CN108550856A - 碳纳米管/石墨烯复合导电浆料及其制备方法 - Google Patents

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CN108550856A CN201810502552.0A CN201810502552A CN108550856A CN 108550856 A CN108550856 A CN 108550856A CN 201810502552 A CN201810502552 A CN 201810502552A CN 108550856 A CN108550856 A CN 108550856A
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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管/石墨烯微片复合导电浆料及制备方法，属于纳米技术、锂电、光电信息材料技术领域。所述的碳纳米管/石墨烯微片复合导电浆料，包括以下质量百分比配比组分：石墨烯微片0.3‑4.0％；碳纳米管2.0‑6.0％；分散剂0.5‑2.0％；余量为溶剂。本发明均匀、稳定分散，导电性能优异。所述的制备方法，包括以下步骤：(1)取石墨原料和溶剂,分散均匀，得石墨溶液；(2)对石墨溶液机械剥离石墨烯微片；(3)取多壁碳纳米管粉体和分散剂，与石墨烯微片，分散均匀，得混合溶液；(4)对混合溶液砂磨解聚，得到碳纳米管/石墨烯微片导电浆料。本发明工艺简单、设备少、投资省，自动化程度高、节能环保。

Description

碳纳米管/石墨烯复合导电浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管/石墨烯复合导电浆料及其制备方法，属于纳米技术、锂电、光电信息材料技术领域。
背景技术
锂离子电池中电化学反应的发生需要电子和锂离子同时到达活性物质表面,因此电子能够及时参与电化学反应才能实现正极活性物质性能的良好发挥.如果不使用导电浆料,电池内部欧姆极化增大,电池容量会显著降低，因此,导电浆料同样也是锂离子电池中的关键材料,能够确保活性物质容量的充分发挥,对于锂离子电池性能提升具有重要作用。
另一方面,由于导电浆料本身在充放电过程中并不提供容量,所以往往希望在确保活性物质容量发挥的同时尽量减少导电浆料的使用量,以提高正极中活性物质的比例,从而改善电池的质量能量密度.目前所使用的导电浆料通常是碳材料,如导电碳黑、导电石墨及碳纳米管等.由于这些碳材料相对于活性物质来说密度较低,减少导电浆料的使用量能够显著提高电池的体积能量密度。
在产品的电化学性能上，单纯使用导电炭黑或碳纳米管、或采用导电炭黑与碳纳米管复合的产品，电池的循环寿命、能量密度等主要参数很难有提升空间。
大量研究表明由化学气相沉积法制备得到的单层石墨稀，透光率虽较好，但面电阻较大，在分离和转移过程中易造成不连续的状况等而降低其导电性和强度。与之相比，碳纳米管沿轴向方向具有较高的电子迁移率，且比表面积大，高抗拉强度和弹性模量；但受自身结构的缺陷和管间电子传输方式，以及在制备过程中杂质的引入等因素，其导电性也受到一定程度的限制。考虑到石墨烯与碳纳米管结构上的差异，性能上的互补性，将石墨稀与碳纳米管相互结合，既可有效利用碳纳米管的一维管状结构，又可利用石墨稀的二维层状结构填补空隙，相互取长补短，充分发挥二者的优势。
目前碳纳米管/石墨烯微片复合材料的制备方法很多,目前重要的主要是以下几种方法,比如专利CN102807737A，提到将碳纳米管和石墨烯在液体介质中分散，然后加入高分子材料，使碳纳米管和石墨烯与高分子材料共混，形成一个均相体系。然而，这种方法主要应用于复合材料领域，使添加了碳纳米管和石墨烯的塑料等高分子材料到达抗静电或增加其强度的目的。此外，专利CN103779097A中，提到将氧化石墨和碳纳米管加入水中超声处理，然后干燥高温处理得到石墨烯-碳纳米管复合材料。该专利中，由于使用氧化石墨，因此，经过超声处理后得到的带有含氧基团的氧化石墨烯，会导致电学性能大打折扣，且干燥后可能存在石墨烯回叠的情况。
目前的技术存在以下缺点：
(1)将碳纳米管和石墨烯在液体介质中分散，然后加入高分子材料，使碳纳米管和石墨烯与高分子材料共混，形成一个均相体系。这种方法主要应用于复合材料领域，使添加了碳纳米管和石墨烯的塑料等高分子材料到达抗静电或增加其强度的目的，主要在塑料行业使用，在锂电池方向应用几乎没有。
(2)将氧化石墨和碳纳米管加入水中超声处理，然后干燥高温处理得到石墨烯-碳纳米管复合材料，其电学性能大打折扣，且干燥后可能存在石墨烯回叠的情况。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管/石墨烯复合导电浆料，均匀、稳定分散，导电性能优异。
本发明的另一目的是提供一种碳纳米管/石墨烯复合导电浆料的制备方法，工艺简单、设备少、投资省，自动化程度高、节能环保；所得碳纳米管/石墨烯复合导电浆料均匀、稳定分散，导电性能优异。
本发明所述的碳纳米管/石墨烯复合导电浆料，包括以下质量百分比配比组分：
石墨烯微片0.3-4.0％；
碳纳米管2.0-6.0％；
分散剂0.5-2.0％；
余量为溶剂。
进一步优选地，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管管径为1-100nm，多壁碳纳米管长度为1-100um。
进一步优选地，所述分散剂为聚己二酸乙二醇酯、邻苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、乙酰柠檬酸酯的一种或者至少两种及两种以上的混合物质。
进一步优选地，所述溶剂为1-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、聚氧乙烯醚溶液、聚二乙醇溶液、乙酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚溶液的一种或者至少两种及两种以上的组合溶液。
本发明所述的碳纳米管/石墨烯复合导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取石墨原料和溶剂,将石墨原料加入溶剂中,机械分散均匀，得石墨溶液；
(2)对石墨溶液进行机械剥离石墨烯微片，得石墨烯微片溶液；
(3)取多壁碳纳米管粉体和分散剂，加入石墨烯微片溶液内，可以根据需要，添加一定量的溶剂，机械分散均匀，得混合溶液；
(4)对混合溶液进行砂磨解聚，协调抑制碳纳米管的团聚与石墨烯片层的回叠效应，使之解聚、分散得到碳纳米管/石墨烯微片导电浆料。
进一步优选地，所述石墨原料指鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、石墨粉、人工石墨的一种或至少两种及两种以上的组合。
进一步优选地，对石墨原料和溶剂进行机械分散，分散桨叶转速为300-1200r/min；机械分散时间为30-150min；对多壁碳纳米管粉体、分散剂与石墨烯微片溶液进行机械分散，机械分散桨叶转速为600-1500r/min；机械分散时间为30-150min。
进一步优选地，机械剥离采用高速分散机、乳化机、均质机、砂磨机或粉碎机；机械分散采用高速分散机、乳化机、均质机、砂磨机或粉碎机。
进一步优选地，砂磨机为涡轮式砂磨机或者棒销式纳米砂磨机。
进一步优选地，机械剥离机械转速为1200-2000r/min；砂磨机械腔体容积为25-40L；机械剥离时间为4-8h；机械剥离温度为5-60℃。
进一步优选地，砂磨解聚中，砂磨解聚/分散复合浆料的机械转速1000-1800r/min；砂磨机械腔体容积为0.5-90L；砂磨解聚/分散复合浆料的时间为3-6h；解聚/砂磨温度为5-60℃。
进一步优选地，对碳纳米管/石墨烯复合导电浆料进行除杂处理，除杂处理指除去复合导电浆料的Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn等金属杂质。
进一步优选地，除杂处理采用磁力除杂器和/或电磁除杂器。
目前，将氧化石墨和碳纳米管加入水中超声处理，然后干燥高温处理得到石墨烯-碳纳米管复合材料。由于使用氧化石墨，因此，经过超声处理后得到的带有含氧基团的氧化石墨烯，会导致电学性能大打折扣，且干燥后可能存在石墨烯回叠的情况。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述的碳纳米管/石墨烯复合导电浆料，均匀、稳定分散，导电性能优异。
本发明所述的碳纳米管/石墨烯复合导电浆料的制备方法，(1)本发明以石墨和碳纳米管为原料，利用纳米珠球之间的强摩擦力，剥离石墨的片层，使之片层间距增大并分离，从而先制备出石墨烯微片；再与之混合研磨纳米碳管，协调抑制碳纳米管的团聚与石墨烯片层的回叠效应，打开纳米碳管的微米级二次团聚和纳米级一次团聚，使得一维的碳管与二维的石墨烯交叠分散，最终形成均一稳定的碳纳米管/石墨烯微片导电浆料。(2)该发明工艺在同一分散和研磨系统中完成，剥离制备石墨烯微片工序与碳纳米管复合分散工序相结合，极大的简化了工艺流程，缩短了工艺流程时间，极大的降低企业的生产成本，并节能环保，这极大的增强了企业的竞争力。(3)本发明制备的碳纳米管/石墨烯复合导电浆料，分散均匀，稳定，碳纳米管稳定附着在石墨烯微片上，将石墨稀与碳纳米管相互结合，既可有效利用碳纳米管的一维管状结构，又可利用石墨稀的二维层状结构填补空隙，形成立体网络结构，充分发挥二者的优势，形成三维立体导电网络，导电性能优异，电池极片电阻极低，对提高电池的能量密度以及倍率性能有重要意义。
附图说明
图1是本发明的一实施例所得的1#碳纳米管/石墨烯复合导电浆料电镜扫描图，
图2是本发明的另一实施例所得的2#碳纳米管/石墨烯复合导电浆料电镜扫描图，
图3是本发明的实施例所得的1#和2#碳纳米管/石墨烯复合导电浆料加入三元物质中,制成电池正极导电浆料，其三元体系电阻率图，
图4是本发明的实施例所得的1#和2#碳纳米管/石墨烯复合导电浆料加入铁锂活性物质中,制成电池正极导电浆料，其磷酸铁锂体系电阻率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案作进一步清楚详细地描述:
实施例1
一种碳纳米管/石墨烯复合导电浆料，通过以下方案制备实施：
(1)称取鳞片石墨粉体0.6kg和溶剂N-甲基吡咯烷酮50kg,将鳞片石墨粉体加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中,分散罐内混合并进行机械分散,分散转速600r/min，分散时间120min,分散均匀，得到石墨溶液。
(2)将石墨溶液输送至中转罐内。
(3)将中转罐内的石墨溶液输送至砂磨设备，设置砂磨机转速1300r/min，进行机械剥离石墨烯微片，砂磨时间6h，砂磨温度50℃，砂磨机械腔体容积30L。
(4)将剥离后的石墨烯微片溶液输送至分散罐内。
(5)称取多壁碳纳米管粉体4.5kg和分散剂聚乙烯吡咯烷酮1.25kg，加入石墨烯微片溶液内。多壁碳纳米管管径为100nm，多壁碳纳米管长度为100um。根据需要补加43.75kg的N-甲基吡咯烷酮。
(6)将配制好的碳纳米管/石墨烯微片混合溶液再次进行机械分散,分散机的分散桨叶转速1200r/min，分散时间120min，分散均匀，得到混合溶液。
(7)将分散均匀的混合溶液输送至中转罐内。
(8)将中转罐内的混合溶液输送至砂磨设备，置砂磨机转速1200r/min，砂磨时间4h，砂磨温度50℃；砂磨机械腔体容积80L；对混合溶液进行砂磨解聚，协调抑制碳纳米管的团聚与石墨烯片层的回叠效应，使之解聚、分散得到碳纳米管/石墨烯微片导电浆料。
(9)将所得到的复合导电浆料输送至储存罐内，再经除杂处理，除杂处理指除去复合导电浆料的Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn等金属杂质。除杂处理采用磁力除杂器和/或电磁除杂器。
得到成品碳纳米管/石墨烯复合导电浆料1#，碳纳米管/石墨烯复合导电浆料1#，石墨烯微片0.6kg，多壁碳纳米管4.5kg，分散剂1.25kg，溶剂93.75kg；其质量百分比为：石墨烯微片0.59％，多壁碳纳米管4.50％，分散剂1.25％，溶剂93.66％。
将1#复合导电浆料进行扫描电镜测试，具体见图1，由图1可知，剥离后的石墨烯微片片层较薄，碳纳米管分散较为均匀，并附着在石墨烯微片上，二者形成立体导电网络。
实施例2
一种碳纳米管/石墨烯复合导电浆料，通过以下方案制备实施：
(1)称取膨胀石墨粉体0.5kg和溶剂N-甲基吡咯烷酮50kg,将膨胀石墨粉体加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中,分散罐内混合并进行机械分散,分散桨叶转速600r/min，分散时间150min,分散均匀，得到石墨溶液。
(2)将分散均匀的石墨溶液输送至中转罐内。
(3)将中转罐内的石墨溶液输送至砂磨设备，设置砂磨机转速1350r/min，进行机械剥离石墨烯微片，砂磨时间5h，砂磨温度50℃，砂磨机械腔体容积35L。
(4)将剥离后的石墨烯微片溶液输送至分散罐内。
(5)称取多壁碳纳米管粉体4.5kg和分散剂聚己二酸乙二醇酯1.25kg，加入石墨烯微片溶液内。多壁碳纳米管管径为30nm，多壁碳纳米管长度为80um。根据需要补加43.75kg的溶剂1-甲基吡咯烷酮。
(6)将配制好的碳纳米管/石墨烯微片混合溶液再次进行机械分散,分散桨叶转速1200r/min，分散150min，分散均匀，得到混合溶液。
(7)将分散均匀的混合溶液输送至中转罐内。
(8)将中转罐内的混合溶液输送至砂磨设备，置砂磨机转速1300r/min，砂磨时间4h，砂磨温度50℃，砂磨机械腔体容积70L；对混合溶液进行砂磨解聚，协调抑制碳纳米管的团聚与石墨烯片层的回叠效应，使之解聚、分散得到碳纳米管/石墨烯微片导电浆料。
(9)将所得到的复合导电浆料输送至储存罐内，再经除杂处理，除杂处理指除去复合导电浆料的Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn等金属杂质。除杂处理采用磁力除杂器和/或电磁除杂器。
得到成品碳纳米管/石墨烯复合导电浆料2#。碳纳米管/石墨烯复合导电浆料2#，石墨烯微片0.5kg，多壁碳纳米管4.5kg，分散剂1.25kg，溶剂93.75kg；其质量百分比为：石墨烯微片0.5％，多壁碳纳米管4.5％，分散剂1.25％，溶剂93.75％。
将2#复合导电浆料进行扫描电镜测试，具体见图2，由图2可知，剥离后的石墨烯微片片层较薄，碳纳米管分散较为均匀，并附着在石墨烯微片上，二者形成立体导电网络。
将上述1#和2#复合导电浆料加入三元和铁锂活性物质中,制成电池正极导电浆料。测试其体系电阻率如表1和表2，具体见图3和图4。
表1
表2
有表1和表2可以看出，本发明制备所得碳纳米管/石墨烯微片形成良好的三维立体导电网络，导电性能优异,本发明复合导电浆料在同样的添加量下，极片电阻率很低，尤其和目前市场上使用的导电碳黑SP相比，电阻极低，意味着可以添加极少量的导电浆料可以达到碳黑同样的导电效果，这对提高电池的体积能量密度具有重要的意义。目前，将氧化石墨和碳纳米管加入水中超声处理，然后干燥高温处理得到石墨烯-碳纳米管复合材料。由于使用的石墨为氧化石墨，因此，经过超声处理后得到的带有含氧基团的氧化石墨烯，会导致电学性能大打折扣，且干燥后可能存在石墨烯回叠的情况。
实施例3
一种碳纳米管/石墨烯复合导电浆料，通过以下方案制备实施：
(1)称取可膨胀石墨粉体0.6kg和溶剂1-甲基吡咯烷酮50kg,将可膨胀石墨粉体加入溶剂1-甲基吡咯烷酮中,分散罐内混合并进行机械分散,分散转速300r/min，分散时间30min,分散均匀，得到石墨溶液。
(2)将石墨溶液输送至中转罐内。
(3)将中转罐内的石墨溶液输送至砂磨设备，设置砂磨机转速1200r/min，进行机械剥离石墨烯微片，砂磨时间8h，砂磨温度60℃，砂磨机械腔体容积25L。
(4)将剥离后的石墨烯微片溶液输送至分散罐内。
(5)称取多壁碳纳米管粉体4.5kg和分散剂邻苯二甲酸1.25kg，加入石墨烯微片溶液内。多壁碳纳米管管径为60nm，多壁碳纳米管长度为40um。根据需要补加43.75kg的N-甲基吡咯烷酮。
(6)将配制好的碳纳米管/石墨烯微片混合溶液再次进行机械分散,分散机的分散桨叶转速600r/min，分散时间30min，分散均匀，得到混合溶液。
(7)将分散均匀的混合溶液输送至中转罐内。
(8)将中转罐内的混合溶液输送至砂磨设备，置砂磨机转速1000r/min，砂磨时间3h，砂磨温度5℃，砂磨机械腔体容积90L；对混合溶液进行砂磨解聚，协调抑制碳纳米管的团聚与石墨烯片层的回叠效应，使之解聚、分散得到碳纳米管/石墨烯微片导电浆料。
(9)将所得到的复合导电浆料输送至储存罐内，再经除杂处理，除杂处理指除去复合导电浆料的Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn等金属杂质。除杂处理采用磁力除杂器和/或电磁除杂器。
得到成品碳纳米管/石墨烯复合导电浆料1#，碳纳米管/石墨烯复合导电浆料1#，石墨烯微片0.6kg，多壁碳纳米管4.5kg，分散剂1.25kg，溶剂93.75kg；其质量百分比为：石墨烯微片0.59％，多壁碳纳米管4.50％，分散剂1.25％，溶剂93.66％。
实施例4
一种碳纳米管/石墨烯复合导电浆料，通过以下方案制备实施：
(1)称取石墨粉0.5kg和溶剂N-甲基吡咯烷酮50kg,将石墨粉加入溶剂N-甲基吡咯烷酮中,分散罐内混合并进行机械分散,分散桨叶转速1200r/min，分散时间60min,分散均匀，得到石墨溶液。
(2)将分散均匀的石墨溶液输送至中转罐内。
(3)将中转罐内的石墨溶液输送至砂磨设备，设置砂磨机转速2000r/min，进行机械剥离石墨烯微片，砂磨时间4h，砂磨温度5℃，砂磨机械腔体容积40L。
(4)将剥离后的石墨烯微片溶液输送至分散罐内。
(5)称取多壁碳纳米管粉体4.5kg和分散剂乙酰柠檬酸酯1.25kg，加入石墨烯微片溶液内。多壁碳纳米管管径为1nm，多壁碳纳米管长度为1um。根据需要补加43.75kg的溶剂2-吡咯烷酮。
(6)将配制好的碳纳米管/石墨烯微片混合溶液再次进行机械分散,分散桨叶转速1500r/min，分散100min，分散均匀，得到混合溶液。
(7)将分散均匀的混合溶液输送至中转罐内。
(8)将中转罐内的混合溶液输送至砂磨设备，置砂磨机转速1000r/min，砂磨时间6h，砂磨温度60℃，砂磨机械腔体容积0.5L；对混合溶液进行砂磨解聚，协调抑制碳纳米管的团聚与石墨烯片层的回叠效应，使之解聚、分散得到碳纳米管/石墨烯微片导电浆料。
(9)将所得到的复合导电浆料输送至储存罐内，再经除杂处理，除杂处理指除去复合导电浆料的Fe、Cr、Co、Ni、Cu、Zn等金属杂质。除杂处理采用磁力除杂器和/或电磁除杂器。
得到成品碳纳米管/石墨烯复合导电浆料2#。碳纳米管/石墨烯复合导电浆料2#，石墨烯微片0.5kg，多壁碳纳米管4.5kg，分散剂1.25kg，溶剂50+43.75＝93.75kg；其质量百分比为：石墨烯微片0.5％，多壁碳纳米管4.5％，分散剂1.25％，溶剂93.75％。
实施例5
溶剂为N-甲基乙酰胺，分散剂为聚己二酸乙二醇酯和邻苯二甲酸的混合物质，石墨原料为人工石墨。
对人工石墨和溶剂进行机械分散,分散转速500r/min，分散时间100min；
对石墨溶液机械剥离石墨烯微片，设置砂磨机转速1500r/min，进行砂磨时间5h，砂磨温度20℃，砂磨机械腔体容积28L。
对配制好的碳纳米管/石墨烯微片混合溶液再次进行机械分散,分散机的分散桨叶转速800r/min，分散时间140min，分散均匀，得到混合溶液。
对混合溶液进行砂磨解聚，置砂磨机转速1400r/min，砂磨时间5h，砂磨温度20℃；砂磨机械腔体容积5L。
其余同实施例1。
实施例6
溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，分散剂为聚己二酸乙二醇酯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物质，石墨原料为鳞片石墨与可膨胀石墨的组合物。
对鳞片石墨与可膨胀石墨的组合物及溶剂进行机械分散,分散转速700r/min，分散时间130min；
对石墨溶液机械剥离石墨烯微片，设置砂磨机转速1600r/min，进行砂磨时间4h，砂磨温度35℃，砂磨机械腔体容积33L。
对配制好的碳纳米管/石墨烯微片混合溶液再次进行机械分散,分散机的分散桨叶转速1400r/min，分散时间60min，分散均匀，得到混合溶液。
对混合溶液进行砂磨解聚，置砂磨机转速1600r/min，砂磨时间3h，砂磨温度55℃；砂磨机械腔体容积60L。
其余同实施例2。
实施例7
溶剂为2-甲基吡啶，分散剂为聚己二酸乙二醇酯和乙酰柠檬酸酯的混合物质，石墨原料为鳞片石墨与膨胀石墨的组合物。
对鳞片石墨与膨胀石墨的组合物及溶剂进行机械分散,分散转速900r/min，分散时间80min；
对石墨溶液机械剥离石墨烯微片，设置砂磨机转速1400r/min，进行砂磨时间7h，砂磨温度45℃，砂磨机械腔体容积38L。
对配制好的碳纳米管/石墨烯微片混合溶液再次进行机械分散,分散机的分散桨叶转速1300r/min，分散时间90min，分散均匀，得到混合溶液。
对混合溶液进行砂磨解聚，置砂磨机转速1700r/min，砂磨时间4h，砂磨温度30℃；砂磨机械腔体容积30L。
其余同实施例3。
实施例8
溶剂为3-甲基吡啶，分散剂为邻苯二甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合物质，石墨原料为鳞片石墨与石墨粉的组合物。
对鳞片石墨与石墨粉的组合物及溶剂进行机械分散,分散转速1100r/min，分散时间40min；
对石墨溶液机械剥离石墨烯微片，设置砂磨机转速1800r/min，进行砂磨时间6h，砂磨温度40℃，砂磨机械腔体容积30L。
对配制好的碳纳米管/石墨烯微片混合溶液再次进行机械分散,分散机的分散桨叶转速1000r/min，分散时间110min，分散均匀，得到混合溶液。
对混合溶液进行砂磨解聚，置砂磨机转速1500r/min，砂磨时间6h，砂磨温度40℃；砂磨机械腔体容积40L。
其余同实施例4。
实施例9
溶剂为N-甲基吡咯烷酮，分散剂为邻苯二甲酸和乙酰柠檬酸酯的混合物质，石墨原料为鳞片石墨与人工石墨的组合物，其余同实施例1。
实施例10
溶剂为聚氧乙烯醚溶液，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮和乙酰柠檬酸酯的混合物质，石墨原料为可膨胀石墨与膨胀石墨的组合物，其余同实施例2。
实施例11
溶剂为聚二乙醇溶液，分散剂为聚己二酸乙二醇酯、邻苯二甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合物质，石墨原料为可膨胀石墨与石墨粉的组合物，其余同实施例3。
实施例12
溶剂为乙酸丁酯，分散剂为聚己二酸乙二醇酯、邻苯二甲酸和乙酰柠檬酸酯的混合物质，石墨原料为可膨胀石墨与人工石墨的组合物，其余同实施例4。
实施例13
溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯，分散剂为邻苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮和乙酰柠檬酸酯的混合物质，石墨原料为膨胀石墨与石墨粉的组合物，其余同实施例2。
实施例14
溶剂为烷基酚聚氧乙烯醚溶液，分散剂为聚己二酸乙二醇酯、邻苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮和乙酰柠檬酸酯的混合物质，石墨原料为膨胀石墨与人工石墨的组合物，其余同实施例3。
实施例15
溶剂为1-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、聚氧乙烯醚溶液、聚二乙醇溶液、乙酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯和烷基酚聚氧乙烯醚溶液的组合溶液，分散剂为聚己二酸乙二醇酯，石墨原料为石墨粉与人工石墨的组合物，其余同实施例4。
实施例16
溶剂为N-甲基吡咯烷酮和1-甲基吡咯烷酮的组合溶液，分散剂为聚己二酸乙二醇酯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物质，石墨原料为鳞片石墨、膨胀石墨与石墨粉的组合物，其余同
实施例4。
实施例17
溶剂为N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和2-甲基吡啶的组合溶液，分散剂为聚己二酸乙二醇酯、邻苯二甲酸和聚乙烯吡咯烷酮的混合物质，石墨原料为鳞片石墨、可膨胀石墨与人工石墨的组合物，其余同实施例1。
实施例18
溶剂为3-甲基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、聚氧乙烯醚溶液和聚二乙醇溶液的组合溶液，分散剂为聚己二酸乙二醇酯和聚乙烯吡咯烷酮的混合物质，石墨原料为鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、石墨粉与人工石墨的组合物，其余同实施例3。
本发明中对结构的方向以及相对位置关系的描述，如前后左右上下的描述，不构成对本发明的限制，仅为描述方便。

Claims (10)

1.一种碳纳米管/石墨烯复合导电浆料，其特征在于，包括以下质量百分比配比组分：
石墨烯微片 0.3-4.0％；
碳纳米管 2.0-6.0％；
分散剂 0.5-2.0％；
余量为溶剂。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯复合导电浆料，其特征在于，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管，多壁碳纳米管管径为1-100nm，多壁碳纳米管长度为1-100um。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯复合导电浆料，其特征在于，所述分散剂为聚己二酸乙二醇酯、邻苯二甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、乙酰柠檬酸酯的一种或者至少两种及两种以上的混合物质。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管/石墨烯复合导电浆料，其特征在于，所述溶剂为1-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、N-甲基吡咯烷酮、聚氧乙烯醚溶液、聚二乙醇溶液、乙酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚溶液的一种或者至少两种及两种以上的组合溶液。
5.一种碳纳米管/石墨烯复合导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取石墨原料和溶剂,将石墨原料加入溶剂中,机械分散均匀，得石墨溶液；
(2)利用珠球之间的强摩擦力，对石墨溶液进行机械剥离石墨烯微片，得石墨烯微片溶液；
(3)取多壁碳纳米管粉体和分散剂，加入石墨烯微片溶液内，机械分散均匀，得混合溶液；
(4)对混合溶液进行砂磨解聚，协调抑制碳纳米管的团聚与石墨烯片层的回叠效应，使之解聚、分散得到碳纳米管/石墨烯微片导电浆料。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管/石墨烯复合导电浆料的制备方法，其特征在于，所述石墨原料指鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、石墨粉、人工石墨的一种或至少两种及两种以上的组合。
7.根据权利要求5所述的碳纳米管/石墨烯复合导电浆料的制备方法，其特征在于，对石墨原料和溶剂进行机械分散，分散桨叶转速为300-1200r/min；机械分散时间为30-150min；对多壁碳纳米管粉体、分散剂与石墨烯微片溶液进行机械分散，机械分散桨叶转速为600-1500r/min；机械分散时间为30-150min。
8.根据权利要求5所述的碳纳米管/石墨烯复合导电浆料的制备方法，其特征在于，机械剥离采用高速分散机、乳化机、均质机、砂磨机或粉碎机；机械分散采用高速分散机、乳化机、均质机、砂磨机或粉碎机。
9.根据权利要求5所述的碳纳米管/石墨烯复合导电浆料的制备方法，其特征在于，机械剥离机械转速为1200-2000r/min；砂磨机械腔体容积为25-40L；机械剥离时间为4-8h；机械剥离温度为5-60℃。
10.根据权利要求5所述的碳纳米管/石墨烯复合导电浆料的制备方法，其特征在于，砂磨解聚中，砂磨解聚复合浆料的机械转速1000-1800r/min；砂磨机械腔体容积为0.5-90L；砂磨解聚复合浆料的时间为3-6h；砂磨解聚温度为5-60℃。
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