CN114134520A - 一种制备碳纳米管-石墨烯悬浮液的电化学方法 - Google Patents

一种制备碳纳米管-石墨烯悬浮液的电化学方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备碳纳米管‑石墨烯悬浮液的电化学方法,包括石墨材料的电解分散,其特征在于,作为阳极的石墨材料选取了由碳纳米管改性的热膨胀石墨制成的箔,其体积密度为1.5‑6.0g/dm3,箔以2‑200mm/h的速度通过电解液,电解液在2‑60V/cm的电场中以可控速度流动,电解槽被膜分隔为阳极空间和阴极空间,阳极空间放置过滤器,过滤器用于过滤粗分散的热膨胀石墨悬浮液。本发明通过改变方法的参数和引入额外的结构性元素,确保工艺的连续性,并能调节碳纳米管‑石墨烯集束粒子的尺寸。

Description

一种制备碳纳米管-石墨烯悬浮液的电化学方法
技术领域
本发明涉及一种制备碳纳米管-石墨烯悬浮液的电化学方法。
背景技术
含有石墨烯和碳纳米管的悬浮液具有特殊的物理性能,如机械性能、电性能、热性能等。然而,由于范德华力的作用,石墨烯颗粒和碳纳米管容易粘在一起。例如,碳纳米管形成了由多个碳纳米管组成的一个坚固的管状结构。这种高内聚性对于含有石墨烯和碳纳米管的悬浮液的制造和工业应用来说是一个重大障碍。因此,人们正在开发各种方法来制备碳纳米管和石墨烯在水和非水溶剂中的稳定分散体。
已有一种制备碳纳米管-石墨烯悬浮液的方法,见专利CN 111129470、IPC H01M4/36、H01M 4/62、H01M 10/0525、C01B 32/158、C01B 32/182;公布日期2020.05.08。
该方法包括以下步骤:
1.通过高速剪切和超声分散研磨获得石墨烯在有机溶剂中的悬浮液;第一次研磨转速为100-3000rpm;第一次研磨时间为1-4小时,超声波分散功率为500-4000W,超声波分散时间为30-120分钟;
2.通过两个阶段制备碳纳米管在有机溶剂中的悬浮液,首先以100-3000rpm的速度在分散器中分散1-4小时,然后以500-4000W的功率进行30-120分钟的超声波处理;
3.混合石墨烯悬浮液和碳纳米管悬浮液,加入分散剂和粘合剂。分散剂使用聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酸和十二烷基硫酸钠等分散剂,粘合剂使用聚偏二氟乙烯和羟甲基纤维素钠,有机溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。石墨烯颗粒的直径为1-30μm,厚度小于或等于100nm。多壁碳纳米管的长度为1-50μm,直径为1-30nm。
与本方法的共同本质特征是使石墨烯和碳纳米管成为悬浮体。
未实现所需技术结果的原因是制备悬浮液的分批工艺具有多阶段性。
已有一种用于制备碳纳米管和石墨烯分散体的方法,见专利JP 2019119775;IPCC08L 101/02、C08K 3/04;公布日期2019.07.22。通过这种方法,碳纳米管和石墨烯分别被分散在含有低分子量表面活性剂和高分子量表面活性剂的溶剂中。低分子量表面活性剂和高分子量表面活性剂是离子型表面活性剂。碳纳米管和石墨烯在溶剂中的添加量为0.1wt%或更多,而低分子量表面活性剂在溶剂中的添加量为0.1wt%或更多,具体取决于溶剂。该方法包括混合和搅拌阶段。在第一个混合和搅拌阶段由叶片旋转产生的剪切力以1000rpm或更高的速度混合各组分,在第二阶段,混合物被送入一个垂直于流动方向的宽度为3mm或更小的狭槽。混合物使用超声波分散器或珠磨机进行分散。
与本方法的共同本质特征是使石墨烯和碳纳米管成为悬浮体。
未实现所需技术结果的原因是悬浮液的制备工艺具有多阶段性和周期性。
本发明的原型选择了专利CN 104698048,IPC G01N27/26,公布日期2017.06.20中给出的碳纳米管-石墨烯悬浮液电化学制备方法。为了获得碳纳米管-石墨烯悬浮液,将1g氯化血红素超声溶解在10ml四氢呋喃中,将所得溶液加入到90ml蒸馏水中。然后加入1克硝酸钠和5ml浓度为1mg/ml单壁碳纳米管的单壁碳纳米管悬浮液。将两根高纯度石墨电极棒以4cm的距离插入到制备好的混合液中,施加10V的直流电压,在超声波的作用下电解8小时,结束反应后将溶液离心。
与本方法的共同本质特征是在电解质溶液中电化学处理石墨材料。
未实现所需技术结果的原因是工艺不够完善,无法调节纳米颗粒的尺寸。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,提供一种制备碳纳米管-石墨烯悬浮液的电化学方法,通过改变方法的参数和引入额外的结构性元素,确保工艺的连续性,并能调节碳纳米管-石墨烯集束粒子的尺寸。
为解决上述技术问题,本发明提供的制备碳纳米管-石墨烯悬浮液的电化学方法,包括石墨材料的电解分散,其特征在于,作为阳极的石墨材料选取了由碳纳米管改性的热膨胀石墨制成的箔,其体积密度为1.5-6.0g/dm3,箔以2-200mm/h的速度通过电解液,电解液在2-60V/cm的电场中以可控速度流动,电解槽被膜分隔为阳极空间和阴极空间,阳极空间放置过滤器,过滤器用于过滤粗分散的热膨胀石墨悬浮液。
作为优选,所述的由碳纳米管改性的热膨胀石墨制成的箔含有0.1-3wt%的碳纳米管。
作为优选,通过检测所产生的石墨烯和碳纳米管的悬浮液的光学密度来控制电解质溶液的流动速度。
作为优选,以氢氧化钾或氢氧化钠或碱金属硫酸盐的水溶液作为电解质溶液。
本方法的技术效果是通过改变方法的参数和引入额外的结构性元素,确保工艺的连续性,并能调节碳纳米管-石墨烯集束粒子的尺寸。
附图说明
图1展示了进行本方法工艺步骤的装置构造图。
图2是图1中的A-A向剖视图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细地说明。
由图1、图2所示,进行本方法工艺步骤的装置包含电解槽1,其中安装有阴极2,在其上套有膜织物套子3。电解槽1中放置了一个盒式夹具4,带有填充碳纳米管(CNT)的石墨箔条,这是阳极5,此外电解槽1中还放置了过滤器6。电解槽1连接着一个带有浮动阀8的容器7。电解槽的其中一部分是碳纳米管与石墨烯纳米颗粒悬浮液的容器9。在容器9的出口处安装有光电二极管10,记录来自LED 11的光流。控制单元12与光电二极管10相连,向控制阀14的控制器13发送控制信号。控制阀14控制碳纳米管与石墨烯悬浮液流入容器15的流速。在电解槽的底部连接着阀门16,用于将粗分散的碳纳米管与石墨烯悬浮液周期性地排入容器17中,以供进一步利用。
本发明工艺步骤如下:在电解槽1中插入阴极2,放上由膜织物制成的盖子,放入带有纳米管改性过的不同体积密度的热膨胀石墨制成的石墨箔条用作阳极5,并在电解槽1中放置过滤器6。将氢氧化钾或氢氧化钠或碱金属硫酸盐的水溶液倒入容器7中。水溶液通过浮动阀8流入电解槽1。将电解槽1填充到预定液位后,将阴极2和阳极5连接到受控直流电源,产生2-60V/cm的电场强度,并打开盒式夹具4的致动器,使各体积密度的纳米管改性热膨胀石墨箔条以2-200mm/h的速度通过电解质溶液。施加电压后,石墨烯纳米颗粒与碳纳米管一起从石墨箔条的表面脱离,通过过滤器6扩散到容器9当中,从而获得石墨烯纳米颗粒和碳纳米管的悬浮液。随着纳米颗粒在容器9中积累,光电二极管10通过记录LED 11的光通量来检测光密度的增加。用连接到光电二极管10的控制单元12分析碳纳米管与石墨烯纳米颗粒悬浮液的光密度大小,并向控制阀14的控制器13发送控制信号。将控制阀14打开并将石墨烯纳米颗粒悬浮液送入石墨烯悬浮液容器15,速度应使石墨烯纳米颗粒和碳纳米管的浓度值保持在给定的区间范围内。容器15中的碳纳米管与石墨烯悬浮液被送去作进一步处理。粗分散的热膨胀石墨颗粒在重力作用下沉到电解槽底部。粗分散的热膨胀石墨悬浮液通过阀门16周期性排入容器17中供进一步处理。
进行本发明所述方法要用到:
-不同体积密度的碳纳米管改性热膨胀石墨箔,TU U 26.8-30969031-002-2002标准;
-“分析纯”或“纯”级氢氧化钾,GOST 24363-80标准;
-“分析纯”或“纯”级氢氧化钠,GOST 4328-77标准;
-“分析纯”或“纯”级硫酸钠,GOST 4171-76标准;
-“分析纯”或“纯”级硫酸钾,GOST 4145-74(TU U 2184-005-39985910-2017)标准;
-聚丙烯织物膜,厚度为0.5mm,GOST R ISO 9001:2015标准;
-由ST100玻璃纤维制成的过滤器;
-LED和光电二极管SDK-L 525-30-12、FD-K-155;
-装有不同体积密度的碳纳米管改性热膨胀石墨箔条的盒式夹具;
-控制单元;
-带致动的控制阀;
-直流电源装置Masteram MR 5020E;
-光谱仪Zetasizer-3(英国马尔文仪器公司Malvern Instrument.UK)。
本发明方法通过以下实例来证实已达成技术结果:
例1、将石墨箔装入盒式夹具,该石墨箔由碳纳米管改性的各种体积密度1.5-2.0g/dm3的热膨胀石墨制成。将膜织物套子3中的阴极2、盒式夹具4和过滤器6插入电解槽1中,盒式夹具4上的石墨箔条作为阳极5,将氢氧化钾水溶液倒入容器7中。将反应器填充到预定水平后,使用电源施加电压,电场强度为2V/cm,电流密度为3mA/cm2。打开盒式夹具的致动器,使石墨箔条以2mm/h的速度移动。控制单元的光密度设置为0.10±0.01。随着石墨烯纳米颗粒与碳纳米管的团聚物在容器9中积累,光电二极管10通过记录LED 11的光通量来检测光密度的增加。用连接到光电二极管10的控制单元12分析碳纳米管与石墨烯纳米颗粒悬浮液的光密度大小,并向控制阀14的致动器13发送控制信号。将控制阀14打开并将石墨烯纳米颗粒悬浮液送入石墨烯悬浮液容器15,速度应使光密度值保持在给定的区间范围内。制得的悬浮液中,石墨烯纳米颗粒与碳纳米管的团聚物尺寸区间为200-450nm。这些数据通过激光相关光谱法获得。
例2、碳纳米管-石墨烯纳米颗粒悬浮液的制备方法与例1所述相同,只是改变了工艺参数,使用了由碳纳米管改性过的不同体积密度的热膨胀石墨制成的玻璃纤维增强石墨箔。膨胀石墨的体积密度、碳纳米管的含量、石墨箔的移速、电场强度、电流密度、碳纳米管-石墨烯纳米颗粒悬浮液的光密度,以及石墨烯纳米颗粒与碳纳米管团聚物最具可能的尺寸如表1所示。
表1
Figure BDA0003368677280000051
以上数据可证实实现了技术结果,即本发明方法保证了工艺的连续性,同时能够调节石墨烯与碳纳米管团簇颗粒的尺寸。
本发明方法可稍作修改应用于标准设备,可用于生产各种工业用途的石墨烯与碳纳米管悬浮液。

Claims (4)

1.一种制备碳纳米管-石墨烯悬浮液的电化学方法,包括石墨材料的电解分散,其特征在于,作为阳极的石墨材料选取了由碳纳米管改性的热膨胀石墨制成的箔,其体积密度为1.5-6.0g/dm3,箔以2-200mm/h的速度通过电解液,电解液在2-60V/cm的电场中以可控速度流动,电解槽被膜分隔为阳极空间和阴极空间,阳极空间放置过滤器,过滤器用于过滤粗分散的热膨胀石墨悬浮液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的由碳纳米管改性的热膨胀石墨制成的箔含有0.1-3wt%的碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,通过检测所产生的石墨烯和碳纳米管的悬浮液的光学密度来控制电解质溶液的流动速度。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,以氢氧化钾或氢氧化钠或碱金属硫酸盐的水溶液作为电解质溶液。
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