CN103693638A - 一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法是石墨成分组成的多孔电极及其阵列与电解液及多孔绝缘聚合物构成电解池，在程序化电压电流作用下，石墨的原子尺度的二维原子层与层之间有非纯碳元素成分生成，石墨的二维原子层间距增大，石墨成分的体积膨胀增大，并通过非纯碳元素成分的非凝聚态处理制备出缺陷低的石墨烯。本发明具有成本低，效率高，质量好，安全性好，石墨烯单片大，导热导电性好，可规模化生产的优点。

Description

一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法

技术领域

本发明属于一种石墨烯制备方法，具体涉及一种电化学溶胀石墨原料制备石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯为单原子层石墨，是由碳原子以sp²杂化紧密连接的原子单层构成，在物理上是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种真正意义上的二维原子晶体，蕴含了丰富而新奇的物理现象和物化性能。石墨烯具有很高的电导率、导热性、良好的机械强度、柔韧性、化学稳定性以及很高的比表面积，单层厚度仅为0.34nm，是构成其他碳质材料的基本单元，自2004年被发现后受到了各界学者的广泛关注。石墨烯在纳米电子器件、气体传感器、高分子复合材料、储存材料以及光电等诸多领域有着潜在的应用价值。

目前，石墨烯的制备方法主要有两类，一类是以石墨为原料的自上而下剥离法，如机械剥离法、氧化石墨烯转化的氧化还原法（hummers法）等，另一类是以碳的化合物为碳源经过热处理转化为石墨烯的自下而上法，如化学气相沉积法、SiC真空煅烧蒸发去硅留碳的方法等。其中第一类方法以石墨为原料具有石墨矿藏资源丰富的优势。

对于第一类石墨为原料的剥离法，剥离效率最高的是Hummers法及其各种改良法，已经在国内外最为广泛的使用。但是该方法大量使用浓硫酸和强氧化剂，污水处理量大，特别是强氧化过程中造成了氧化石墨烯物理性的空洞无法修复，使得石墨烯最终产物缺陷多，导电性与本征石墨烯相差甚远，所以学术界称其为近石墨烯。还有球磨机械剥离法制备的石墨烯较厚，一般都超过5nm，接近于石墨薄片，并且该方法能耗高，噪音污染严重。其它的各类改良法存在难以升级、对设备要求高、成本高等缺点。

一种更温和条件下由石墨制备石墨烯方法是电化学剥离法。电化学剥离法以低于人体安全电压为电解电压，反应过程温和，能耗低，因此有望成为工业化制备石墨烯的有效途径。比如，Liu等（Adv.Funct.Mater.2008,18,1518–1525）以离子液体1-辛基3-甲基-咪唑六氟磷酸盐为电解液，电解槽的阳极和阴极使用纯石墨棒为电极，加15V的稳压直流电源于正负电极，阳极石墨棒被逐渐剥离得到带有功能化碳氢化合物的石墨烯片，但是阳极氧化，造成石墨烯缺陷较多，剥离效果与hummers法相比，差距明显，并且阴极石墨不能制备成石墨烯。其它以水系电解质或强酸作为电解质，石墨烯产物都存在产率低，缺陷多等缺点。如以聚苯乙烯磺酸钠水溶液作为电解液，高纯石墨棒作为电极，加5V直流电源剥离得到石墨烯（Carbon.2009,47,3242–3246）。

本工作的第一发明人在2010年成功将碳酸丙烯酯锂离子作为嵌入试剂剥离阴极石墨得到了具有1-9层的石墨烯，缺陷少，经过高强度超声，使得若干层（2-9层）石墨烯产率达到70%以上（申请号US61/398,468，2010.06.25，201180036690.0，PCT/SG2011/000225，2011.06.24，J.Am.Chem.Soc.2011,133,8888-8891）。但是该方法使用价格贵的锂盐，需要长时间高强度超声（10小时），石墨烯片被打碎（石墨烯单元1微米×1微米），锂离子脱出插层后，石墨易于恢复原状，成本高；另外，该方法缺乏电极设计，工艺的稳定性不好，充电过程中易于短路发热而造成有机溶剂燃烧而产生火患。

综上所述，电化学石墨剥离法还存在电解液还不够廉价（如离子液、锂盐都较贵），阳极剥离容易使石墨烯氧化，阴极层离效率较低，石墨电极缺乏设计，绝大多数以石墨棒为电极原料，特别是工艺的稳定性不高，电解槽设计简单，有机溶剂因为短路发热引起火灾隐患，石墨被充放电不均匀，分离纯化困难，成本高，石墨烯升级扩大制备存在严重挑战等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低，效率高，质量好，安全性好，石墨烯单片大，可规模化生产的电化学溶胀制备石墨烯的方法。

本发明找到了一种经过电化学液相溶胀石墨原料而高效率制备出高度晶化缺陷少的石墨烯（2-3层为主）的方法。该方法包括：设计出导电性好的多孔性石墨电极和电极阵列，以独特的液态体系为电解液，在程序化条件下充放电，正极（阳极）和负极（阴极）两类电极的石墨原料都能同时得到溶胀，然后经过低温热膨胀和/或超声处理，获得缺陷少高晶化的石墨烯，产率高。部分插层剂和电解液液相体系可循环使用。为了避免短路，以多孔绝缘的高分子袋或膜挡隔石墨电极，既能让电解液自由流动，又能阻隔石墨阳极和石墨阴极直接接触。把疏松的石墨粉装载在多孔绝缘的高分子袋中的另一个作用是石墨粉粒较好的接触，维持较小的电阻。如图1所示，石墨的电化学溶胀的原理是：石墨是高导电的层状结构，二维原子层之间的作用力是比共价键弱的范德华力，在较大的电压变化范围内（如≥6伏），电解液中极化的溶剂和带电荷的分子或电荷相反的离子相继进入石墨的原子层间，并在石墨原子层间发生电荷转移及副产物产生，其中固相反应产物主要来源于电解液的电极反应（金属离子很可能有催化作用），避免了石墨态的恢复。石墨电极需要构造具有孔隙和较大表面积的结构形态，便于电解液和离子进入石墨电极，也便于石墨溶胀具有自由的空间。通过立体性的电极阵列，程序化的充放电的条件的设计，极化的电解液和带电荷的分子或电性相反地离子在三维立体的环境中被调控进入石墨电极中，使得石墨电极被充分地插层溶胀，从而获得高的石墨烯对石墨的产率。电解液的选择对石墨烯的缺陷影响很大，在电解过程中，电解液与石墨或石墨烯的碳骨架之间不发生共价键反应，即石墨（烯）的碳-碳骨架没有被破坏，所以石墨烯产物缺陷少。本发明首次发现了在包含有高氯酸盐和碳酸二甲酯的电解液体系中，获得了层间距d值中心在0.350和0.820nm的X-射线衍射峰，并结合与热重-质谱联用的成分分析，给出了化合物分子插层于石墨的原子层间形成新的插层化合物的直接证据，同时获得了与电解液成分相关的多种石墨插层的新化合物或若干层石墨烯插层的新物质。在可控的温度和压力的条件下，插层剂（插层化合物和试剂）部分试剂(主要来自溶剂)分解成气体形成瞬时气压而膨胀石墨，而另一部分电解质并不分解可被保留但能溶解在电解液或溶剂中回收重复使用，从而降低成本。石墨原料被电化学溶胀后，再进一步简单热处理和超声化学处理可获得可分散的石墨烯，层数一般小于5层，并以2-3层为主。超声化学处理主要作用是把石墨烯聚集体分散和洗涤纯化。为了把副反应产物洗涤干净，通常需要碱性（pH≥9）水溶液。石墨烯片在透射电镜（TEM）下的电子衍射花样呈清晰的单晶点阵，sp2的碳晶体层被保存，石墨烯碳/氧原子比大于70%，石墨烯对石墨的产率质量比大于70%。本工艺不使用浓硫酸，不使用锂盐，使用的水相的作用包括溶质更好的溶解，石墨的边界更易被首先打开等。该工艺中大部分插层剂和电解液可反复循环使用，成本低，污染少，能升级扩大制备出大量的石墨烯。

本发明的制备石墨烯的方法包括如下步骤：

可导电的石墨成分组成的阳极电极、阴极电极与电解液以及多孔绝缘聚合物组成电极阵列，形成电解池及其阵列，在程序化的电压电流作用下，电极中石墨的原子尺度的二维原子层与层之间有非纯碳元素成分生成，石墨的二维原子层间距增大，石墨成分的体积膨胀增大，在电化学溶胀之后，对中间产物通过非纯碳元素成分的非凝聚态处理（包括热处理膨胀和/或超声化学处理以及分离，洗涤纯化，干燥过程）制备出石墨烯。

如上所述的可导电的石墨成分组成的阳极电极、阴极电极中含有导电性好的质量比50%以上石墨成分，电极中可以是纯石墨成分，也可以是石墨与碳纤维、或金属（如铝）中的至少一种组成的组合体。

非纯石墨电极是多孔性，微米级孔为主，比表面积为大于等于1平米每克（≥1m²/g），其导电性好，电阻率小于500欧姆·米。设计的石墨电极能够使石墨微粒充分接触，但又不可以太致密，能允许电解液和离子自由出入流动，以及石墨膨胀具有自由的空间。

纯石墨成分电极构造具有多孔性，微米级孔为主，比表面积大于1平米每克（1m²/g），其电阻率小于1千欧姆·米。纯石墨成分组成的阳极电极、阴极电极可以是石墨粉、片、纸或柱状。其石墨原料含有其石墨原料来自柔性石墨、柔性石墨纸、可膨胀石墨、膨胀石墨、鳞片石墨和多层（10层以上）石墨烯（或商业的石墨烯微片）等其中的至少一种。

电解池需要设计电解液能自由穿行的通道，但又需要考虑能阻隔各石墨电极避免短路。如上所述该方法包含但不局限于石墨粉或片被放在袋中，多个袋组成阵列，并组成石墨电极阵列。石墨电极分为两类，正极（阳极）和负极（阴极），石墨电极被多孔袋隔开，袋与袋之间的距离（袋距）被控制在1-50毫米（1-50mm）之间。石墨为原料的电化学溶胀的石墨电极阵列及其电解池阵列的鸟瞰示意图见图2。左图是单个电解池，多个石墨电极形成电极阵列，正极和负极交替被多孔绝缘袋或膜间隔避免短路，电极间距为1-50毫米。多孔袋聚合物不导电，液体可以自由穿越，但石墨被限制在袋中。

如上所述该方法中的每一个电解池包括但不局限于多个电极组成的电极阵列，多个电解池再形成电解池阵列。每一个电解池可以独立被单个电源供电，也可以并联起来被单个电源供电（图3）。多个电解池可能需要多个电源供电。电源可以直流电也可以是调频的交流电。多个电解池易于构造，便于升级扩大生产。

该方法包含但不局限于柔性石墨片、纸、碳纤维或金属中的1种作为导电的引线。其导电的引线包含但不局限于插入石墨粉中。石墨粉或膨胀石墨或电化学充电过的鳞片石墨都被压成接触良好但能让液体自由穿透的电极。如上所述该方法包含但不局限于绝缘性能的多孔的袋、膜和袋的阵列中至少1种，能有效的阻止石墨电极短路。电极之间包括但不局限于由多孔绝缘聚合物袋或膜间隔，避免短路引起火患，聚合物袋或膜平均孔径在0.2微米到20微米之间（0.2-20μm）。袋的材质包括但不局限于聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚氨酯中的一种。

如上所述电解液具有导电性，电解液是由电解质和极化溶剂所组成。电解液可以有多种电解质和多种极化溶剂混合而成。电解液包括但不局限于极化的、溶剂化的和带电荷的分子离子及其组合。

如上所述电解质包含但不局限于高氯酸钠，并且电解质还包含但不局限于高氯酸钾、高锰酸钾、氯化钠、二氰胺钠（NaN(CN)₂）硝酸钠、硝酸铝中的至少1种。

电解液中包含但不局限于浓度在5克/升到300克/升(5-300g/L)之间的高氯酸盐（高氯酸根离子的浓度换算成高氯酸钠的质量），并且电解液中包含质量百分比0.01%-20%的水。

电解液的极化溶剂中包含但不局限于有机溶剂和水，有机溶剂包含但不局限于碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺等中至少1种，有机溶剂具有极性。

如上所述电解液中包含但不局限于高氯酸根离子、钠离子及其碳酸二甲酯溶剂化的离子，电解液中还包含但不局限于高锰酸根（MnO₄ ^-）离子、硝酸根（NO₃ ^-）离子、二氰胺根离子、钾离子、氯离子、铝离子、氯-铝络合离子、氢氧根离子、氢离子、铵根离子及其溶剂化的离子等其中的至少1种。

如上所述的电解池中电解液(体积，毫升)与多孔电极中石墨成分（质量，克）的比例控制在1毫升/克到200毫升/克（1-200ml/g）之间,其比例与原料的形态相关。

如上所述电解池中电解液(体积，毫升)与鳞片石墨原料（质量，克）的比例最好在20毫升/克到100毫升/克（20-100ml/g）之间。

如上所述电解池中电解液(体积，毫升)与柔性石墨纸（质量，克）的比例最好在5毫升/克到50毫升/克（5-50ml/g）之间。

如上所述该方法中包含但不局限于电解液可以被过滤出、被挤出或被压出，电解液被循环使用。

如上所述该方法中的非纯碳元素成分包含但不局限于电解液及其电化学反应产物，其非纯碳元素成分可以是液态、固态或者气态。石墨的原子层间生成的非纯碳元素成分包含氯元素、氧元素、氢元素和碳元素，并且其还包含但不局限于氮元素、钠元素、锰元素、钾元素和铝元素其中的至少1种。

如上所述的非纯碳元素成分包含但不局限于离子，如高氯酸根离子，还可能包含但不局限于高锰酸根（MnO₄ ^-）离子、钠离子、铝离子、硝酸根（NO₃ ^-）及其碳酸酯溶剂化的离子以及水溶剂化的离子等至少1种。

如上所述的非纯碳元素成分非纯碳元素包含但不局限于电解液、固相界面相（SEI）、气体、碳氢氧化合物，溶剂化离子等。

如上所述的非纯碳元素成分包含但不局限于与石墨形成新的物质形态。

如上所述的非纯碳元素成分包含但不局限于与石墨形成新的石墨插层化合物。

如上所述该方法中的程序化充放电条件包括电压在零附近变化，其变化范围大于等于6V，输出电流密度对多孔电极分中石墨成分的比例在0.001安培每克到0.1安培每克之间（0.001-0.1A/g），电流流动方向交替变换，其变换时间范围10秒-10小时之间，其充电体系的温度被控制在20摄氏度和60摄氏度（20-60℃）之间。

该方法中的电流密度可以由电解池的体系的电阻和电源的输出电压控制，也可以由电源本身控制，电流密度和充电量对石墨的质量在调控中。充放电的温度升高有利于离子流动，加快充电效果。反之，温度过高会引起火患的安全问题，所以温度控制在60℃以下。整个电解池体系尽量封闭和半封闭，避免溶剂挥发。

如上所述该方法中的石墨的电化学溶胀各电解池各电极阵列中的石墨电极都能溶胀。

如上所述该方法中的石墨的电化学溶胀包括但不局限于其微观结构上石墨层间距大于石墨层间距。

如上所述该方法中的石墨的电化学溶胀包括但不局限于其微观结构上石墨层间距大于0.340nm。

如上所述该方法中的石墨的电化学溶胀包括但不局限于电解液的插层于石墨原子间。

如上所述该方法中的石墨的电化学溶胀包括但不局限于溶剂化的溶质和溶剂化的离子插层于石墨原子间。

如上所述该方法中的石墨的电化学溶胀包括但不局限于溶质和溶剂及其电化学反应产物插层于电极石墨原子间。

如上所述该方法中的石墨的电化学溶胀包括但不局限于石墨原子层间非纯碳元素成分的产生。

如上所述该方法中的石墨原子层间非纯碳元素成分可转化成气体挥发或液体洗涤除去。

我们对石墨电化学溶胀的中间产物和最终经过清洗的石墨烯产物都进行了较为详细的表征分析，首次观察到了X-射线衍射花样（XRD）图中心位置在0.82nm的插层峰，这新的峰显然与如电解液中的高氯酸钠（NaClO₄）和溶剂碳酸二甲酯（见图6）有着非常紧密的关系。经过电化学溶胀后，原料石墨的标志峰（002）完全消失，表明石墨被彻底插层膨胀，石墨的原子层有序排列（间距0.34nm）被打乱。经过仔细研究，中心位置在2theta=25°的插层宽峰来自高氯酸根（ClO₄ ^-）在石墨间的插层。在230℃热负压膨胀后，在0.82nm的插层峰消失了，结合热重-差热分析的结果，表明是碳氢氧元素化合物分解了，而高氯酸根的插层峰仍未变化。在更高的温度加热时，如400℃以上加热，高氯酸根离子分解，放出了大量的氧气（O₂）。样品中NaCl的主要来自电解液和NaClO₄的分解反应产物中的至少1种。

研究表明，该方法制备得出的电化学溶胀的石墨的2theta=25°附近的插层宽峰经过水洗和/或碳酸酯洗涤，也可以消失。结合对洗涤液的分析结构，证实高氯酸根可以被回收循环使用。经系统的研究中间产物，石墨的（OO2）峰的位置与电解液中的溶质成分密切相关，包括但不局限于2theta在10°到25.6（10°-25.6°）之间。

电解液中的极性溶剂在电压和电流的作用下也可以插层于石墨。在通电过程中，离子和溶剂可以发生化学反应，在石墨原子层间形成新的产物，该产物可以气态，也可以是固态。它们可以阻止石墨态的恢复。石墨表面的固相界面相（SEI）有多种形态，如囊泡状和颗粒状，能有效地阻止石墨态的恢复，如图8所示。但是它们可以被后续处理而除去。

如上所述该方法中的程序化充放电条件包括但不局限于电压在零（0V）附近变化，其变化范围大于等于6V，输出电流密度对多孔电极分中石墨成分的比例在0.001安培每克到0.1安培每克之间（0.001-0.1A/g），电流流动方向交替变换，其变换时间范围10秒-10小时之间。各石墨电极都能在充放电过程中得到溶胀,程序化充放电既使得石墨成分被充分的充放电，插层剂充分插层石墨原子层间，副反应得到有效控制，又保持电解液的安全性。其充电体系的温度被控制在20摄氏度和60摄氏度（20-60℃）之间，安全性和有效性进一步加强。极化的电解液分子和带电荷的分子被电流电压驱动进入石墨的原子层间，但电荷发生变化，发生化学反应而滋留在原子层间，或者发生固相界面相（SEI）或者同时产生气体，形成气压和孔道，便于液体流动。

如上所述的非凝聚态处理包含但不局限于（1）对电化学溶胀的石墨进行热处理、超声化学液体处理中的至少1种，（2）步骤（1）处理后进行分离，对石墨烯进行洗涤纯化，干燥得到石墨烯产品。

如上所述的非凝聚态处理中的热处理包含但不局限于150℃-800℃的加热5－50分钟。其热处理可以包括微波快速加热和负压真空热处理。

电化学溶胀的石墨在热处理（热膨胀）前，实行液固分离处理，溶胀的石墨中的大部分电解液在常温下被离心甩出、板压压出、挤出或过滤出，分离中包括但不局限于使用平均孔径在0.2微米到20微米之间（0.2-20μm）多孔聚合物（如聚丙烯和聚酯和纤维素）袋,分离后的石墨进行加热处理实现膨胀。用于热膨胀的电化学溶胀的石墨样品中电解液的含量控制在质量百分比40%-90%之间。

如上所述的非凝聚态处理中的电化学溶胀的石墨在热处理中被大大膨胀，体积可以增加到100倍。电化学溶胀的石墨在230℃的负压真空膨胀，体积可以增加50倍以上。电化学溶胀的石墨中的部分电解液的成份（如高氯酸盐）受热控制不分解，可保留在石墨原子层间，但可以通过溶剂包括但不局限于水溶解回溶剂中，循环用于电化学溶胀石墨过程。

如上所述的非凝聚态处理中的热处理经过在膨胀过程中石墨原子层间的碳氢氧化合物能被分解而除去，如高氯酸盐在150℃-380℃加热中不分解，并且高氯酸盐能被溶剂或电解制溶解回收返回到电解液中而循环利用，所以可以大大降低成本。

如上所述的非凝聚态处理中的超声化学处理包含把电化学溶胀的石墨或石墨烯聚集体放在液体中超声处理，液体中含有但不局限于二甲基甲酰胺(DMF)、碱性（pH>9）水溶液（如氢氧化钠NaOH水溶液）和酸性水溶液（pH<6）（如盐酸HCl水溶液），石墨烯（以碳质量计算）的浓度在0.1克/升到100克/升(0.1-100g/L)之间。超声清洗机低强度超声时间通常在0.5小时到6小时（0.5-6h）之间。超声处理既可以分散热膨胀的石墨成可分散的石墨烯，也可以洗涤提出石墨烯。

如上所述的石墨烯洗涤包含但不局限于三步，（1）碱性(NaOH，氨水溶液)水溶液洗涤除去非纯碳元素成分和表面固相杂质，（2）酸性(HCl)水洗中和，（3）然后去离子水或纯水洗涤。洗涤时，石墨烯（以碳质量计算）对液体的浓度在0.01克/升到100克/升(0.01-100g/L)之间。

石墨烯洗涤中包括但不局限于使用超声。石墨烯的超声分散的液体可以是含有但不局限于二甲基甲酰胺(DMF)、碱性水溶液、NaOH水溶液、氨水溶液和酸性溶液、HCl水溶液。洗涤用的液体被回收循环使用。

如上所述方法中的石墨烯的分离提取包括但不局限于使用平均孔径在0.2微米到20微米之间（0.2-20μm）多孔聚合物（如聚丙烯和聚酯和纤维素）袋或膜。多孔聚合物袋非常有利于液固分离，固体留在袋中，液体被离心甩出、挤出、压出或流出。

如上所述该方法的液体主要有两类，一类是电解液用于电化学溶胀石墨，另一类液体用于分散洗涤石墨烯，两类液体具有导电和极性的共同特征，可以被控制在互溶的范围之类，有利于循环使用。

如上所述的非凝聚态处理包含液体洗涤，包含但不局限于热膨胀和超声化学处理中的至少一中，其中石墨原子层间非纯碳元素成分可转化成气体挥发或液体洗涤而除去，超声化学处理包含把电化学溶胀的石墨或石墨烯放在液体超声处理，所用的液体包含但不局限于二甲基甲酰胺(DMF)、碱性（OH^-）水溶液和酸性（H⁺）水溶液，石墨烯（以碳质量计算）的浓度在0.01克/升到100克/升(0.01-100g/L)之间，石墨烯的洗涤提取包含但不局限于使用平均孔径在0.2微米到20微米之间（0.2-20μm）多孔聚合物（如聚丙烯）袋或膜。

如上所述干燥是在60－100℃，空气气氛中干燥1-24h，可获得呈现金属色的石墨烯粉产品。

如上所述该方法中的缺陷少的石墨烯包含但不局限于碳/氧原子比大于70%的石墨烯，缺陷少的石墨烯还包含但不局限于200微米×200微米的大面积石墨烯单元，缺陷少的石墨烯还包含但不局限于60%以上的石墨烯层数为2-3原子层的石墨烯单元，缺陷少的石墨烯还包含但不局限于高氯酸根插层的若干层石墨烯。

电化学溶胀并热膨胀后的膨胀过的石墨或者石墨烯聚集体可经过进一步处理，一般低功率超声清洗机处理一段时间（如0.5-6小时），经过多步洗涤提纯，并在60－100℃空气气氛中干燥1-24h，可获得呈现金属色的石墨烯粉。溶胀石墨进一步如理制备可液相分散的石墨烯（见图5）.如鳞片石墨膨胀后浮选洗涤，散落在水中，经过超声清洗机超声分散的石墨烯墨水。或者干燥后形成导电性好呈金属色的石墨烯粉末（图5c）。该粉末被压实（5个大气压），电阻用万用电表测量小于1.0欧姆，导电性比hummers法制备的石墨烯好1-2个数量级。

所制备的石墨烯粉在各种溶剂中超声处理，得到如墨汁状的分散体系。石墨烯导电墨很容易被制备出。石墨烯导电墨印刷涂成高导电薄膜，约15微米厚的石墨烯薄膜的导电性可以达到10欧姆·米，可见石墨烯的质量之高。石墨烯导电薄膜的热扩散系数达到每秒7500平方毫米以上（〉7500mm²/s），其导电率超过1300瓦/米·度（W/m·K,此处的K可用℃代替）。

通过对各种石墨烯和石墨原料的大量样品的统计分析，不同电解液体系的石墨烯和膨胀石墨的的（002）的相同质量的相对于原料石墨的强度比在0.01%-5%之间（图6d），这也说明了石墨原子层被破坏获得石墨烯的无须排列，石墨烯的产率在90%以上。

对电化学溶胀后的石墨中间产物的热重-差热-质谱连用分析后表明，中间产物通常不是一个纯相，不再是原料状态，包含新的物质。热重和差热分析表明有4段不同的温度梯度失重放热（如图7所示），说明有4种不同的物质状态存在于电化学溶胀后的石墨烯聚集体或者膨胀石墨中。这个热分析和XRD分析相一致，强烈地说明了石墨层间被分子（非纯碳元素成分）插层膨胀，并发生了与原材料不同的新物相产生。

热重-差热-质谱联用的质谱分析表明有CO₂（Mz=44）、O₂（Mz=32），CO（Mz=28）、CH₄（Mz=16）（如图7所示），进一步说明了电解液中的溶剂碳酸二甲酯和高氯酸钠进入了石墨原子层间。其中氧气在400℃附近才被放出，证明高氯酸钠在400℃一下很稳定。碳酸酯或水洗涤以后，就不再有氧气分出，而洗涤的溶液中可以被检测出高氯酸盐，进一步证明了高氯酸盐可以被回收利用。

电化学溶胀的石墨中间产物或石墨烯聚集体分析，有固体电解质界面相(SEI)副产物，囊泡状和颗粒状生成（如图8），属于非纯碳元素成分的一种。本工艺所得典型的石墨烯的SEM照片见图9，石墨烯非常均匀，褶皱很多，和Hummers法做得的石墨烯一样的薄。经过TEM和拉曼光谱的进一步统计分析表明，以2-3层站绝大多数，大于70%。

本工作中的石墨烯聚集体是指石墨烯聚集的一种状态，经过X-射线衍射花样（XRD）检测的（002）峰的质量比强度有着千倍以上的差距，扫描电镜（SEM）照片中有很多褶皱。石墨烯单片或单元可以达到200微米×200微米。

图10给出了典型的石墨烯TEM照片和电子衍射花样图案分析，石墨烯为高度晶化的石墨烯，表明石墨烯的sp2化学键的晶体结构被保存得完好，即sp2的碳晶体层被保存，缺陷少。内层6个亮点与次内层的6个亮点的平均亮度相当，说明是2-3层石墨烯，高度晶化的单晶石墨烯单元。

电化学溶胀的石墨和石墨烯最终产物样品的常见的光电子能谱XPS谱峰如图11，曲线（i）是电化学溶胀的石墨后未洗涤干净，（ii）石墨烯终产物洗涤干净样品XPS曲线。从（i）曲线分峰情况来看，主要存在三个峰，包括C、C-O和C=O峰，C=O峰很强，说明样品表面含有大量的有机物，其主要来自电解液及其电化学反应产物，包括插层剂。而相比之下，曲线（ii）的C=O峰消失，只含有极少量的C-O峰，这可能是由于表面含有微量的水分造成的结果，这说明了所制备的石墨烯的高质量、缺陷少，无氧化。二者的差别说明了电化学溶胀是包含了电解液的作用尤其是溶剂。从XPS的比较分析证明了如上所述的非纯碳成分可以与石墨烯分离洗净。

石墨烯的全谱分析表明：石墨烯的纯度高，碳元素和氧元素的原子比例大于80%，相信氧的含量主要来自对空气中的氧气的吸附。

拉曼（Raman）光谱是石墨烯质量表征的重要证据，典型的石墨烯的拉曼（Raman）光谱见图12。D段（D band，位置在1345cm^-1附近）峰很弱，G峰位置在1579cm^-1附近，D/G峰的强度比远比Hummers法制备的近石墨烯低1个数量级。对2D峰（位置在2710cm^-1附近）的拟合，说明石墨烯是2-3原子层（图12cd）。

通过电化学石墨电极阵列的规划设计，350克的石墨烯可以一次性的制备出。如图13a所示，所得的单个鳞片石墨膨胀可以达到6cm长（如13b）。石墨烯的维度大于200微米×200微米，90%的石墨烯层数在5个原子层以内。所得石墨烯聚集体经过超声化学处理可以获得液相分散的石墨烯，纯度可达99%的碳，2-3层石墨烯的百分比为80%以上。石墨烯可分散在DMF、异丙醇、水和氯仿等体系中。另外该石墨烯经过1MPa的模具压实，密度可达1.60g/ml,且稳定存在，导电率小于0.01欧姆·米，足见石墨烯未被氧化，导电性非常好。

如上所述该方法中的缺陷少的石墨烯包含但不局限于碳/氧原子比大于70%的石墨烯，200微米×200微米的大面积石墨烯单元，60%以上的石墨烯层数为2个原子层和3个原子层的石墨烯单元。

如上所述该方法中的缺陷少的石墨烯还包含但不局限于高氯酸根插层的若干层石墨烯、高氯酸钠插层的若干层石墨烯、硝酸钠插层的若干层石墨烯中的至少1种。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本工艺不使用浓硫酸，反应温和，污染少。

2、本工艺不使用锂盐，大部分插层剂和电解液可反复循环使用，成本低。

3、本工艺制备过程步骤简单，效率高，能耗少，并可规模化生产石墨烯。

4、本工艺制备的石墨烯质量好，缺陷少，导电性好，石墨烯片大到200微米×200微米以上。

附图说明

图1.石墨为原料的电化学溶胀的石墨原子间插层原理示意图。电解液进入石墨原子层间，非纯碳元素（包括电解液，固相界面相（SEI）、气体、碳氢氧化合物，溶剂化离子等）在石墨原子层间产生，石墨的层间距增大，插层剂与石墨形成新的石墨插层化合物和新的物质。

图2.石墨为原料的电化学溶胀的两个电极的电解池的横截面的示意图。石墨粉放在聚合物袋中，袋的间距小于50毫米。聚合物袋不导电，多孔，液体可以自由穿越，但石墨被限制在袋中。

图3.石墨为原料的电化学溶胀的石墨电极阵列及其电解池阵列的鸟瞰示意图。左图是单个电解池，右图是多个石墨电极形成电极阵列，正极和负极交替被间隔避免短路，电极间距小于50毫米。

图4.柔性石墨纸为原料的电化学充电溶胀实验照片证据。充电过程阴极（负极）中有气泡产生，原料颜色没有变黄，始终保持黑色，表明没有呈现氧化石墨的状态。

图5.溶胀石墨进一步如理制备可液相分散的石墨烯.（a）一个鳞片石墨膨胀后浮选洗涤样品，（b）电化学溶胀并热膨胀后的石墨烯聚集体在水中，（c）导电性好呈金属色的石墨烯，（d）超声清洗机超声分散的石墨烯墨水。

图6.（a）X-射线衍射花样（XRD）图：（i）石墨原料，强度比例千分之一，（ii）含高氯酸钠（NaClO₄）碳酸二甲酯溶液电化学溶胀产物，2theta=11□有一个插层峰，（iii）230℃摄氏度受热膨胀后的产物，（b）比较分析（ii）产物中含有NaClO₄，（c）比较分析（iii）产物中含有NaCl和NaClO₄，（d）与石墨原料相同质量的石墨烯产物的XRD图中石墨（002）峰的强度的百分比。

图7.石墨电化学溶胀后的中间产物的热重-差热（上图）和质谱（下图）联用分析。释放出的气体与失重放热峰高度一致。

图8.电化学溶胀后的石墨烯聚集体产物的SEM电镜照片。有固体电解质界面相(SEI)副产物，囊泡状和颗粒状。

图9.电化学溶胀并热膨胀后的2-3层石墨烯聚集体产物的扫描电镜SEM电镜照片。

图10.电化学溶胀并热膨胀后的2-3层石墨烯聚集体产物的电子透射电镜（TEM）照片。（a）典型石墨烯TEM照片，（b，c，d）2-3层石墨烯电子衍射花样图案。

图11.X射线光电子能谱:（a）(i)电化学溶胀的石墨样品，（ii）石墨烯的碳元素C1s，（b）石墨烯全谱。C/O的原子比例大于80%。

图12.代表性石墨烯拉曼（Raman）光谱：（a，b）全谱和2D拟合图，2层，（c，d）全谱和2D拟合图，3层，缺陷D峰非常弱，缺陷少。

图13.大批量的石墨烯聚集体产物和可分散的样品（a）几百克石墨烯聚集体样品（300克），（b）单根膨胀后的石墨烯聚集体光学照片，（c，e）可分散的石墨烯，（d）大片的石墨烯聚集体，200微米×200微米以上，（e）干燥后的石墨烯粉，（f）石墨烯粉经过压实，密度可达到1.6g/ml。

具体实施方式

实施例1：

以柔性石墨纸（电极比表面积2平米每克（2m²/g），电阻率0.9欧姆·米）为电极材料，两个电极之间的距离为20mm左右，用多孔膜（聚丙烯，孔径1μm）隔开两电极，电解液对石墨的比值是20ml/g。直流电源电压-5V—+5V交替进行，电解液由廉价的高氯酸钠和碳酸二甲酯的水溶液组成，高氯酸钠浓度为110g/L，水的浓度为2g/L。程序化充电48小时，每30分钟换一次充电方向，起始输出电流密度对石墨的比例在0.01安培每克，温度为20℃。柔性石墨纸逐渐溶胀，见图4。待柔性石墨纸完全溶胀后过滤滤出电解液，过滤后石墨样品中液体的含量在质量百分比70%，在负压-0.09MPa，230℃炉子中热处理20分钟。然后把碰撞后的石墨烯放入在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声清洗机超声30分钟，石墨烯（以碳质量计算）对DMF的浓度在0.1克/升。超声后的石墨烯再进行过滤，过滤后的石墨烯依次在碱性(0.01mol/L的NaOH)水洗、酸性（0.005mol/L的HCl）水洗和去离子水洗5次（洗涤过程石墨烯在液体中的浓度为5克/升），在80℃空气气氛中干燥3h，，收集石墨烯样品。石墨烯的产率81%，碳/氧原子比72%（XPS检测），石墨烯单元可以达到200微米×200微米（SEM检测），样品中75%的石墨烯层数2-3原子层（综合检测）。

实施例2：

以柔性石墨纸电极比表面积2平米每克（2m²/g），电阻率0.95欧姆·米）为电极材料，以绝缘的多孔聚丙烯膜（平均孔径为0.4微米）隔开电极，电极之间的距离为10mm，电解液对石墨的比值是40ml/g。16个电极组成电极阵列，放在一个电解池中。直流电源电压充电-9V—+9V交替进行，电解液由廉价的高氯酸钠和碳酸二甲酯的水溶液组成，高氯酸钠浓度为140g/L，水的浓度为5g/L。程序化充电60小时，每1小时换一次充电方向，输出电流密度对石墨的比例在0.002安培每克附近浮动，温度为40℃。待柔性石墨纸完全溶胀后进行压滤滤出电解液，压滤后石墨样品中液体的含量在质量百分比70%，石墨样品在负压-0.09MPa，230℃炉子中热处理20分钟，在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声清洗机超声30分钟，石墨烯（以碳质量计算）对DMF的浓度在0.1克/升。超声后的石墨烯再进行过滤，过滤后的石墨烯依次使用NaOH碱性(pH=11)水洗、酸性（pH=4）水洗和去离子水洗5次，洗涤过程中石墨烯的浓度为1克/升。然后过滤，在80℃空气气氛中干燥3h，收集石墨烯样品。石墨烯的产率80%，碳/氧原子比71%（XPS检测），石墨烯单元可以达到200微米×200微米（SEM检测），样品中70%的石墨烯层数2-3层（综合检测）。

实施例3：

以膨胀石墨和铝箔压制成多孔电极材料，其比表面积为3.5平米/克，电阻率10欧姆·米。以绝缘的多孔聚丙烯袋隔开石墨电极（平均孔径为0.5微米）隔开电极，电解液对石墨的比值是50ml/g。32个电极组成电极阵列，电极之间的距离为5-10mm，并联组成2个电解池，每个16个电极方阵。电解液由廉价的高氯酸钠和水、硝酸铝和碳酸二甲酯溶液组成，高氯酸钠浓度为150g/L，硝酸铝水溶液浓度为50g/L，水的质量百分比为8%。直流电源电压充电-10V和+10V交替进行，程序化充电48小时，每8小时换一次充电方向，输出电流密度对石墨的比例在0.1安培每克，温度为60℃。待石墨完全溶胀后进行压滤，压滤后的石墨样品中液体的含量在60%，然后石墨在负压-0.06MPa，250℃炉子中热处理20分钟，在水溶液中，超声清洗机超声50分钟，石墨烯（以碳质量计算）对NaOH碱性(pH=12)水溶液中洗涤超声处理。过滤后的石墨烯依次使用NaOH碱性(pH=11)水洗、酸性（pH=4）水洗和去离子水洗5次，洗涤过程中石墨烯的浓度为10毫克/升。然后压滤，在70℃空气气氛中干燥5h，收集石墨烯样品。经检测，石墨烯的产率74%，碳/氧原子比大于70%（XPS检测），样品中67%以上的石墨烯层数为2-3层（综合检测）。

实施例4：

以多层（10层以上）石墨烯（商业化的膨胀石墨经过球磨获得石墨烯微片）为原料（电极比表面积30平米每克（30m²/g），其电阻率20欧姆·米），装在32个多孔聚丙烯袋中（袋的平均孔径0.2微米），插入32个柔性石墨酯组成电解池阵列，袋与袋之间的距离为10mm。电解液同实例1，程序化充电72小时，直流电源电压采用-6V到9V之间，输出电流密度对石墨的比例在0.05安培每克，温度为50℃。在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声清洗机超声30分钟以上，碱性(pH=11)水洗、酸性水洗(pH=5)和去离子水洗5次，洗涤过程中石墨烯的浓度在5克/升左右，然后用多孔聚丙烯袋中（袋的平均孔径0.2微米）压滤，再在80℃时空气气氛中干燥8h，收集石墨烯样品。石墨烯的产率73%，碳/氧原子比70%（XPS检测），样品中80%以上的石墨烯层数为2-3层（综合检测）。

实施例5：

以鳞片石墨（电极比表面积1.5平米每克（1.5m²/g），电阻率50欧姆·米）为原料，装在多孔聚丙烯袋中（袋的平均孔径1微米），4个电极和4个袋组成组成电解池阵列，袋与袋之间的距离为2-5mm，电解液对石墨的比值是100ml/g。电解液由高氯酸钠、碳酸二甲酯、水和硝酸钠溶液组成，高氯酸钠浓度为150g/L，硝酸钠的浓度30g/L,水的浓度为10g/L。直流电源电压采用-15V到15V之间，程序化充电72小时，每60秒换一次充电方向，起始输出电流密度对石墨的比例在0.08安培每克，温度为20℃。待石墨完全溶胀后进行离心，离心后的石墨样品中液体的含量在70%，过滤后的石墨样品在负压-0.10MPa，350℃炉子中热处理20分钟，在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，超声清洗机超声60分钟，依次使用碱性(0.1mol/L的NaOH)水洗、酸性水洗各2次和去离子水洗5次（洗涤过程石墨烯在液体中的浓度为10克/升），使用多孔聚丙烯袋中（袋的平均孔径0.5微米）过滤，在80℃时干燥石墨烯。然后收集检测石墨烯样品。石墨烯的产率75%，碳/氧原子比73%（XPS检测），石墨烯单元多数为200微米×200微米，样品中70%的石墨烯层数2-3层（综合检测）。

实施例6：

以400克鳞片石墨（电极比表面积1.5平米每克，电阻率50欧姆·米）为原料，装在多孔聚丙烯袋中（袋的平均孔径1微米），16个电极和16个袋组成组成电解池方形阵列，袋与袋之间的距离为1-3mm，电解液循环流动中，温度控制在50℃。直流电源电压采用-15V到15V之间，每30分钟对换电流方向，输出电流密度对石墨的比例在0.01安培每克附近浮动，充放电144小时，电解液含有廉价的高氯酸钠，碳酸二甲酯，硝酸铝和水溶液组成，高氯酸钠浓度为110g/L，水的浓度为30g/L，硝酸铝的浓度为25g/L。充放电结束后，把袋压滤挤出电解液，挤过的石墨样品中液体的含量在80%，然后把袋中的石墨样品在500℃炉子中热处理约10分钟，在DMF/水（体积比3/1）溶液中，超声清洗机超声90分钟，石墨烯在DMF/水溶液浓度为100毫克/升，然后过滤并依次使用碱性(0.1mol/L的NaOH)水洗、酸性（0.05mol/L的HCl）水洗和去离子水洗6次（洗涤过程石墨烯在液体中的浓度为10克/升），洗涤过滤或压滤中使用多孔聚丙烯袋（袋的平均孔径0.5微米），再在80℃时空气气氛中干燥5h，收集并检测石墨烯样品。石墨烯的产物355克，碳/氧原子比71%（XPS检测），石墨烯单元多数为200微米×200微米（SEM检测），样品中67%以上的石墨烯为2-3原子层（综合检测）。

Claims (21)

1.一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于包括如下步骤：

石墨成分组成的多孔电极及其阵列与电解液及多孔绝缘聚合物构成电解池，在程序化电压电流作用下，石墨的原子尺度的二维原子层与层之间有非纯碳元素成分生成，石墨的二维原子层间距增大，石墨成分的体积膨胀增大，并通过非纯碳元素成分的非凝聚态处理制备出石墨烯。

2.如权利要求1所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述的石墨成分组成的多孔电极分为阳极电极和阴极电极，阳极电极和阴极电极都含有质量比50%以上的石墨成分，电极是纯石墨成分，还是石墨与碳纤维、或金属（如铝）中的至少一种组成的组合体电极。

3.如权利要求2所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述纯石墨成分组成的阳极电极、阴极电极是石墨粉、片、纸或柱状，其石墨原料来自柔性石墨、柔性石墨纸、可膨胀石墨、膨胀石墨、鳞片石墨、10层以上石墨烯或商业的石墨烯微片中的至少一种。

4.如权利要求2所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述的纯石墨成分的阳极电极或阴极电极，纯石墨成分电极构造具有多孔性，微米级孔为主，比表面积大于1m²/g，其电阻率小于1千欧姆·米。

5.如权利要求2所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述组合体电极是多孔性，微米级孔为主，比表面积≥1m²/g，电阻率小于500欧姆·米。

6.如权利要求2所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于阳极电极和阴极电极两种类型形成阵列，阳极和阴极的间距在1-50mm，电极之间包括但不局限于多孔绝缘聚合物隔开。

7.如权利要求6所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于多孔绝缘聚合物是袋或膜，聚合物袋或膜平均孔径在0.2-10μm，多孔绝缘聚合物的材质包括但不局限于聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚氨酯中的一种。

8.如权利要求1所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述电解液是由电解质和极化溶剂所组成，其中电解质包含但不局限于高氯酸钠，并且电解质还包含但不局限于高氯酸钾、高锰酸钾、氯化钠、二氰胺钠，硝酸钠、硝酸铝中的至少1种；极化溶剂中包含但不局限于有机溶剂和水，有机溶剂包含但不局限于碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N,N-二甲基甲酰胺中至少1种；电解液中包含但不局限于浓度在5-300g/L之间的高氯酸盐并且电解液中包含质量百分比0.1%-20%的水。

9.如权利要求1所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述的电解液与多孔电极中石墨成分的比例控制在1-100ml/g之间。

10.如权利要求9所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述电解液与鳞片石墨原料的比例在20-100ml/g之间。

11.如权利要求9所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述电解液与柔性石墨纸的比例在5-50ml/g之间。

12.如权利要求1所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于程序化电压电流包括电压在零附近变化，其变化范围大于6V，输出电流密度对多孔电极分中石墨成分比例在0.001-0.1A/g，电流流动方向交替变换，其变换时间范围10秒-10小时之间，其充电体系的温度被控制在20-60℃之间。

13.如权利要求1所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于非纯碳元素成分包含氯元素、氧元素、氢元素和碳元素，且包含但不局限于氮元素、钠元素、钾元素和铝元素其中的至少1种。

14.如权利要求1所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述的非凝聚态处理包含但不局限于（1）对电化学溶胀的石墨进行热处理、超声化学液体处理中的至少1种，（2）步骤（1）处理后进行分离，对石墨烯进行洗涤纯化，干燥得到石墨烯产品。

15.如权利要求14所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述非凝聚态处理中的热处理包含但不局限于150℃-800℃的加热5－50分钟，用于热膨胀的溶胀石墨中电解液的含量在质量百分比40%-90%之间，其热处理包括微波快速加热和负压真空热处理。

16.如权利要求14所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在所述的非凝聚态处理中的超声化学处理包含把电化学溶胀的石墨或石墨烯聚集体放在液体中超声处理，液体中含有但不局限于二甲基甲酰胺、pH>9的碱性水溶液、pH<6的酸性水溶液，石墨烯的浓度在0.1-100g/L之间，超声处理时间在0.5-6h之间。

17.如权利要求16所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在所述碱性水溶液为氢氧化钠NaOH水溶液；酸性水溶液为盐酸HCl水溶液。

18.如权利要求14所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在所述石墨烯洗涤包含但不局限于三步，（1）碱性水溶液洗涤除去非纯碳元素成分和表面固相杂质，（2）酸性水洗中和，（3）然后去离子水或纯水洗涤，洗涤时，石墨烯对液体的浓度在0.01-100g/L之间。

19.如权利要求18所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述碱性水溶液为NaOH水溶液或氨水溶液酸性水为HCl。

20.如权利要求14所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在于所述干燥是在60－100℃，空气气氛中干燥1-24h。

21.如权利要求1－20任一项所述的一种电化学溶胀石墨制备石墨烯的方法，其特征在所述石墨烯产品包含但不局限于碳与氧原子比大于70%的石墨烯，包含但不局限于200微米×200微米的大面积石墨烯单元，包含但不局限于60%以上的石墨烯层数为2-3原子层的石墨烯。

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