CN111933942A - 一种满足高倍率放电循环性能的钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料的可控调控方法 - Google Patents

一种满足高倍率放电循环性能的钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料的可控调控方法 Download PDF

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Abstract

本发明专利涉及一种满足高倍率放电循环性能的钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料的可控调控方法，其以碳酸钠(分子式为Na2CO3)、三氧化二锰(分子式为Mn2O3)、三氧化二铁(分子式为Fe2O3)及碳酸钴(分子式为CoCO3)为原料，按化学计量比称量后充分混合，制得前驱体压密片；采用微波烧结技术合成钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料。该技术路线具有工艺简单、反应速度快、产物形貌可控、成本低廉等特点，适用于钠离子电池正极材料及相关材料的快速可控制备；合成的纯相Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/ 4O2材料具有高比容量、良好的循环稳定性及高倍率性能，为提升钠离子电池的综合电化学性能提供宝贵依据。

Description

一种满足高倍率放电循环性能的钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料的可控调控方法
技术领域
本发明属于钠离子电池材料合成与应用领域，特别涉及一种满足高倍率放电循环性能的钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料的可控调控方法。
技术背景
随着自然生态环境的不断破坏和不可再生资源的日益枯竭，如何高效利用潮汐能、太阳能、生物质能等可再生资源，并开发新型的储能系统变得非常迫切。锂离子电池由于具有高比容量、无记忆效应、长寿命等优点而受到广泛应用；然而，锂资源储量有限、地理分布不均，且社会发展对锂离子电池的需求日益增大，导致锂离子电池价格不断上涨，较大程度上阻碍了锂离子电池在大规模储能电站领域的发展。钠离子电池与锂离子电池具有类似的电池储能机制，都是通过离子的脱嵌实现化学能向电能的可逆转化，且钠资源储量丰富、成本低廉，而该化学电源系统具有成为下一代大规模储能电站的应用潜力。
正极材料作为钠离子电池的重要组成部分，决定着电池的电化学总容量性能与成本。目前，钠离子电池正极材料主要有聚阴离子化合物磷酸盐、三元过渡金属氧化物及有机类材料等；其中三元过渡金属氧化物采用过渡金属的掺杂以提高材料循环稳定性和倍率性能。现有的三元过渡金属氧化物的制备方法有高温固相法(Jiale Sun，Jianxing Shen，Tailin Wang.J.Alloy.Compd.，2017，709：481-486)、沉淀法(Jang-Yeon Hwang，Seung-Taek Myung，Chong Seung Yoon，et al.Adv.Funct. Mater.，2016，26(44)：8083-8093)、溶胶/凝胶法(Huibo Wang，Rui Gao，Zhengyao Li， et al.Inorg.Chem.，2018，57(9)：5249-5257)等。如在已有研究基础上开发操作更简单、效率更高、成本更低的合成技术，势必将显著推动三元正极材料的应用进程，对钠离子电池的低成本规模合成具有重要意义。
值得关注的是，微波烧结技术是具有光明应用前景的合成技术之一。传统烧结方法主要依靠热辐射或热对流，由表及里或由上而下的经层层递进方式加热目标反应物，存在加热速率慢、反应时间长等不足。而微波烧结技术属于内源型加热，可对反应物整体进行同时加热，具有反应时间短、热能利用率高、加热温度均匀、无温度梯度等优势；此方法为钠离子电池三元正极材料可控制备开拓了一条崭新的途径。
基于以上考虑，本发明专利提供一种满足高倍率放电循环性能的钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料的可控调控方法，其以碳酸钠(分子式为 Na2CO3)、三氧化二锰(分子式为Mn2O3)、三氧化二铁(分子式为Fe2O3)及碳酸钴(分子式为CoCO3)为原料，按化学计量比称量后充分混合，制得前驱体压密片；采用微波烧结技术合成钠离子电池Na2/3Mn1/ 2Fe1/4Co1/4O2正极材料，并采用超细粉碎和石墨烯表面包覆提高了材料的比容量和循环稳定性。此方法具有加热时间短、反应迅速、清洁无污染、反应条件温和等优点；合成的钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料的表面光滑，具有良好的耐腐蚀性，锰、铁、钴的掺入有效提高了正极材料的结构稳定性、循环稳定性、倍率性能及比容量，为提升钠离子电池的综合电化学性能提供了宝贵依据。
发明内容
本发明专利的内容是提供一种满足高倍率放电循环性能的钠离子电池 Na2/3Mn1/ 2Fe1/4Co1/4O2正极材料的可控调控方法，其特点在于将微波烧结技术应用于三元正极材料的合成体系中，以合成钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料，并设计了便捷的表面包覆高导电率纳米层的优化工艺路线。微波烧结技术具有加入过程无温度梯度、反应条件温和、热能利用率高、产物形貌可控且适合大规模生产。
本发明的技术方案
本发明提供一种满足高倍率放电循环性能的钠离子电池 Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料的可控调控方法，其技术方案是：
第一、在常温环境中，按照Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2的化学计量比 Na∶Mn∶Fe∶Co＝2/3∶1/2∶1/4∶1/4，准确称取分析纯碳酸钠(分子式为Na2CO3)、三氧化二锰(分子式为Mn2O3)、三氧化二铁(分子式为Fe2O3)及碳酸钴(分子式为CoCO3)高纯粉末，总物料质量为20.0000g，将上述四种反应原料粉末转移至容积为200ml的行星式球磨罐中；研磨球为直径
Figure BSA0000216213180000021
和
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的304材质不锈钢球，
Figure BSA0000216213180000024
与
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的重量比为2∶1；研磨球与物料总重量比为10∶1；并加入10～100mL分析纯乙醇，盖紧球磨罐后放入球磨机内，球磨循环工作程序为先正转10min、其反转10min、再暂停10min，再以100～2000rpm转速持续球磨30～300min；
第二、将行星式球磨机的物料转移至恒温鼓风干燥箱中，设定干燥温度 60～80℃干燥24小时；将此第二步干燥后的粉末混合物，用压片机压实成圆片，压片后厚度为10mm、模具压片压力为10～20MPa，压片模具的直径为10～50mm；压实后的粉体材料置于长度150mm、内径20mm的高纯刚玉舟中，送入高温微波烧结炉的恒温区中心，然后以5～8℃/min升温速率在500～1100℃条件下Ar气体气氛中连续进行微波烧结保温1～12小时，待微波辐射加热反应结束后将设备冷却至室温，即可得到钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料。由此工艺所得Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2材料为纯相材料、无杂质、表面光滑，且结晶度高。
第三、将第二步骤获得的Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料烧结后圆片粉碎工艺：称量Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料烧结后圆片10.0000g，置于剪切力机械打磨粉碎机的粉碎罐中心，同时添加0.2000～0.5000克高导电性石墨烯超细粉末，该石墨烯粉体的比表面积为1800m2g-1，其石墨烯由厚度为6～11nm薄片组装而成；设定剪切力粉碎机的转速15000～29000rpm，打磨设备总功率为500～1200W，设备打磨时间为10～40min，粉碎罐外部温度为25～50℃；便获得表面包覆厚度为10nm的石墨烯材料的Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2超细粉末，该粉末的平均直径为 15～25μm；
第四、将第三步骤所得新型正极材料组装成钠离子电池：将石墨烯表面包覆的Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2球形粉末为活性物质、聚偏氟乙烯PVDF为粘合剂、乙炔黑SP为导电剂，该三种电极材料的重量比为8∶1∶1，充分搅拌材料至物料均匀，精确称量电池材料总质量2.0000g；添加电池级N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂，其添加溶剂重量是电池粉末材料总重量的10倍，充分搅拌粉末物料和溶剂；将材料和溶剂全部转移至行星式球磨机中，研磨球为直径5mm的304材质不锈钢球，设定球料比为20∶1，球磨转速为500rpm；循环运转的程序为正转10min-反转 10min-暂停10min；材料总研磨时间为1～4小时，得到黑色粘稠浆料；使用涂布机将粘稠黑色浆料涂布在超薄铝箔上，其中铝箔厚度为25微米；将涂敷正极浆料的铝薄放置于真空干燥箱中，加热温度为120℃保温24小时，得到钠离子电池的正极膜电极；负极采用厚度为0.5～1.0mm的高纯钠片，装配多孔Celgard 电池隔膜1层；有机电解液组成为0.8～1.0mol/L六氟磷酸钠溶质、溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC混合物，EC∶DEC的体积比为1∶1。电池组装过程在双工位惰性氩气气氛的手套箱中组装钠离子电池；电池于25℃恒温环境中放置1天以稳定电池电压；而后在武汉蓝电公司Land 5V100mA恒流放电设备上测试0.02、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0C在不同电流密度的容量保持率。测试表明：使用本发明专利制备的材料获得良好比容量和结构稳定性，具有创新性、实用性及新颖性。
本发明的优点及效果
本发明专利涉及一种满足高倍率放电循环性能的钠离子电池 Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/ 4O2正极材料的可控调控方法，获得如下有益效果体现在：1、采用微波烧结技术合成钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料，该技术路线具有工艺简单、反应速度快、产物形貌可控、成本低廉等特点；2、所合成的钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料具有高的比容量、良好的循环稳定性及高倍率性能，为提升钠离子电池的综合电化学性能提供宝贵依据。
附图说明
图1为Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2材料制备所用高温微波烧结炉的示意图，图中的标识含义为：1-通入氮气；2-流量计；3-微波烧结炉炉体；4-刚玉管；5-氮气气氛；6-热电偶；7-刚玉舟和样品；8-微波烧结炉参数调节面板；9-温度控制器(与微波烧结炉电源联动，温度高则断电降温，温度低则启动加热)；10-尾气.
图2是合成工艺流程图
图3是剪切力机械打磨的打磨罐内部结构
具体实施方式
实施例1：压力为10Mpa、1100℃微波辐射固相反应6小时，制备 Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/ 4O2正极材料
第一、在常温环境中，按照Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2的化学计量比 Na∶Mn∶Fe∶Co＝2/3∶1/2∶1/4∶1/4，准确称取分析纯碳酸钠(分子式为Na2CO3)、三氧化二锰(分子式为Mn2O3)、三氧化二铁(分子式为Fe2O3)及碳酸钴(分子式为CoCO3)高纯粉末，总物料质量为20.0000g，将上述四种反应原料粉末转移至容积为200ml的行星式球磨罐中；研磨球为直径
Figure BSA0000216213180000051
和
Figure BSA0000216213180000052
的304材质不锈钢球，
Figure BSA0000216213180000053
与
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的重量比为2∶1；研磨球与物料总重量比为10∶1；并加入50mL分析纯乙醇，盖紧球磨罐后放入球磨机内，球磨循环工作程序为先正转10min、其反转10min、再暂停10min，以200rpm转速持续球磨300min。第二、将行星式球磨机的物料转移至恒温鼓风干燥箱中，设定干燥温度80℃干燥24小时；将此第二步干燥后的粉末混合物，用压片机压实成圆片，压片后厚度为10mm、模具压片压力为10MPa，压片模具的直径为10mm；压实后的粉体材料置于长度150mm、内径20mm的高纯刚玉舟中，送入高温微波烧结炉的恒温区中心，然后以5℃/min升温速率在1100℃条件下Ar气体气氛中连续进行微波烧结保温6小时(如图1)，待微波辐射加热反应结束后将设备冷却至室温，即可得到钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料。工艺路线入如图2所示，由此工艺所得Na2/3Mn1/2Fe1/ 4Co1/4O2材料为纯相材料、无杂质、表面光滑，且结晶度高。第三、将第二步骤获得的Na2/3Mn1/ 2Fe1/4Co1/4O2正极材料烧结后圆片粉碎工艺：称量Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料烧结后圆片10.0000g，置于剪切力机械打磨粉碎机的粉碎罐中心(如图3)，同时添加0.5000克高导电性石墨烯超细粉末，该石墨烯粉体的比表面积为1800m2g-1，其石墨烯由厚度为11nm薄片组装而成；设定剪切力粉碎机的转速29000rpm，打磨设备总功率为1200W，设备打磨时间为15min，粉碎罐外部温度为50℃；便获得表面包覆厚度为10nm的石墨烯材料的Na2/3Mn1/2Fe1/ 4Co1/4O2超细粉末，该粉末的平均直径为15μm。第四、将第三步骤所得新型正极材料组装成钠离子电池：将石墨烯表面包覆的 Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2球形粉末为活性物质、聚偏氟乙烯PVDF为粘合剂、乙炔黑SP为导电剂，该三种材料的重量比为8∶1∶1，充分搅拌材料至物料均匀，精确称量电池材料总质量2.0000g；添加电池级N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂，其添加溶剂重量是电池粉末材料总重量的10倍，充分搅拌粉末物料和溶剂；将材料和溶剂全部转移至行星式球磨机中，研磨球为直径5mm的304材质不锈钢球，设定球料比为20∶1，球磨转速为500rpm；循环运转的程序为正转10min-反转10min- 暂停10min；材料总研磨时间为4小时，得到黑色粘稠浆料；使用涂布机将粘稠黑色浆料涂布在超薄铝箔上，其中铝箔厚度为25微米；将涂敷正极浆料的铝薄放置于真空干燥箱，加热温度为120℃保温24小时，得到钠离子电池的正极膜电极；负极采用厚度为0.5mm的高纯钠片，装配多孔Celgard电池隔膜1层；有机电解液组成为0.8mol/L六氟磷酸钠溶质、溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC混合物，EC∶DEC的体积比为1∶1。电池组装过程在双工位惰性氩气气氛的手套箱中组装钠离子电池；电池于25℃恒温环境中放置1天以稳定电池电压；而后在武汉蓝电公司Land 5V100mA恒流放电设备上测试0.02、0.05、0.1、 0.5、1.0、2.0、5.0、10.0C在不同电流密度的容量保持率。测试表明：使用本发明专利制备的材料获得良好比容量和结构稳定性，具有创新性、实用性及新颖性。
实施例2：压力为20MPa、1000℃微波辐射固相反应10小时，制备 Na2/3Mn1/2Fe1/ 4Co1/4O2正极材料
第一、在常温环境中，按照Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2的化学计量比 Na∶Mn∶Fe∶Co＝2/3∶1/2∶1/4∶1/4，准确称取分析纯碳酸钠(分子式为Na2CO3)、三氧化二锰(分子式为Mn2O3)、三氧化二铁(分子式为Fe2O3)及碳酸钴(分子式为CoCO3)高纯粉末，总物料质量为20.0000g，将上述四种反应原料粉末转移至容积为200ml的行星式球磨罐中；研磨球为直径
Figure BSA0000216213180000061
和
Figure BSA0000216213180000062
的304材质不锈钢球，
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与
Figure BSA0000216213180000064
的重量比为2∶1；研磨球与物料总重量比为10∶1；并加入40mL分析纯乙醇，盖紧球磨罐后放入球磨机内，球磨循环工作程序为先正转10min、其反转10min、再暂停10min，以300rpm转速持续球磨100min。第二、将行星式球磨机的物料转移至恒温鼓风干燥箱中，设定干燥温度70℃干燥24小时；将此第二步干燥后的粉末混合物，用压片机压实成圆片，压片后厚度为10mm、模具压片压力为20MPa，压片模具的直径为10mm；压实后的粉体材料置于长度150mm、内径20mm的高纯刚玉舟中，送入高温微波烧结炉的恒温区中心，然后以5℃/min升温速率在1000℃条件下Ar气体气氛中连续进行微波烧结保温10小时，待微波辐射加热反应结束后将设备冷却至室温，即可得到钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料。由此工艺所得 Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2材料为纯相材料、无杂质、表面光滑，且结晶度高。第三、将第二步骤获得的Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料烧结后圆片粉碎工艺：称量 Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料烧结后圆片10.0000g，置于剪切力机械打磨粉碎机的粉碎罐中心，同时添加0.5000克高导电性石墨烯超细粉末，该石墨烯粉体的比表面积为1800m2g-1，其石墨烯由厚度为11nm薄片组装而成；设定剪切力粉碎机的转速29000rpm，打磨设备总功率为1000W，设备打磨时间为40min，粉碎罐外部温度为40℃；便获得表面包覆厚度为10nm的石墨烯材料的 Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2超细粉末，该粉末的平均直径为25μm；第四、将第三步骤所得新型正极材料组装成钠离子电池：将石墨烯表面包覆的Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2球形粉末为活性物质、聚偏氟乙烯PVDF为粘合剂、乙炔黑SP为导电剂，该三种材料的重量比为8∶1∶1，充分搅拌材料至物料均匀，精确称量电池材料总质量2.0000g；添加电池级N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂，其添加溶剂重量是电池粉末材料总重量的10倍，充分搅拌粉末物料和溶剂；将材料和溶剂全部转移至行星式球磨机中，研磨球为直径5mm的304材质不锈钢球，设定球料比为20∶1，球磨转速为500rpm；循环运转的程序为正转10min-反转10min-暂停10min；材料总研磨时间为2小时，得到黑色粘稠浆料；使用涂布机将粘稠黑色浆料涂布在超薄铝箔上，其中铝箔厚度为25微米；将涂敷正极浆料的铝薄放置于真空干燥箱，加热温度为120℃保温24小时，得到钠离子电池的正极膜电极；负极采用厚度为0.5mm的高纯钠片，装配多孔Celgard电池隔膜1层；有机电解液组成为0.90 mol/L六氟磷酸钠溶质、溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC混合物，EC∶ DEC的体积比为1∶1。电池组装过程在双工位惰性氩气气氛的手套箱中组装钠离子电池；电池于25℃恒温环境中放置1天以稳定电池电压；而后在武汉蓝电公司Land 5V100mA恒流放电设备上测试0.02、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0C 在不同电流密度的容量保持率。测试表明：材料展现出良好的倍率性能，取得良好技术效果。
实施例3：压力为15MPa，1050℃微波辐射固相反应8小时，制备 Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/ 4O2正极材料
第一、在常温环境中，按照Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2的化学计量比 Na∶Mn∶Fe∶Co＝2/3∶1/2∶1/4∶1/4，准确称取分析纯碳酸钠(分子式为Na2CO3)、三氧化二锰(分子式为Mn2O3)、三氧化二铁(分子式为Fe2O3)及碳酸钴(分子式为CoCO3)高纯粉末，总物料质量为20.0000g，将上述四种反应原料粉末转移至容积为200ml的行星式球磨罐中；研磨球为直径
Figure BSA0000216213180000071
和
Figure BSA0000216213180000072
的304材质不锈钢球，
Figure BSA0000216213180000081
与
Figure BSA0000216213180000082
的重量比为2∶1；研磨球与物料总重量比为10∶1；并加入50mL分析纯乙醇，盖紧球磨罐后放入球磨机内，球磨循环工作程序为先正转10min、其反转10min、再暂停10min，以500rpm转速持续球磨300min；第二、将行星式球磨机的物料转移至恒温鼓风干燥箱中，设定干燥温度80℃干燥24小时；将此第二步干燥后的粉末混合物，用压片机压实成圆片，压片后厚度为10mm、模具压片压力为15MPa，压片模具的直径为12mm；压实后的粉体材料置于长度150mm、内径20mm的高纯刚玉舟中，送入高温微波烧结炉的恒温区中心，然后以6℃/min升温速率在1050℃条件下Ar气体气氛中连续进行微波烧结保温8小时，待微波辐射加热反应结束后将设备冷却至室温，即可得到钠离子电池Na2/ 3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料。由此工艺所得Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2材料为纯相材料、无杂质、表面光滑，且结晶度高。第三、将第二步骤获得的 Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料烧结后圆片粉碎工艺：称量Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料烧结后圆片10.0000g，置于剪切力机械打磨粉碎机的粉碎罐中心，同时添加0.3000克高导电性石墨烯超细粉末，该石墨烯粉体的比表面积为1800m2g-1，其石墨烯由厚度为11nm薄片组装而成；设定剪切力粉碎机的转速29000rpm，打磨设备总功率为800W，设备打磨时间为20min，粉碎罐外部温度为50℃；便获得表面包覆厚度为10nm的石墨烯材料的Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2超细粉末，该粉末的平均直径为15μm；第四、将第三步骤所得新型正极材料组装成钠离子电池：将石墨烯表面包覆的Na2/ 3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2球形粉末为活性物质、聚偏氟乙烯 PVDF为粘合剂、乙炔黑SP为导电剂，该三种材料的重量比为8∶1∶1，充分搅拌材料至物料均匀，精确称量电池材料总质量2.0000g；添加电池级N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂，其添加溶剂重量是电池粉末材料总重量的10倍，充分搅拌粉末物料和溶剂；将材料和溶剂全部转移至行星式球磨机中，研磨球为直径5mm的 304材质不锈钢球，设定球料比为20∶1，球磨转速为500rpm；循环运转的程序为正转10min-反转10min-暂停10min；材料总研磨时间为2小时，得到黑色粘稠浆料；使用涂布机将粘稠黑色浆料涂布在超薄铝箔上，其中铝箔厚度为25微米；将涂敷正极浆料的铝薄放置于真空干燥箱，加热温度为120℃保温24小时，得到钠离子电池的正极膜电极；负极采用厚度为1.0mm的高纯钠片，装配多孔 Celgard电池隔膜1层；有机电解液组成为0.8mol/L六氟磷酸钠溶质、溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC混合物，EC∶DEC的体积比为1∶1。电池组装过程在双工位惰性氩气气氛的手套箱中组装钠离子电池；电池于25℃恒温环境中放置1天以稳定电池电压；而后在武汉蓝电公司Land 5V100mA恒流放电设备上测试1.0、2.0、5.0、10.0C在不同电流密度的容量保持率。测试表明：材料循环50周的结构稳定性良好。
实施例1的对比例1
公布号CN 108899538A(公布日2018.11.27)中提供一种三元钠离子电池正极材料的制备方法：分别称取NiCl2、CoCl2和Mn(NO3)2溶于去离子水中制备盐溶液，将Na2CO3溶于0.2mol/L氨水中制备碱溶液(Na2CO3与NH3·H2O的溶质质量比为12∶1)，将所述盐溶液与碱溶液滴加入去离子水中进行混合在45℃进行共沉淀反应，调节反应溶液pH值为6，所得沉淀经抽滤、干燥后制得镍钴锰的碳酸盐；将所述镍钴锰的碳酸盐在空气气氛中400℃下预烧，制得镍钴锰的氧化物；按Na、Ni、Ti摩尔比为0.67∶0.8∶0.2称取Na2CO3、镍钴锰的氧化物及TiO2，充分混合后在800℃下煅烧，制得钠离子电池Na0.67[Ni0.167Co0.167Mn0.67]0.8Ti0.2O2正极材料。
此方法虽然也可得到类似的钠离子电池三元正极材料，但制备的产物颗粒度大，晶体表面缺陷较多且制备复杂。
而实施例1无动机结合对比例1，且实施例1具有鲜明的创新性，体现在：实施例1：压力为10Mpa、1100℃微波辐射固相反应6小时，制备 Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料
第一、在常温环境中，按照Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2的化学计量比 Na∶Mn∶Fe∶Co＝2/3∶1/2∶1/4∶1/4，准确称取分析纯碳酸钠(分子式为Na2CO3)、三氧化二锰(分子式为Mn2O3)、三氧化二铁(分子式为Fe2O3)及碳酸钴(分子式为CoCO3)高纯粉末，总物料质量为20.0000g，将上述四种反应原料粉末转移至容积为200ml的行星式球磨罐中；研磨球为直径
Figure BSA0000216213180000091
和
Figure BSA0000216213180000092
的304材质不锈钢球，
Figure BSA0000216213180000094
与
Figure BSA0000216213180000093
的重量比为2∶1；研磨球与物料总重量比为10∶1；并加入50mL分析纯乙醇，盖紧球磨罐后放入球磨机内，球磨循环工作程序为先正转10min、其反转10min、再暂停10min，以200rpm转速持续球磨300min。第二、将行星式球磨机的物料转移至恒温鼓风干燥箱中，设定干燥温度80℃干燥24小时；将此第二步干燥后的粉末混合物，用压片机压实成圆片，压片后厚度为10mm、模具压片压力为10MPa，压片模具的直径为10mm；压实后的粉体材料置于长度150mm、内径20mm的高纯刚玉舟中，送入高温微波烧结炉的恒温区中心，然后以5℃/min升温速率在1100℃条件下Ar气体气氛中连续进行微波烧结保温6小时(如图1)，待微波辐射加热反应结束后将设备冷却至室温，即可得到钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料。工艺路线入如图2所示，由此工艺所得Na2/3Mn1/2Fe1/ 4Co1/4O2材料为纯相材料、无杂质、表面光滑，且结晶度高。第三、将第二步骤获得的Na2/3Mn1/ 2Fe1/4Co1/4O2正极材料烧结后圆片粉碎工艺：称量Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料烧结后圆片10.0000g，置于剪切力机械打磨粉碎机的粉碎罐中心，同时添加0.5000克高导电性石墨烯超细粉末，该石墨烯粉体的比表面积为1800m2g-1，其石墨烯由厚度为11nm薄片组装而成；设定剪切力粉碎机的转速29000rpm，打磨设备总功率为1200W，设备打磨时间为15min，粉碎罐外部温度为50℃；便获得表面包覆厚度为10nm的石墨烯材料的Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2超细粉末，该粉末的平均直径为15μm。第四、将第三步骤所得新型正极材料组装成钠离子电池：将石墨烯表面包覆的 Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2球形粉末为活性物质、聚偏氟乙烯PVDF为粘合剂、乙炔黑SP为导电剂，该三种材料的重量比为8∶1∶1，充分搅拌材料至物料均匀，精确称量电池材料总质量2.0000g；添加电池级N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂，其添加溶剂重量是电池粉末材料总重量的10倍，充分搅拌粉末物料和溶剂；将材料和溶剂全部转移至行星式球磨机中，研磨球为直径5mm的304材质不锈钢球，设定球料比为20∶1，球磨转速为500rpm；循环运转的程序为正转10min-反转10min- 暂停10min；材料总研磨时间为4小时，得到黑色粘稠浆料；使用涂布机将粘稠黑色浆料涂布在超薄铝箔上，其中铝箔厚度为25微米；将涂敷正极浆料的铝薄放置于真空干燥箱，加热温度为120℃保温24小时，得到钠离子电池的正极膜电极；负极采用厚度为0.5mm的高纯钠片，装配多孔Celgard电池隔膜1层；有机电解液组成为0.8mol/L六氟磷酸钠溶质、溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC混合物，EC∶DEC的体积比为1∶1。电池组装过程在双工位惰性氩气气氛的手套箱中组装钠离子电池；电池于25℃恒温环境中放置1天以稳定电池电压；而后在武汉蓝电公司Land 5V100mA恒流放电设备上测试0.02、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0C在不同电流密度的容量保持率。测试表明：使用本发明专利制备的材料获得良好比容量和结构稳定性，具有创新性、实用性及新颖性。

Claims (1)

1.本发明提供一种满足高倍率放电循环性能的钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料的可控调控方法，其技术方案是：
第一、在常温环境中，按照Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2的化学计量比Na∶Mn∶Fe∶Co＝2/3∶1/2∶1/4∶1/4，准确称取分析纯碳酸钠、三氧化二锰、三氧化二铁及碳酸钴高纯粉末，总物料质量为20.0000g，将上述四种反应原料粉末转移至容积为200ml的行星式球磨罐中；研磨球为直径
Figure FSA0000216213170000011
和
Figure FSA0000216213170000012
的304材质不锈钢球，
Figure FSA0000216213170000013
与
Figure FSA0000216213170000014
的重量比为2∶1；研磨球与物料总重量比为10∶1；并加入10～100mL分析纯乙醇，盖紧球磨罐后放入球磨机内，球磨循环工作程序为先正转10min、其反转10min、再暂停10min，以100～2000rpm转速持续球磨30～300min；
第二、将行星式球磨机的物料转移至恒温鼓风干燥箱中，设定干燥温度60～80℃干燥24小时；将此第二步干燥后的粉末混合物，用压片机压实成圆片，压片后厚度为10mm、模具压片压力为10～20MPa，压片模具的直径为10～50mm；压实后的粉体材料置于长度150mm、内径20mm的高纯刚玉舟中，送入高温微波烧结炉的恒温区中心，然后以5～8℃/min升温速率在500～1100℃条件下Ar气体气氛中连续进行微波烧结保温1～12小时，待微波辐射加热反应结束后将设备冷却至室温，即可得到钠离子电池Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料；由此工艺所得Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2材料为纯相材料、无杂质、表面光滑，且结晶度高；
第三、将第二步骤获得的Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料烧结后圆片粉碎工艺：称量Na2/ 3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2正极材料烧结后圆片10.0000g，置于剪切力机械打磨粉碎机的粉碎罐中心，同时添加0.2000～0.5000克高导电性石墨烯超细粉末，该石墨烯粉体的比表面积为1800m2g-1，其石墨烯由厚度为6～11nm薄片组装而成；设定剪切力粉碎机的转速15000～29000rpm，打磨设备总功率为500～1200W，设备打磨时间为10～40min，粉碎罐外部温度为25～50℃；便获得表面包覆厚度为10nm的石墨烯材料的Na2/3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2超细粉末，该粉末的平均直径为15～25μm；
第四、将第三步骤所得新型正极材料组装成钠离子电池：将石墨烯表面包覆的Na2/ 3Mn1/2Fe1/4Co1/4O2球形粉末为活性物质、聚偏氟乙烯PVDF为粘合剂、乙炔黑SP为导电剂，该三种材料的重量比为8∶1∶1，充分搅拌材料至物料均匀，精确称量电池材料总质量2.0000g；添加电池级N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂，其添加溶剂重量是电池粉末材料总重量的10倍，充分搅拌粉末物料和溶剂；将材料和溶剂全部转移至行星式球磨机中，研磨球为直径5mm的304材质不锈钢球，设定球料比为20∶1，球磨转速为500rpm；循环运转的程序为正转10min-反转10min-暂停10min；材料总研磨时间为1～4小时，得到黑色粘稠浆料；使用涂布机将粘稠黑色浆料涂布在超薄铝箔上，其中铝箔厚度为25微米；将涂敷正极浆料的铝薄放置于真空干燥箱，加热温度为120℃保温24小时，得到钠离子电池的正极膜电极；负极采用厚度为0.5～1.0mm的高纯钠片，装配多孔Celgard电池隔膜1层；有机电解液组成为0.8～1.0mol/L六氟磷酸钠溶质、溶剂为碳酸乙烯酯EC和碳酸二乙酯DEC混合物，EC∶DEC的体积比为1∶1；电池组装过程在双工位惰性氩气气氛的手套箱中组装钠离子电池；电池于25℃恒温环境中放置1天以稳定电池电压；而后在武汉蓝电公司Land 5V100mA恒流放电设备上测试0.02、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0C在不同电流密度的容量保持率；测试表明：使用本发明专利制备的材料获得良好比容量和结构稳定性，具有创新性、实用性及新颖性。
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