CN111326274A - 一种高分散稳定性的改性石墨烯复合浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性石墨烯复合浆料，按原料质量百分比组成，包括1～40重量份的膨胀石墨、0.01～10重量份的第一分散剂、0.01～4重量份的第一消泡剂、40～99重量份第一溶剂，以及分散剂、流变助剂、消泡剂、第二溶剂和溶剂。本发明提供的复合浆料，在不影响石墨烯导电浆料热学、电学性能的基础上，大大提高了石墨烯导电浆料的分散稳定性，有效延长了产品稳定储存时间。而且本发明制备过程，设备易得，助剂简单，适用于单层石墨烯，少层石墨烯及石墨烯微片，更有效的解决了石墨烯在下游应用中存在的分散困难，有利于石墨烯下游的大规推广应用。

Description

一种高分散稳定性的改性石墨烯复合浆料及其制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种改性石墨烯复合浆料及其制备方法，尤其涉及一种高分散稳定性的改性石墨烯复合浆料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、白放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源、便携式电子产品和新能源交通工具的主要选择对象。随着锂离子电池在动力电池领域需求的增加，电池内阻大、功率密度低、循环寿命短、稳定性低、容易发热产生安全事故等问题日益凸显也亟待解决。其中，正极材料锰氧化物，磷酸盐等材料电导率都很低，但还要保持良好的大倍率充放电性能、较长的使用寿命，这正是目前动力锂离子电池工业所面临的一个巨大挑战。负极石墨材料的导电性稍好，但是在多次充放电中，石墨材料的膨胀收缩，使石墨颗粒间的接触减少，间隙增大，甚至有些脱离集流体，成为死的活性材料，不再参与电极反应，所有也需要加入导电剂保持循环过程中负极材料导电性的稳定。同时，随着国家对新能源用动力锂电池的能量密度要求越来越高，2020年单体能量密度达到350wh/kg以上，以硅碳负极为代表的高容量型负极材料逐渐扮演负极材料中的重要角色，硅碳负极材料的高体积膨胀倍率和低导电性是限制其应用的两大难题。故动力锂电池用导电剂的研究和开发对推进动力锂电池的革新换代至关重要。
石墨烯是单层石墨片构成的二维碳纳米结构材料，石墨烯具有优异的力学、电学和热学性能。石墨烯的电子迁移率可达2x104cm2·V-1·S-1为硅的100倍，在室温下石墨烯的电阻率可达108S/m，可耐受108A/cm2的电流，是铜耐受能力的100倍，热导率为3000～5000W/m·K，可以金刚石媲美，比表面积可达2630m2·g-1。石墨烯的这些优异的性能在锂离子电池、超级电容器等领域有广泛的应用前景，也已经引起科学界与工业界的广泛关注。制备方法决定了材料的性能。目前，国内外发展了多种石墨烯粉末的制备方法，包括：化学氧化还原法，有机合成法，插层膨胀法和液相解理法等。
虽然现有工艺中，石墨烯的大量制备还限于通过化学氧化再还原的途径来实现，但是也并未形成成熟的产业化生产和应用。然而，通过化学氧化再还原方法，石墨烯上修饰了多种官能团并产生大量缺陷，在电学，热学等多种性能方面远远差于本征的石墨烯，大大限制了石墨烯的实际应用。因而，通过石墨烯的制备方法的改进，获得大量低成本、高导电、高导热的高质量石墨烯，将是石墨烯工业化制备发展的必然趋势，也是石墨烯在导电、导热方面应用的前期基础。但是石墨烯由于大的比表面积，在加工过程中极易发生不可逆堆垛(堆叠)，使得石墨烯的分散性较差，限制了石墨烯高导电、高导热性能的发挥。
因此，如何能够提高石墨烯的分散性和稳定性，而且还能适应大规模产业化推广和应用，进而保证和提高石墨烯在后续应用中导电和导热性能，已成为领域内各研发企业及诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性石墨烯复合浆料及其制备方法，特别是一种高分散稳定性的改性石墨烯复合浆料，本发明通过添加剂和特定的物理加工顺序相配合，大大提高了石墨烯导电浆料的分散稳定性，有效延长了产品稳定储存时间，同时制备过程设备易得，助剂简单，有利于工业化的大规模推广和应用。
本发明提供了一种改性石墨烯复合浆料，按原料质量百分比组成，包括：
Figure BDA0001904628570000021
以及分散剂、流变助剂、消泡剂、第二溶剂和溶剂。
优选的，所述改性石墨烯复合浆料由原料经研磨后得到；
所述第一分散剂包括油胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、吐温、司班、P123、Brij127、聚乙烯吡咯烷酮、KD-1、聚乙二醇、BYK-160、DS-190和LMEO-18中的一种或多种；
所述第一消泡剂和消泡剂分别包括乳化硅油、高碳酸脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；
所述第一溶剂、第二溶剂和溶剂分别包括乙醇、甲醇、异丙醇、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述流变助剂包括氧化乙烯蜡、聚酰胺蜡、膨润土、气相二氧化硅、改性聚脲、改性氢化蓖麻油、MT-PLUS、BYK-410、BYK-E410、MT-ST和Crystalsense HP5中的一种或多种；
所述分散剂包括第二分散剂和第三分散剂。
优选的，所述改性石墨烯复合浆料由原料经研磨和热过滤清洗后得到；
所述改性石墨烯包括分散剂改性石墨烯；
所述第二分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、P123、聚乙烯吡咯烷酮、KD-1和聚乙二醇中的一种或多种；
所述第三分散剂包括油胺、吐温、司班、Brij127、BYK-160、DS-190和LMEO-18中的一种或多种。
优选的，所述改性石墨烯复合浆料，按质量百分比组成，包括：
Figure BDA0001904628570000031
优选的，所述第二分散剂与所述改性石墨烯的质量比为(0.01～1)：(4～6)；
所述第三分散剂的加入量与所述改性石墨烯复合浆料中的分散剂量相适配；
所述膨胀石墨包括蠕虫状膨胀石墨；
所述膨胀石墨的膨胀倍率为200～500；
所述改性石墨烯复合浆料的细度小于等于30μm；
所述改性石墨烯复合浆料的稳定性变化率小于2％；
所述改性石墨烯复合浆料的极片电阻率小于等于40Ω·cm。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的改性石墨烯复合浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将膨胀石墨、第一分散剂、第一消泡剂和第一溶剂进行研磨混合后，得到混合溶液；
2)采用第二溶剂对上述步骤得到的混合溶液进行热过滤清洗后，得到改性石墨烯溶液；
3)将改性石墨烯、分散剂、流变助剂、消泡剂和溶剂再次研磨混合后，得到改性石墨烯复合浆料。
优选的，所述研磨混合包括砂磨；
所述研磨混合的转速为500～4000r/min；
所述研磨混合的时间为10～300min；
所述研磨混合的研磨介质填充率为40％～80％；
所述研磨混合的研磨介质的粒径为0.2～2mm。
优选的，所述步骤3)具体为：
31)将上述步骤得到的改性石墨烯溶液和第二分散剂再次混合后，烘干得到改性石墨烯混合物；
32)将上述步骤得到的改性石墨烯混合物、第三分散剂、流变助剂、消泡剂和溶剂再次研磨混合后，得到改性石墨烯复合浆料。
优选的，所述热过滤清洗的温度为40～90℃；
所述热过滤清洗的次数为3～10次；
所述再次混合的时间为30～120min；
所述烘干的温度为60～120℃。
优选的，所述再次研磨混合包括砂磨；
所述再次研磨混合的转速为500～4000r/min；
所述再次研磨混合的时间为10～300min；
所述再次研磨混合的研磨介质填充率为50％～95％；
所述再次研磨混合的研磨介质的粒径为0.2～2mm。
本发明提供了一种改性石墨烯复合浆料，按原料质量百分比组成，包括1～40重量份的膨胀石墨、0.01～10重量份的第一分散剂、0.01～4重量份的第一消泡剂、40～99重量份第一溶剂，以及分散剂、流变助剂、消泡剂、第二溶剂和溶剂。与现有技术相比，本发明针对现有的石墨烯大量制备大多限于化学氧化再还原的方法来实现，但存在石墨烯表面上修饰多种官能团，而且会产生大量缺陷的问题，从而在电学，热学等多种性能方面远远差于本征的石墨烯，进而大大限制了石墨烯的实际应用的情况。
本发明创造性的以膨胀石墨为石墨烯原料，通过特定组分的助剂以及特定的比例，仅仅通过物理机械的混合方式，得到了高分散稳定性的改性石墨烯导电浆料。本发明提供的复合浆料，在不影响石墨烯导电浆料热学、电学性能的基础上，大大提高了石墨烯导电浆料的分散稳定性，有效延长了产品稳定储存时间。而且，本发明并未采用超声和均质这种常规的混合方式，有效的克服了大规模生产时，超声设备和高效均质设备成本高昂的问题，更解决了相应工序带来的污染问题。本发明更未采用传统的氧化还原法，制备步骤和条件更为简单，也不存在氧化还原法所带来的官能团和缺陷，和同时制备过程设备易得，助剂简单，适用于单层石墨烯，少层石墨烯及石墨烯微片，更有效的解决了石墨烯在下游应用中存在的分散困难，有利于石墨烯下游的大规推广应用。
实验结果表明，本发明制备的改性石墨烯复合浆料的细度在30μm以下，48小时加速实验，浆料稳定性变化率小于2％，极片电阻率在40Ω·cm以下，具有较好的浆料分散性、稳定性及导电性能。
附图说明
图1为本发明提供的高分散稳定性的改性石墨烯复合浆料的工艺流程简图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种改性石墨烯复合浆料，按原料质量百分比组成，包括：
Figure BDA0001904628570000051
Figure BDA0001904628570000061
以及分散剂、流变助剂、消泡剂、第二溶剂和溶剂。
本发明原则上对所述膨胀石墨的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常用膨胀石墨的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述膨胀石墨优选包括蠕虫状膨胀石墨。所述膨胀石墨的膨胀倍率优选为200～500，更优选为250～450，更优选为300～400。所述膨胀石墨的S含量可以为10～50ppm，或者为15～45ppm，或者为20～40ppm。所述膨胀石墨的石墨含量优选为90～99.5％，更优选为92～99％，更优选为95～98.5％。所述膨胀石墨的Fe含量优选小于50ppm，更优选为小于等于40ppm，更优选小于等于30ppm。本发明所述膨胀石墨的加入量优选为1～40重量份，更优选为5～35重量份，更优选为10～30重量份，更优选为15～25重量份。
本发明原则上对所述第一分散剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述第一分散剂优选包括油胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、吐温、司班、P123、Brij127、聚乙烯吡咯烷酮、KD-1、聚乙二醇、BYK-160、DS-190和LMEO-18中的一种或多种，更优选为油胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、吐温、司班、P123、Brij127、聚乙烯吡咯烷酮、KD-1、聚乙二醇、BYK-160、DS-190或LMEO-18。本发明所述第一分散剂的加入量优选为0.01～10重量份，更优选为0.1～8重量份，更优选为0.5～6重量份，更优选为1～4重量份。
本发明原则上对所述第一消泡剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述第一消泡剂优选包括乳化硅油、高碳酸脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种，更优选为乳化硅油、高碳酸脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷。本发明所述第一消泡剂的加入量优选为0.01～4重量份，更优选为0.1～3.5重量份，更优选为0.5～3重量份，更优选为1～2.5重量份。
本发明原则上对所述第一溶剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述第一溶剂优选包括乙醇、甲醇、异丙醇、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选为乙醇、甲醇、异丙醇、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。本发明所述第一溶剂的加入量优选为40～99重量份，更优选为50～89重量份，更优选为60～79重量份。
本发明原则上对所述分散剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述分散剂优选包括油胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、吐温、司班、P123、Brij127、聚乙烯吡咯烷酮、KD-1、聚乙二醇、BYK-160、DS-190和LMEO-18中的一种或多种，更优选为油胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、吐温、司班、P123、Brij127、聚乙烯吡咯烷酮、KD-1、聚乙二醇、BYK-160、DS-190或LMEO-18。
在本发明，所述改性石墨烯复合浆料优选由原料经研磨后得到，更优选为由原料经研磨和热过滤清洗后得到。本发明所述原料包括膨胀石墨、第一分散剂、第一消泡剂、第一溶剂、第二分散剂、第三分散剂、流变助剂、消泡剂、第二溶剂和溶剂。
本发明为更好的提高复合导电浆料的分散性和稳定性，所述分散剂优选包括第二分散剂和第三分散剂。其中，所述第二分散剂优选为烘干后可得的固体的分散剂，具体可以包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、P123、聚乙烯吡咯烷酮、KD-1和聚乙二醇中的一种或多种，或者为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、P123、聚乙烯吡咯烷酮、KD-1或聚乙二醇。所述第三分散剂优选为烘干后无法得到固体的分散剂，具体可以包括油胺、吐温、司班、Brij127、BYK-160、DS-190和LMEO-18中的一种或多种，或者为油胺、吐温、司班、Brij127、BYK-160、DS-190或LMEO-18。
本发明原则上对所述第二分散剂和第三分散剂的加入量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述第二分散剂与所述改性石墨烯的质量比优选为(0.01～1)：(4～6)，更优选为(0.05～0.8)：(4～6)，更优选为(0.1～0.5)：(4～6)，更优选为(0.2～0.4)：(4～6)，或者为(0.01～1)：(4.2～5.8)，或者为(0.01～1)：(4.5～5.5)，或者为(0.01～1)：(4.8～5.2)。所述第三分散剂的加入量与所述改性石墨烯复合浆料中的分散剂量优选相适配，即以达到改性石墨烯复合浆料中的分散剂的配方量为准即可。
本发明特别将分散剂根据烘干后可得的固体和不可得到固体，进行分类，将两种不同的分散剂通过两种特定方式加入，从而更好的提高了分散剂的利用率，进一步提高了复合导电浆料的分散性和稳定性。
本发明原则上对所述第二溶剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述第二溶剂优选为易挥发溶剂，具体可以包括乙醇、甲醇、异丙醇、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选为乙醇、甲醇、异丙醇、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。本发明对所述第二溶剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于清洗的常规溶剂量即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整。
本发明为更好的提高复合导电浆料的分散性和稳定性，完整和细化技术方案，所述改性石墨烯复合浆料，按质量百分比组成，优选包括：
Figure BDA0001904628570000081
本发明原则上对所述改性石墨烯的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述改性石墨烯优选是指分散剂改性石墨烯。本发明所述改性石墨烯的用量优选为3～5重量份，更优选为3.2～4.8重量份，更优选为3.5～4.5重量份，更优选为3.7～4.3重量份。
本发明原则上对所述分散剂的选择和用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述分散剂优选包括油胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、吐温、司班、P123、Brij127、聚乙烯吡咯烷酮、KD-1、聚乙二醇、BYK-160、DS-190和LMEO-18中的一种或多种，更优选为油胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、吐温、司班、P123、Brij127、聚乙烯吡咯烷酮、KD-1、聚乙二醇、BYK-160、DS-190或LMEO-18。本发明所述分散剂的用量优选为0.01～1重量份，更优选为0.05～0.8重量份，更优选为0.1～0.6重量份，更优选为0.2～0.5重量份。
本发明原则上对所述流变助剂的选择和用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述流变助剂优选包括氧化乙烯蜡、聚酰胺蜡、膨润土、气相二氧化硅、改性聚脲、改性氢化蓖麻油、MT-PLUS、BYK-410、BYK-E410、MT-ST和Crystalsense HP5中的一种或多种，更优选为氧化乙烯蜡、聚酰胺蜡、膨润土、气相二氧化硅、改性聚脲、改性氢化蓖麻油、MT-PLUS、BYK-410、BYK-E410、MT-ST或Crystalsense HP5。本发明所述流变助剂的用量优选为0.01～1重量份，更优选为0.05～0.8重量份，更优选为0.1～0.6重量份，更优选为0.2～0.5重量份。
本发明原则上对所述溶剂的选择和用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述溶剂优选包括乙醇、甲醇、异丙醇、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或多种，更优选为乙醇、甲醇、异丙醇、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或二甲基甲酰胺。本发明所述溶剂的用量优选为92～96重量份，更优选为92.5～95.5重量份，更优选为93～95重量份，更优选为93.5～94.5重量份。
本发明原则上对所述改性石墨烯复合浆料的性能参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，通过上述调配后，所述细度优选小于等于30μm，更优选小于等于25μm，更优选小于等于20μm。所述改性石墨烯复合浆料的48小时加速实验中，浆料稳定性变化率优选小于2％，更优选小于等于1.5％，更优选小于等于1％。所述改性石墨烯复合浆料的极片电阻率优选小于40Ω·cm，更优选小于等于30Ω·cm，更优选小于等于20Ω·cm。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的改性石墨烯复合浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将膨胀石墨、第一分散剂、第一消泡剂和第一溶剂进行研磨混合后，得到混合溶液；
2)采用第二溶剂对上述步骤得到的混合溶液进行热过滤清洗后，得到改性石墨烯溶液；
3)将改性石墨烯、分散剂、流变助剂、消泡剂和溶剂再次研磨混合后，得到改性石墨烯复合浆料。
本发明对所述改性石墨烯复合浆料的制备方法中的原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述改性石墨烯复合浆料中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先将膨胀石墨、第一分散剂、第一消泡剂和第一溶剂进行研磨混合后，得到混合溶液。
本发明原则上对所述研磨混合的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述研磨混合优选包括砂磨。所述研磨混合的转速优选为500～4000r/min，更优选为1000～3500r/min，更优选为1500～3000r/min，更优选为2000～2500r/min。所述研磨混合的时间优选为10～300min，更优选为60～250min，更优选为120～200min。所述研磨混合的研磨介质填充率优选为40％～80％，更优选为45％～75％，更优选为50％～70％，更优选为55％～65％。所述研磨混合的研磨介质的粒径优选为0.2～2mm，更优选为0.5～1.8mm，更优选为0.8～1.5mm，更优选为1.0～1.2mm。
本发明随后采用第二溶剂对上述步骤得到的混合溶液进行热过滤清洗后，得到改性石墨烯溶液。
本发明原则上对所述热过滤清洗的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述热过滤清洗的温度优选为40～90℃，更优选为50～80℃，更优选为60～70℃。所述热过滤清洗的次数为3～10次，更优选为4～9次，更优选为5～8次。
本发明最后将改性石墨烯、分散剂、流变助剂、消泡剂和溶剂再次研磨混合后，得到改性石墨烯复合浆料。
本发明原则上对所述再次研磨混合的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述再次研磨混合优选包括砂磨。所述研磨混合的转速优选为500～4000r/min，更优选为1000～3500r/min，更优选为1500～3000r/min，更优选为2000～2500r/min。所述研磨混合的时间优选为10～300min，更优选为60～250min，更优选为120～200min。所述研磨混合的研磨介质填充率优选为50％～95％，更优选为60％～85％，更优选为70％～75％。所述研磨混合的研磨介质的粒径优选为0.2～2mm，更优选为0.5～1.8mm，更优选为0.8～1.5mm，更优选为1.0～1.2mm。
本发明为更好的提高复合导电浆料的分散性和稳定性，完整和细化制备过程，所述步骤3)具体优选为：
31)将上述步骤得到的改性石墨烯溶液和第二分散剂再次混合后，烘干得到改性石墨烯混合物；
32)将上述步骤得到的改性石墨烯混合物、第三分散剂、流变助剂、消泡剂和溶剂再次研磨混合后，得到改性石墨烯复合浆料。
本发明原则上对所述再次混合的方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述再次混合的方式优选包括搅拌混合。本发明所述再次混合的时间优选为30～120min，更优选为50～100min，更优选为70～80min。
本发明原则上对所述烘干的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证复合导电浆料的分散性和稳定性，所述烘干的温度优选为60～120℃，更优选为70～110℃，更优选为80～100℃。
本发明为更好的保证提高复合导电浆料的分散性和稳定性，完整和细化整体制备过程，上述制备步骤具体可以为：
1】以山东欧铂新材料有限公司生产的膨胀石墨为原料，加入一定量的溶剂、分散剂、消泡剂。其中各组分比例如下：
石墨微片膨胀石墨----1～40份
分散剂----0.01～10份
消泡剂----0.01～4份
溶剂----40～99份
2】将步骤1】中混料在高能砂磨机中研磨，转速500～4000r/min，研磨时间在10～300min，锆珠填充率在40％～80％，锆珠尺寸在0.2～2mm。
3】将步骤2】中混合溶液进行热过滤清洗，溶剂为易挥发溶剂，如四氢呋喃，取样测试固含量。
4】按照固含量添加一定量分散剂，分散剂：薄层石墨烯＝(0.01～1):(4～6)之间，热烘干得到分散剂改性薄层石墨烯混合物。
5】将改性薄层石墨烯和适量分散剂、流变助剂、消泡剂、溶剂混合，经砂磨得到石墨烯导电浆料。其中浆料配方组成为
薄层石墨烯-----3～5份
分散剂------0.01～1份
流变助剂-----0.01～1份
消泡剂-----0.01～1份
溶剂-----92～96份。
参见图1，图1为本发明提供的高分散稳定性的改性石墨烯复合浆料的工艺流程简图。
本发明提供了一种高分散稳定性的改性石墨烯复合浆料及其制备方法，以膨胀石墨为原料，经过高能砂磨工艺在合适的分散剂下制备得到分散剂改性石墨烯，后经添加分散剂、流变助剂、其他助剂再次通过砂磨方式，得到了高分散稳定性石墨烯导电浆料。本发明仅采用高能研磨的这种物理的机械处理方式得到薄层石墨烯，并进行分散改性，过程中通过不同分散剂特定的加入步骤以及不同的溶剂进行配合，使得纯物理法分散改性的石墨烯复合浆料同样能够具有较高的分散性和稳定性，而且过程简单易操作，且能得到高分散稳定性石墨烯导电浆料，有利于石墨烯应用过程中分散问题的解决。
本发明在溶剂中添加大量分散剂通过高能砂磨得到分散剂插层改性的石墨烯，再添加相关助剂得到高分散稳定性石墨烯导电浆料，在不影响石墨烯浆料热学、电学性能的基础上，大大提高了石墨烯导电浆料的分散稳定性，有效延长了产品稳定储存时间，同时制备过程设备易得，助剂简单，适用于单层石墨烯，少层石墨烯及石墨烯微片，有效解决了石墨烯在下游应用中存在的分散困难，有利于石墨烯下游的大规推广应用，更有利于工业化的大规模推广和应用。
实验结果表明，本发明制备的改性石墨烯复合浆料的细度在30μm以下，48小时加速实验，浆料稳定性变化率小于2％，极片电阻率在40Ω·cm以下，具有较好的浆料分散性、稳定性及导电性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种改性石墨烯复合浆料及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
测试方法如下：
细度采用刮板细度剂测量。
极片电阻率实验：将磷酸铁锂粉体，聚偏氟乙烯，改性石墨烯复合浆料按照97：2：1的比例复合制浆。
加速稳定性试验：取4g石墨烯复合导电浆料测试固含量S1，40g浆料置于50mL密闭小瓶内，置于60℃烘箱中保温48小时，取上层清液4g测定固含量S2。稳定性变化率＝(S1-S2)/S1，即稳定变化率越低，稳定性越好。
实施例1
一、以山东欧铂新材料有限公司生产的膨胀石墨为原料，加入一定量二甲基甲酰胺，聚乙烯吡咯烷酮，聚二甲基硅氧烷。其中各组分比例如下：
膨胀石墨----25份
分散剂-----10份
消泡剂----1份
溶剂----64份
二、将步骤一中混料在高能砂磨机中研磨，转速2500r/min，研磨时间在240min，锆珠填充率在70％，锆珠尺寸在0.8mm。
三、将步骤二中混合溶液进行热过滤清洗，溶剂为易挥发溶剂四氢呋喃，取样测试固含量。
四、按照固含量添加一定量分散剂，分散剂：薄层石墨烯＝0.4:4，热烘干得到分散剂改性薄层石墨烯混合物。
五、将改性薄层石墨烯和适量分散剂、流变助剂、消泡助剂、氮甲基吡咯烷酮混合，经砂磨得到改性石墨烯复合浆料。其中浆料配方组成为薄层石墨烯-----4
分散剂------0.4
流变助剂-----0.3
消泡剂-----0.3
溶剂-----95
对本发明实施例1制备的改性石墨烯复合浆料进行检测。
检测结果表明，本发明实施例1制备的改性石墨烯复合浆料的细度为20μm。48小时加速实验，浆料稳定性变化率为1.1％。极片电阻率为23Ω·cm，具有较好的浆料分散性、稳定性及导电性能。
实施例2
一、以膨胀石墨为原料，加入一定量甲醇和水的混合液，聚乙烯吡咯烷酮，聚二甲基硅氧烷。其中各组分比例如下：
膨胀石墨----30份
分散剂-----8份
消泡剂----2份
甲醇----30份
水------30份
二、将步骤一中混料在高能砂磨机中研磨，转速3000r/min，研磨时间在300min，锆珠填充率在60％，锆珠尺寸在0.2mm。
三、将步骤二中混合溶液进行热过滤清洗，溶剂为易挥发溶剂四氢呋喃，取样测试固含量。
四、按照固含量添加一定量分散剂，分散剂：薄层石墨烯＝0.2:4，热烘干得到分散剂改性薄层石墨烯混合物。
五、将改性薄层石墨烯和适量分散剂、流变助剂、消泡助剂、氮甲基吡咯烷酮混合，经砂磨得到石墨烯导电浆料。其中浆料配方组成为薄层石墨烯-----4
分散剂------0.2
流变助剂-----0.75
消泡剂-----0.05
溶剂-----95
对本发明实施例2制备的改性石墨烯复合浆料进行检测。
检测结果表明，本发明实施例2制备的改性石墨烯复合浆料的细度为23μm。48小时加速实验，浆料稳定性变化率为1.6％。极片电阻率为30Ω·cm，具有较好的浆料分散性、稳定性及导电性能。
实施例3
一、以膨胀石墨为原料，加入一定量氮甲基吡咯烷酮。其中各组分比例如下：
膨胀石墨----10份
分散剂-----10份
消泡剂----2份
溶剂----78份
二、将步骤一上午混料在高能砂磨机中研磨，转速1000r/min，研磨时间在180min，锆珠填充率在70％，锆珠尺寸在0.6mm。
三、将步骤二中混合溶液进行热过滤清洗，溶剂为易挥发溶剂四氢呋喃，取样测试固含量。
四、按照固含量添加一定量分散剂，分散剂：薄层石墨烯＝0.6:4，热烘干得到分散剂改性薄层石墨烯混合物。
五、将改性薄层石墨烯和适量分散剂、流变助剂、消泡助剂、氮甲基吡咯烷酮混合，经砂磨得到石墨烯导电浆料。其中浆料配方组成为薄层石墨烯-----4份
分散剂------0.6份
流变助剂-----0.3份
消泡剂-----0.1份
溶剂-----95份
对本发明实施例3制备的改性石墨烯复合浆料进行检测。
检测结果表明，本发明实施例3制备的改性石墨烯复合浆料的细度为18μm。48小时加速实验，浆料稳定性变化率为0.9％。极片电阻率为21Ω·cm，具有较好的浆料分散性、稳定性及导电性能。
以上对本发明提供的一种高分散稳定性的改性石墨烯复合浆料及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种改性石墨烯复合浆料，其特征在于，按原料质量百分比组成，包括：
Figure FDA0001904628560000011
以及分散剂、流变助剂、消泡剂、第二溶剂和溶剂。
2.根据权利要求1所述的改性石墨烯复合浆料，其特征在于，所述改性石墨烯复合浆料由原料经研磨后得到；
所述第一分散剂包括油胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、吐温、司班、P123、Brij127、聚乙烯吡咯烷酮、KD-1、聚乙二醇、BYK-160、DS-190和LMEO-18中的一种或多种；
所述第一消泡剂和消泡剂分别包括乳化硅油、高碳酸脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚和聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；
所述第一溶剂、第二溶剂和溶剂分别包括乙醇、甲醇、异丙醇、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或多种；
所述流变助剂包括氧化乙烯蜡、聚酰胺蜡、膨润土、气相二氧化硅、改性聚脲、改性氢化蓖麻油、MT-PLUS、BYK-410、BYK-E410、MT-ST和Crystalsense HP5中的一种或多种；
所述分散剂包括第二分散剂和第三分散剂。
3.根据权利要求2所述的改性石墨烯复合浆料，其特征在于，所述改性石墨烯复合浆料由原料经研磨和热过滤清洗后得到；
所述改性石墨烯包括分散剂改性石墨烯；
所述第二分散剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、P123、聚乙烯吡咯烷酮、KD-1和聚乙二醇中的一种或多种；
所述第三分散剂包括油胺、吐温、司班、Brij127、BYK-160、DS-190和LMEO-18中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的改性石墨烯复合浆料，其特征在于，所述改性石墨烯复合浆料，按质量百分比组成，包括：
Figure FDA0001904628560000021
5.根据权利要求4所述的改性石墨烯复合浆料，其特征在于，所述第二分散剂与所述改性石墨烯的质量比为(0.01～1)：(4～6)；
所述第三分散剂的加入量与所述改性石墨烯复合浆料中的分散剂量相适配；
所述膨胀石墨包括蠕虫状膨胀石墨；
所述膨胀石墨的膨胀倍率为200～500；
所述改性石墨烯复合浆料的细度小于等于30μm；
所述改性石墨烯复合浆料的稳定性变化率小于2％；
所述改性石墨烯复合浆料的极片电阻率小于等于40Ω·cm。
6.一种如权利要求1～5任意一项所述的改性石墨烯复合浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将膨胀石墨、第一分散剂、第一消泡剂和第一溶剂进行研磨混合后，得到混合溶液；
2)采用第二溶剂对上述步骤得到的混合溶液进行热过滤清洗后，得到改性石墨烯溶液；
3)将改性石墨烯、分散剂、流变助剂、消泡剂和溶剂再次研磨混合后，得到改性石墨烯复合浆料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述研磨混合包括砂磨；
所述研磨混合的转速为500～4000r/min；
所述研磨混合的时间为10～300min；
所述研磨混合的研磨介质填充率为40％～80％；
所述研磨混合的研磨介质的粒径为0.2～2mm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)具体为：
31)将上述步骤得到的改性石墨烯溶液和第二分散剂再次混合后，烘干得到改性石墨烯混合物；
32)将上述步骤得到的改性石墨烯混合物、第三分散剂、流变助剂、消泡剂和溶剂再次研磨混合后，得到改性石墨烯复合浆料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热过滤清洗的温度为40～90℃；
所述热过滤清洗的次数为3～10次；
所述再次混合的时间为30～120min；
所述烘干的温度为60～120℃。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述再次研磨混合包括砂磨；
所述再次研磨混合的转速为500～4000r/min；
所述再次研磨混合的时间为10～300min；
所述再次研磨混合的研磨介质填充率为50％～95％；
所述再次研磨混合的研磨介质的粒径为0.2～2mm。
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