CN112875764B - 一种锂离子电池负极材料高熵氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料高熵氧化物的制备方法，包括以下步骤:S1:将高熵合金Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2固体进行除油，抛光除锈，蒸馏水洗涤、酒精溶液二次洗涤，真空干燥；S2:进行熔融，气雾化制粒，冷却后进行过筛；S3:取高熵合金粉末在流动的氧气下进行氧化处理，得到所需的(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物锂离子电极材料。本发明方法所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物为纯相，颗粒形貌较为均匀，粒径0.1～2μm，即材料性能更加稳定,锂电负极材料高熵氧化物组装的电池具有很高的比容量以及很好的循环稳定性，具有显著的经济价值,本发明方法流程短，操作简单，成本低，可控性强、重复性好，适用性广，适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池负极材料的制备方法，具体为一种锂离子电池负极材料高熵氧化物的制备方法，属于电池制备领域。
背景技术
随着人们对锂离子电池需求的日益増长，开发低成本、高容量的二次电池体系迫在眉睫。作为二次电池中的一员，锂离子电池作为一种长寿命、高安全性、高能量密度和高功率密度以及无记忆效应的转换与储存装置，已大规模的应用于移动电子设备、电动汽车和航空航天等领域。现今，商业化锂离子电池负极材料主要采用碳类材料，然而，其比容量较低，倍率性能较差，严重的制约着锂离子电池的进一步发展。近几年来，由多主元组成的高熵氧化物由于其具备构型熵稳定的晶体结构、较高的比容量（>1000 mA h g-1）、高导电性、优异的倍率性能及长循环稳定性能等优点受到研究者的重点关注。
对于高熵氧化物的研究，现今主要的研究对象是(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O材料，而对于(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4的报道较少，目前为止只有两篇文章对其进行了报道。这两篇文献分别采用球磨法和水热法合成了(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4材料，并研究了其储锂性能。中国发明专利（公开号：CN110364717A）也是采用金属氧化物进行高能球磨，然后高温煅烧合成(FeCoNiCrMn)O高熵氧化物材料。从上述论述可知，现今合成高熵氧化物主要是高能球磨法以及湿法化学法，这些方法采用的原料多为金属硝酸盐、纳米氧化物，该原料来源无法适用于大规模工业生产，严重制约着高熵氧化物的大规模工业化生产。同时，这些合成方法生产成本较高，工艺的重复性和一致性差，难以适用于工业化生产。因此，寻找其他适合于工业化生产的高熵氧化物合成方法迫在眉睫。现今对于高熵合金氧化的研究多集中于合金的抗氧化，采用高熵合金直接进行氧化处理，非常容易生产氧化膜，无法生产高熵氧化物。本专利首次创新性的采用高熵合金为原料，气雾化制备高熵合金粉末，再采用简单的氧化技术制备(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物。该方法程序简单，生产成本低，有利于大规模合成生产(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料高熵氧化物的制备方法，以解决现阶段的锂离子电池制备中出现的比容量低、生产能耗高以及不易大规模生产等问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种锂离子电池负极材料高熵氧化物的制备方法，包括以下步骤:
S1: 将高熵合金Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2固体进行除油，抛光除锈，蒸馏水洗涤、酒精溶液二次洗涤，真空干燥,干燥的温度为40-90 ℃，保温时间为12-72 h；
S2: 对高熵合金Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2进行熔融，在惰性气氛下进行气雾化制粒，冷却后进行过筛，选取过筛后的高熵合金粉末；
S3: 取高熵合金粉末在流动的氧气下进行氧化处理，加热温度为800-1100 ℃，保温时间为8-48 h，升温速率为0.1-10 ℃/min，氧分压为：21.278-100 kPa，得到所需的(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物锂离子电极材料。
优选的，步骤S2中的高熵合金粉末经过筛后粒径小于230 μm。
优选的，步骤S2中的惰性气体为氩气、氮气的其中一种或者两者的混合气体。
本发明制备方法的有益效果为：
（1）本发明方法所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物为纯相，颗粒形貌较为均匀，粒径0.1～2 μm，即材料性能更加稳定；
（2）将本发明方法所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物组装成锂离子电池，在0～3V电压范围内，100 mA/g电流密度下，首次放电克容量可高达1009.1mAh/g，库伦效率稳定；在2000 mA/g的电流密度下，其首次可逆放电比容量仍可达638.4mAh/g，经过750圈的循环后，其放电比容量仍可达532.2 mAh/g，容量保持率可达83.36%；说明本发明锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物组装的电池具有很高的比容量以及很好的循环稳定性，具有显著的经济价值；
（3）本发明方法流程短，操作简单，成本低，可控性强、重复性好，适用性广，适宜于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物的XRD图；
图2为本发明实施例1所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物的SEM图；
图3为本发明实施例1所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物组装的锂离子电池的充放电倍率性能曲线图；
图4为本发明实施例1所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物组装的锂离子电池的充放电循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
（1）取10 g Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2高熵合金锭，进行除油，抛光除锈，蒸馏水洗涤、酒精溶液二次洗涤，在60℃下真空干燥20h；
（2）对高熵合金Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2进行熔融，在氩气气氛下进行气雾化制粒，然后过筛，选取粒径<53 μm的合金粉末；
（3）称取200 mg的高熵合金粉末，以5 ℃/min的速度升温至1000 ℃，保温24 h，其氧分压为80 kPa，冷却后得到(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物。
如图1所示，本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，没有杂质峰存在，可以确定所得材料中的(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4为尖晶石型纯相物质。
如图2所示，本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物形貌均匀，粒径为0.1～2 μm。
电池组装：分别称取0.26 g本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物作为负极材料，加入0.1 g乙炔黑（SP）作导电剂和0.04 g PVDF（HSV-900）作粘结剂，充分研磨后加入3mL NMP分散混合，调浆均匀后于16μm厚的铜箔上拉浆制成负极极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以聚丙烯微孔膜CELGARD2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2032扣式电池。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
如图3所示，在100 mA/g电流密度下，首次放电克容量可高达1009.1 mAh/g，库伦效率稳定。
如图4所示，在2000 mA/g的电流密度下，其首次可逆放电比容量仍可达638.4mAh/g，经过750圈的循环后，其放电比容量仍可达532.2 mAh/g，容量保持率可达83.36%。
由上可知，本发明实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物所组装的锂离子电池有较高的比容量和优秀的长循环稳定性。
实施例2
（1）取8 g Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2高熵合金锭，进行除油，抛光除锈，蒸馏水洗涤、酒精溶液二次洗涤，在40℃下真空干燥72h；
（2）对高熵合金Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2进行熔融，在氩气气氛下进行气雾化制粒，然后过筛，选取粒径<30 μm的合金粉末；
（3）称取2000 mg的高熵合金粉末，以10 ℃/min的速度升温至800 ℃，保温48 h，其氧分压为80 kPa，冷却后得到(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物。
本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，没有杂质峰存在，可以确定所得材料为尖晶石结构纯相(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物。
本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物形貌均匀，粒径为0.05～1.5 μm。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
在100 mA/g电流密度下，首次放电克容量可高达950.1 mAh/g，库伦效率稳定。
在2000 mA/g的电流密度下，其首次可逆放电比容量仍可达510.2 mAh/g，经过750圈的循环后，其放电比容量仍可达380.4 mAh/g，容量保持率可达74.56 %。
由上可知，本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例3
（1）取15 g Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2高熵合金锭，进行除油，抛光除锈，蒸馏水洗涤、酒精溶液二次洗涤，在90℃下真空干燥12h；
（2）对高熵合金Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2进行熔融，在氩气和氮气混合气体气氛下进行气雾化制粒，然后过筛，选取粒径<230 μm的合金粉末；
（3）称取1000 mg的高熵合金粉末，以0.1 ℃/min的速度升温至1100 ℃，保温8 h，其氧分压为21.278 kPa，冷却后得到(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物。
本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，没有杂质峰存在，可以确定所得材料为尖晶石结构纯相(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物。
本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物形貌均匀，粒径为5～50 μm。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
在100 mA/g电流密度下，首次放电克容量可高达750.1 mAh/g，库伦效率稳定。
在2000 mA/g的电流密度下，其首次可逆放电比容量仍可达450.3 mAh/g，经过350圈的循环后，其放电比容量仍可达342.2 mAh/g，容量保持率可达76 %。
由上可知，本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例4
（1）取13 g Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2高熵合金锭，进行除油，抛光除锈，蒸馏水洗涤、酒精溶液二次洗涤，在70℃下真空干燥60h；
（2）对高熵合金Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2进行熔融，在氮气气氛下进行气雾化制粒，然后过筛，选取粒径<113 μm的合金粉末；
（3）称取50 mg的高熵合金粉末，以1 ℃/min的速度升温至1050 ℃，保温16 h，其氧分压为40 kPa，冷却后得到(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物。
本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，没有杂质峰存在，可以确定所得材料为尖晶石结构纯相(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物。
本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物形貌均匀，粒径为2～30 μm。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
在100 mA/g电流密度下，首次放电克容量可高达810.2 mAh/g，库伦效率稳定。
在2000 mA/g的电流密度下，其首次可逆放电比容量仍可达521.6 mAh/g，经过350圈的循环后，其放电比容量仍可达401.6 mAh/g，容量保持率可达77 %。
由上可知，本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
实施例5
（1）取14 g Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2高熵合金锭，进行除油，抛光除锈，蒸馏水洗涤、酒精溶液二次洗涤，在60℃下真空干燥50h；
（2）对高熵合金Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2进行熔融，在氩气气氛下进行气雾化制粒，然后过筛，选取粒径<74 μm的合金粉末；
（3）称取300 mg的高熵合金粉末，以7 ℃/min的速度升温至950 ℃，保温35 h，其氧分压为53 kPa，冷却后得到(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物。
本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物在XRD上的峰值和标准品的峰值基本一致，没有杂质峰存在，可以确定所得材料为尖晶石结构纯相(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物。
本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物形貌均匀，粒径为3～27 μm。
电池组装：同实施例1。在电压范围为0～3V下，对组装的锂离子电池的恒电流充放电性能进行测试。
在100 mA/g电流密度下，首次放电克容量可高达830.7 mAh/g，库伦效率稳定。
在2000 mA/g的电流密度下，其首次可逆放电比容量仍可达543.8 mAh/g，经过350圈的循环后，其放电比容量仍可达397.3 mAh/g，容量保持率可达73.06 %。
由上可知，本实施例所得锂电负极材料(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物所组装的锂离子电池有较高的比容量和良好的循环稳定性。
本发明提供的制备方法工艺简单、可操作性强、适合工业化生产。将其应用推广对推动高容量电极材料的制备应用具有积极的促进作用。因此，本发明有着很重要的社会价值和经济价值。
Claims (2)
1.一种锂离子电池负极材料高熵氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
S1:将高熵合金Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2固体进行除油，抛光除锈，蒸馏水洗涤、酒精溶液二次洗涤，真空干燥，干燥的温度为40-90℃，保温时间为12-72h；
S2:对高熵合金Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2进行熔融，在惰性气氛下进行气雾化制粒，冷却后进行过筛，选取过筛后的高熵合金粉末，且高熵合金粉末经过筛后粒径小于230μm；
S3:取高熵合金粉末在流动的氧气下进行氧化处理，加热温度为800-1100℃，保温时间为8-48h，升温速率为0.1-10℃/min，氧分压为：21.278-100kPa，得到所需的(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2Co0.2)3O4高熵氧化物锂离子电极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料高熵氧化物的制备方法，其特征在于，步骤S2中的惰性气体为氩气、氮气的其中一种或者两者的混合气体。
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