CN111129470A - 一种高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料及其制备方法。所述方法包括如下步骤：(1)采用物理机械剥离法制备石墨烯浆料；(2)将步骤(1)所述石墨烯浆料、碳纳米管和炭黑混合，得到高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料。本发明所述导电浆料制备方法解决了高固含量碳纳米管(小管径)的分散和高固含量石墨烯的加工存在瓶颈，提高了导电浆料固含量，从而提高产能，降低成本；且制备得到的导电浆料具有良好的导电性能。

Description

一种高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料及其制备方法

技术领域

本发明属于导电材料技术领域，具体涉及一种高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料及其制备方法。

背景技术

现有常用作锂离子电池导电剂的导电材料有碳纳米管，石墨烯和炭黑三种：

碳纳米管导电浆料作为一种新型锂离子电池导电剂，能够提高电池的导电性能，添加量也比常规的炭黑导电剂少60％～70％，同时能降低粘接剂的用量，对锂离子电池能量密度有明显的提升作用。

石墨烯，被誉为“新材料之王”，石墨烯在锂离子电池导电剂方面的推广使用，对提高锂离子电池的性能有显著的帮助。

炭黑在扫描电镜下呈链状或葡萄状，单个炭黑颗粒具有非常大的比表面积(700m²/g)，炭黑颗粒的高比表面积、堆积紧密有利于颗粒之间紧密接触在一起，组成了电极中的导电网络，三者各有所长。

目前单一的石墨烯，碳纳米管制备成的导电浆料在性能方面有很大改进，但在加工方面，尤其时对高固含量的产品设计上还有提升空间，提高产品固含量，可以间接提高产能，节约成本，减少对环境的污染和资源的浪费，现有炭黑可以满足高固含量的需求，但是其作为导电剂性能远不如石墨烯和碳纳米管。

CN107195861A公开了一种锂离子电池负极导电浆料，属于锂离子电池材料制造领域。该导电浆料含有如下组分：粘结剂、导电剂、活性物质和溶剂；以导电浆料的质量为100％计，固含量为10～25％；其中，粘结剂：导电剂：活性物质的质量比＝(0.5～15％):(0.5～15％):(70～97.5％)；导电剂包括：Super-P-Li导电碳黑；所述活性物质包括：硅/碳复合物，和/或，硅氧化物/碳复合物。但是所述导电浆料固含量较低，生产成本较高。

CN108598404A公开了一种锂离子电池负极导电浆料，属于锂离子电池材料制造领域。该导电浆料含有增稠剂、粘结剂、导电剂、消泡剂、活性物质和溶剂；以导电浆料的质量为100％计，固含量为5～30％。其中，增稠剂：粘结剂：导电剂：消泡剂：活性物质的质量比＝(0.1～2.0％):(0.5～15％):(0.5～15％):(0.1～5％):(70～97.5％)。但是所述导电浆料固含量较低，生产成本较高。

因此本领域需要开发出一种新型锂离子电池导电浆料制备方法，所述方法生产成本较低，得到的锂离子电池导电浆料具有较高的固含量，且具有较好的导电性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料及其制备方法。所述导电浆料具有较高的固含量和较好的导电性能，且制备工艺简单，生产成本低。本发明所述高固含量为：固含量≥5％。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)采用物理机械剥离法制备石墨烯浆料；

(2)将步骤(1)所述石墨烯浆料、碳纳米管和炭黑混合，得到高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料。

本发明从产品配方，加工工艺等方面解决了高固含量碳纳米管(小管径)的分散和高固含量石墨烯的加工存在瓶颈，提高了导电浆料固含量，从而提高产能，降低成本；且导电浆料具有良好的导电性能。

优选地，步骤(1)所述物理机械剥离法制备石墨烯浆料的过程包括：将分散剂和溶剂进行第一搅拌混合，然后加入膨胀石墨粉体，进行第二搅拌混合，得到石墨烯浆料。

优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或四苯基卟啉。

优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或二甲基甲酰胺。

优选地，所述膨胀石墨粉体的重量份为5～15份，例如6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份等。

本发明所述“份”为重量份数。

优选地，所述石墨烯浆料中，分散剂的重量份为1～10份，例如2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等。

优选地，所述石墨烯浆料中，溶剂的重量份为80～95份，例如81份、82份、83份、84份、85份、86份、87份、88份、89份、90份、91份、92份、93份或94份等。

优选地，所述第一搅拌混合的搅拌速率为1000～1800r/min，例如1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min或1700r/min等。

优选地，所述第一搅拌混合的时间为20～60min，例如22min、25min、28min、30min、32min、35min、38min、40min、42min、45min、48min、50min、52min、55min或58min等。

优选地，所述第二搅拌混合的搅拌速率为1000～1800r/min，例如1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min或1700r/min等。

优选地，所述第二搅拌混合的时间为30～90min，例如35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min或85min等。

优选地，步骤(2)所述高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料中，碳纳米管的重量份为5～15份，例如6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份等。

优选地，所述高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料中，炭黑的重量份为5～15份，例如6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份或14份等。

优选地，所述高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料中，石墨烯浆料的重量份为65～85份，例如67份、69份、70份、72份、74份、75份、76份、78份、80份或82份等。

优选地，步骤(2)所述石墨烯浆料、碳纳米管和炭黑混合的过程中，还包括加入分散剂的过程。

优选地，加入的分散剂重量份为1～10份，例如2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等。

优选地，所述碳纳米管的管径为5～10nm，例如6nm、7nm、8nm或9nm等。

优选地，步骤(2)所述混合为砂磨混合，优选在砂磨机中进行砂磨。

优选地，步骤(2)所述混合之后，还包括过滤的过程，优选过滤的筛网为150～200目，例如155目、160目、165目、170目、175目、180目、185目、190目或195目等。

作为优选技术方案，本发明提供了一种高固含量复合型导电浆料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)称量膨胀石墨粉体5～15份，分散剂1～10份，溶剂80～95份；

(2)高速剪切分散罐先加入溶剂和分散剂，高速搅拌混合20～60min，搅拌速率为1000～1800r/min；

(3)在步骤(2)得到的混合料中加入膨胀石墨粉体，高速搅拌混合30～90min，搅拌速率为1000～1800r/min，得到石墨烯浆料；

(4)在所述65～85份石墨烯浆料中加入5～15份碳管、5～15份炭黑和1～10份分散剂；

(5)通过隔膜泵导入砂磨机进行砂磨；

(6)粒度满足D₅₀≤10μm，D_Max≤50μm后过滤，筛网为150～200目。

本发明的目的之二在于提供一种高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料，所述高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料通过目的之一所述的方法制备得到。

优选地，所述高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料的固含量为10％～15％，例如10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％或14.5％等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明所述导电浆料制备方法解决了高固含量碳纳米管(小管径)的分散和高固含量石墨烯的加工存在瓶颈，提高了导电浆料固含量，从而提高产能，降低成本；且制备得到的导电浆料具有良好的导电性能。

附图说明

图1是本发明实施例1和实施例4得到的导电浆料体电阻率测试对比图；

图2是本发明实施例1和对比例3得到的导电浆料制备LiFePO₄材料体系的循环倍率性能对比图；

图3是本发明实施例1得到的石墨烯的片层结构SEM图；

图4是本发明实施例1采用的碳纳米管的SEM图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)本发明将以重量份计称量：膨胀石墨粉体10份，分散剂3份(聚乙烯吡咯烷酮)，溶剂87份(N-甲基吡咯烷酮)；

(2)高速剪切分散罐先加入溶剂和分散剂，高速分散40min，搅拌速率为1500r/min；

(3)在上述混合料中加入膨胀石墨粉体，高速搅拌混合60min，搅拌速率为1500r/min，得到低层数石墨烯浆料；

(4)根据成品固含量计算，按比例稀释石墨烯导电浆料；

(5)将上述稀释后的石墨烯导电浆料再次加入分散剂(质量比为95:5)，高速搅拌30min，搅拌速率为1500r/min；

(6)在所述70份石墨烯浆料中加入碳管(碳纳米管)、12份炭黑和3份分散剂；

(7)通过隔膜泵导入砂磨机进行砂磨；

(8)粒度满足要求(D₅₀≤10μm，D_Max≤50μm)后过滤，筛网为200目，得到固含量为10％的导电浆料；

本实施例通过调控碳管的加入量，使得到的导电浆料中碳管的含量分别为0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.75wt％、1wt％、1.25wt％和1.5wt％。

图3为本实施例得到的石墨烯的片层结构SEM图；图4为本实施例采用的碳纳米管的SEM图，由图中可以看出，碳纳米管管径为5～10nm。

实施例2

(1)本发明将以重量份计称量：膨胀石墨粉体15份，分散剂5份(聚乙烯吡咯烷酮)，溶剂80份(N-甲基吡咯烷酮)；

(2)高速剪切分散罐先加入溶剂和分散剂，搅拌速率为1200r/min，高速分散60min；

(3)在上述混合料中加入膨胀石墨粉体，高速搅拌混合80min，搅拌速率为1200r/min，得到低层数石墨烯浆料；

(4)根据成品固含量计算，按比例稀释石墨烯导电浆料；

(5)将上述稀释后的石墨烯导电浆料再次加入分散剂(质量比为96:4)，高速搅拌40min，搅拌速率为1200r/min；

(6)在所述80份石墨烯浆料中加入9份碳管、8份炭黑和3份分散剂；

(7)通过隔膜泵导入砂磨机进行砂磨；

(8)粒度满足要求(D₅₀≤10μm，D_Max≤50μm)后过滤，筛网为150目，得到固含量为15％的导电浆料。

实施例3

(1)本发明将以份计称量：膨胀石墨粉体6份，分散剂2份(四苯基卟啉)，溶剂92份(二甲基甲酰胺)；

(2)高速剪切分散罐先加入溶剂和分散剂，搅拌速率为1800r/min，高速分散20min；

(3)在上述混合料中加入膨胀石墨粉体，高速搅拌混合30min，搅拌速率为1800r/min，得到低层数石墨烯浆料；

(4)根据成品固含量计算，按比例稀释石墨烯导电浆料；

(5)将上述稀释后的石墨烯导电浆料再次加入分散剂(质量比为96:4)，高速搅拌30min，搅拌速率为1800r/min；

(6)在所述80份石墨烯浆料中加入10份碳管、8份炭黑和2份分散剂；

(7)通过隔膜泵导入砂磨机进行砂磨；

(8)粒度满足要求(D₅₀≤10μm，D_Max≤50μm)后过滤，筛网为150目，得到固含量为12％的导电浆料。

实施例4

与实施例1的区别在于，所述导电浆料的固含量为5％。

本实施例通过调控碳管的加入量，使得到的导电浆料中碳管的含量分别为0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.75wt％、1wt％、1.25wt％和1.5wt％。

对比例1

与实施例1的区别在于，步骤(6)所述碳管替换为等量的炭黑(实施例1中碳管添加量为15份)。

对比例2

与实施例1的区别在于，所述导电浆料中只含有步骤(6)所述碳管，固含量与实施例1相同。

对比例3

与实施例1的区别在于，所述导电浆料中只含有炭黑，固含量与实施例1相同。

性能测试：

(1)将实施例1和实施例4得到的导电浆料进行体电阻率测试：图1为测试结果，图中GSLF-O10为实施例1得到的导电浆料，GNLC-O5为实施例4得到的导电浆料，从LFP体系体电阻率渗透曲线来看，两者的体电阻率渗透曲线变化趋势相近，但高固含量的导电剂性能更好，在相同工艺条件下高固含量的导电剂浆料加入量更少，进而能降低电芯生产成本；

(2)将实施例1(其中碳管添加量为15份)和对比例3得到的导电浆料制备LiFePO₄材料体系正极极片，负极为锂片，得到电池，将得到的电池进行循环倍率性能测试，测试结果如图2所示，图中GSLF-O10为实施例1得到的导电浆料，SP为对比例3得到的导电浆料，从循环倍率性能的表现上，固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料可以使得LiFePO₄材料电导率增加，从而提高锂离子电池性能；通过半电池倍率数据对比，从测试结果可以看出，纳米管和石墨的加入可以提高电池倍率性能。

表1

通过表1可以看出，由于石墨烯和碳管的导电性能优于炭黑，只加炭黑的对比例3的首效、循环及大倍率(5C)性能均差于实施例1，2，3；且将碳管替换为等量的炭黑(对比例1)的电化学性能差于实施例1，2，3。

与碳管相比，石墨烯从结构上分析其存在一定空间位阻效应，因此，只加入碳管的对比例2的首效、循环及大倍率(5C)性能均优于实施例1，2，3，但其循环性能没有三者配合(石墨烯、碳管和炭黑)达到的效果优异。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)采用物理机械剥离法制备石墨烯浆料；

(2)将步骤(1)所述石墨烯浆料、碳纳米管和炭黑混合，得到高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述物理机械剥离法制备石墨烯浆料的过程包括：将分散剂和溶剂进行第一搅拌混合，然后加入膨胀石墨粉体，进行第二搅拌混合，得到石墨烯浆料；

优选地，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮和/或四苯基卟啉；

优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或二甲基甲酰胺。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述膨胀石墨粉体的重量份为5～15份；

优选地，所述石墨烯浆料中，分散剂的重量份为1～10份；

优选地，所述石墨烯浆料中，溶剂的重量份为80～95份。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一搅拌混合的搅拌速率为1000～1800r/min；

优选地，所述第一搅拌混合的时间为20～60min；

优选地，所述第二搅拌混合的搅拌速率为1000～1800r/min；

优选地，所述第二搅拌混合的时间为30～90min。

5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料中，碳纳米管的重量份为5～15份；

优选地，所述高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料中，炭黑的重量份为5～15份；

优选地，所述高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料中，石墨烯浆料的重量份为65～85份。

6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述石墨烯浆料、碳纳米管和炭黑混合的过程中，还包括加入分散剂的过程；

优选地，加入的分散剂重量份为1～10份；

优选地，所述碳纳米管的管径为5～10nm。

7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合为砂磨混合，优选在砂磨机中进行砂磨；

优选地，步骤(2)所述混合之后，还包括过滤的过程，优选过滤的筛网为150～200目。

8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)称量膨胀石墨粉体5～15份，分散剂1～10份，溶剂80～95份；

(2)高速剪切分散罐先加入溶剂和分散剂，高速搅拌混合20～60min，搅拌速率为1000～1800r/min；

(3)在步骤(2)得到的混合料中加入膨胀石墨粉体，高速搅拌混合30～90min，搅拌速率为1000～1800r/min，得到石墨烯浆料；

(4)在所述65～85份石墨烯浆料中加入5～15份碳管、5～15份炭黑和1～10份分散剂；

(5)通过隔膜泵导入砂磨机进行砂磨；

(6)粒度满足D₅₀≤10μm，D_Max≤50μm后过滤，筛网为150～200目。

9.一种高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料，其特征在于，所述高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料通过权利要求1-8之一所述的方法制备得到。

10.如权利要求9所述的高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料，其特征在于，所述高固含量碳纳米管石墨烯复合型导电浆料的固含量为10％～15％。

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