裝CR2032硬幣型電池。電解液採用溶解於體積比為3：7之碳酸乙二酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)之混合物中之1 M L-1 LiPF6 。
針對所獲得之鋰離子電池，將電位視窗設為0.01～3 V，使用多通道電池試驗機(580 8 channel Battery Cycler)進行充放電循環試驗。將結果示於圖16a)。tEGOW 、tEGOM 及tCGO均顯示出超過黑鉛之相同性能。充電率372 mA g-1 時之容量為495、554、513 mAh g-1 ，充電率7440 mA g-1 時之容量為163、195、176 mAh g-1 。
(作為過濾膜之利用) 為了有效活用EGO之二維形態，按照以下步驟製作EGO之薄膜。首先，使各GO粉末以0.1 mg/mL分散於去離子水中，以6000 rpm施加兩次各為5分鐘之離心分離而將沈澱物去除。使用聚碳酸酯膜對所獲得之GO溶液6 mL進行過濾，並於室溫下乾燥1天而獲得薄膜。
針對該等薄膜，於35 kgfcm-2 、流速0.1 mLmin-1 之條件下對染料分子(甲基橙10 μgmL-1 )之去除性進行評價。於圖16b)中示出其結果。利用EGOW -42%製作之膜將甲基橙分子之88%去除，利用EGOM -20%製作之膜將甲基橙分子之97%去除。該結果等同於利用CGO製作之膜之性能。
圖1係拍攝實施例1中之剛反應後之陽極、即石墨之薄板狀構造物之外觀所得之照片。 圖2係表示實施例1中獲得之薄片化石墨所含之元素之存在比的藉由EDX(Energy dispersive X-ray spectrometry，能量分散型X射線光譜儀)分析所得之圖。 圖3係表示實施例1中獲得之薄片化石墨之粒徑的藉由SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)分析所得之柱狀圖。 圖4係拍攝實施例1中獲得之薄片化石墨所得之SEM圖像。 圖5係表示實施例1中獲得之薄片化石墨之最小厚度的AFM(Atomic Force Microscopy，原子力顯微鏡)分析結果。 圖6係拍攝實施例12中之剛反應後之陽極之外觀所得之照片。 圖7係拍攝實施例13中之剛反應後之陽極之外觀所得之照片。 圖8係拍攝使用四氟硼酸水溶液進行電解後之石墨箔(EGOW )之外觀、及使用四氟硼酸之甲醇/水溶液進行電解後之石墨箔(EGOM )之外觀所得之照片。 圖9係表示於製造EGOW (圖中之(i))、EGOM (圖中之(ii))及EGOS (使用硫酸水溶液之電解反應；圖中之(iii))之系統中實施線性掃描伏安分析(LSV)所得之結果之圖。 圖10(a)、(b)及(c)係表示EGOW 合成中之電解時之時間、電流密度或四氟硼酸之濃度與產物之C/O之關係之圖。(d)係表示EGOM 合成中之四氟硼酸之濃度與產物之C/O之關係之圖。 圖11係EGOM 、EGOW 及CGO(藉由化學合成獲得之氧化石墨烯)之藉由X射線光電子光譜測定所獲得之圖。 圖12a)係EGOM 、EGOW 及CGO之XRD(X ray diffraction，X射線繞射測定)圖。b)係EGOM 、EGOW 、CGO及高氧化CGO(HCGO)之Lambert-Beer(朗伯-比爾)係數。c)係黑鉛、EGOM 、EGOW 及CGO之拉曼光譜分析之結果。d)係EGOM 、EGOW 及CGO之FT-IR分析之結果。e)係EGOM 、EGOW 及CGO之固體13 C NMR之結果。f)係EGOM 、EGOW 及CGO之TGA-MS(Thermogravimetric Analysis-Mass Spectrometry，熱重分析質譜法)之結果。 圖13(a)係EGOW 之SEM照片。(b)係EGOM 之SEM照片。(c)係EGOW 之AFM照片。(d)係EGOM 之AFM照片。(e)、(f)及(g)係分別使CGO、EGOW 及EGOM 於水中分散2個月後拍攝所得之照片。(h)、(i)及(j)係分別使CGO、EGOW 及EGOM 於甲醇中分散1週後拍攝所得之照片。 圖14(a)係針對還原(熱還原t或化學還原hy)後之EGOM 、EGOW 及CGO測得之XRD圖。(b)係XPS C1s圖案。(c)係層間距離之結果。(d)係XPS原子組成之結果。 圖15係針對還原(化學還原hy或熱還原t)後之EGOM 、EGOW 及CGO測得之導電率之結果。 圖16a)係對使用黑鉛或者熱還原後之CGO、EGOW 或EGOM 作為電極活性物質之鋰離子電池之容量進行測定所得之結果。b)係表示將EGOM 、EGOW 及CGO作為過濾膜時之染料分子之去除率之結果。

Claims (27)

  1. 一種石墨之薄板狀構造物之製造方法，其包括對電化學反應系流通以電流之步驟，該電化學反應系包含： 陽極，其包含石墨； 陰極，其可包含石墨；及 電解質溶液，其包含四氟硼酸或六氟磷酸作為電解質。
  2. 如請求項1之石墨之薄板狀構造物之製造方法，其係使上述陽極之石墨之層間夾插四氟硼酸之陰離子或六氟磷酸之陰離子而獲得石墨之薄板狀構造物。
  3. 如請求項1或2之石墨之薄板狀構造物之製造方法，其中上述包含石墨之陽極係對縮聚系高分子化合物進行熱處理所得者。
  4. 如請求項3之石墨之薄板狀構造物之製造方法，其中上述包含石墨之陽極係對芳香族聚醯亞胺進行熱處理所得者。
  5. 如請求項1或2之石墨之薄板狀構造物之製造方法，其中上述包含石墨之陽極係對膨脹黑鉛進行加壓所得者，該膨脹黑鉛係將天然石墨浸於強酸後進行加熱處理而成。
  6. 如請求項1至5中任一項之石墨之薄板狀構造物之製造方法，其中上述電解質溶液包含質子性極性溶劑或非質子性極性溶劑。
  7. 如請求項1至5中任一項之石墨之薄板狀構造物之製造方法，其中上述電解質溶液包含水及非質子性極性溶劑。
  8. 如請求項1至5中任一項之石墨之薄板狀構造物之製造方法，其中上述電解質溶液所含之溶劑僅為水。
  9. 如請求項1至5中任一項之石墨之薄板狀構造物之製造方法，其中上述電解質溶液包含水、及水以外之質子性極性溶劑。
  10. 如請求項9之石墨之薄板狀構造物之製造方法，其中上述水以外之質子性極性溶劑為醇溶劑。
  11. 一種石墨之薄板狀構造物之製造方法，其包括對電化學反應系流通以電流之步驟，該電化學反應系包含： 陽極，其包含石墨，該石墨係對縮聚系高分子化合物進行熱處理所得者、或將天然石墨浸於強酸後進行加熱處理而成之膨脹黑鉛經過加壓所得者； 陰極，其可包含石墨；及 電解質溶液，其包含硫酸或硝酸作為電解質。
  12. 一種薄片化石墨之製造方法，其包括如下步驟：藉由如請求項1至11中任一項之製造方法而獲得石墨之薄板狀構造物；以及藉由對該薄板狀構造物實施剝離操作而獲得薄片化石墨。
  13. 如請求項12之薄片化石墨之製造方法，其中上述剝離操作為藉由超音波照射進行之剝離操作、機械剝離操作、或藉由加熱進行之剝離操作。
  14. 如請求項12或13之薄片化石墨之製造方法，其中上述薄片化石墨之厚度為100 nm以下。
  15. 如請求項12至14中任一項之薄片化石墨之製造方法，其中上述薄片化石墨包含氧。
  16. 如請求項15之薄片化石墨之製造方法，其中上述薄片化石墨中碳相對於氧之質量比(C/O)為20以下。
  17. 如請求項15或16之薄片化石墨之製造方法，其中上述薄片化石墨進而包含氟。
  18. 一種薄片化石墨，其含有氟及氧， 錳含量為0.002質量%以下，且 硫含量為0.1質量%以下。
  19. 如請求項18之薄片化石墨，其中氟含量為0.5質量%以上40質量%以下，碳含量為40質量%以上80質量%以下，氧含量為1.0質量%以上50質量%以下。
  20. 一種薄片化石墨，其係包含氧者，且 碳相對於氧之質量比(C/O)為0.8以上5以下，於傅立葉變換紅外線光譜法(FT-IR)之圖中，波長3420 cm-1 附近之波峰之半值寬為1000 cm-1 以下。
  21. 如請求項20之薄片化石墨，其中於傅立葉變換紅外線光譜法之圖中，波長1720-1740 cm-1 附近之波峰之高度相對於波長1590-1620 cm-1 附近之波峰之高度之比率未達0.3。
  22. 如請求項20或21之薄片化石墨，其中於X射線光電子分光法(XPS)之圖中，結合能288-289 eV附近之波峰之高度相對於結合能284-285 eV附近之波峰之高度之比率未達0.05。
  23. 如請求項20之薄片化石墨，其中於傅立葉變換紅外線光譜法之圖中，波長1720-1740 cm-1 附近之波峰之高度相對於波長1590-1620 cm-1 附近之波峰之高度之比率為0.3以上。
  24. 如請求項20或21之薄片化石墨，其中於X射線光電子分光法(XPS)之圖中，結合能288-289 eV附近之波峰之高度相對於結合能284-285 eV附近之波峰之高度之比率為0.05以上。
  25. 一種薄片化石墨，其係包含氧者，且 碳相對於氧之質量比(C/O)為0.8以上5以下，於固體13 C NMR之圖中，化學位移70 ppm附近之波峰之高度相對於化學位移130 ppm附近之波峰之高度之比率為1.0以下。
  26. 如請求項25之薄片化石墨，其中於固體13 C NMR之圖中，化學位移60 ppm附近之波峰之高度相對於化學位移70 ppm附近之波峰之高度之比率未達2.2。
  27. 如請求項25之薄片化石墨，其中於固體13 C NMR之圖中，化學位移60 ppm附近之波峰之高度相對於化學位移70 ppm附近之波峰之高度之比率為2.2以上。
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JP2011195432A (ja) * 2010-02-26 2011-10-06 Sekisui Chem Co Ltd 薄片化黒鉛の製造方法及び薄片化黒鉛
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SG186696A1 (en) 2011-02-09 2013-02-28 Incubation Alliance Inc Method for producing multilayer graphene coated substrate
GB201104096D0 (en) * 2011-03-10 2011-04-27 Univ Manchester Production of graphene
GB201204279D0 (en) * 2012-03-09 2012-04-25 Univ Manchester Production of graphene
JP6080653B2 (ja) * 2013-04-01 2017-02-15 出光興産株式会社 負極合材
GB201309639D0 (en) * 2013-05-30 2013-07-17 Univ Manchester Electrochemical process for production of graphene
GB2520496B (en) * 2013-11-20 2020-05-27 Univ Manchester Production of graphene oxide
CN103693638B (zh) * 2013-12-09 2015-08-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法
CN104264179B (zh) * 2014-09-17 2016-06-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由石墨原矿电解法制备石墨烯的方法
JP6757649B2 (ja) 2016-11-08 2020-09-23 関東電化工業株式会社 フッ化酸化グラフェン及びその製造方法
CN106654300B (zh) * 2016-12-19 2019-06-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种电化学溶胀石墨制备单分散金属原子/石墨烯复合材料的方法

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