CN110165208A - 一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,取镍钴锰三元氢氧化物和LiOH·H2O研磨混合,一次烧结后降温冷却再次研磨,二次烧结得到三元层状镍基正极材料;三元层状镍基正极材料、碳黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂加入到N,N‑二甲基吡咯烷酮中搅拌形成浆料;浆料进行干燥和热辊压,制成锂离子电池正极片并将其组装成锂离子电池;锂离子电池恒流充电使锂离子从电池正极片结构骨架中脱出,取出电池正极片;电池正极片、金属钠对电极和电解液组装成钠离子电池;钠离子电池恒流放电使钠离子嵌入电池正极片结构骨架中,制成钠离子正极材料。其制备周期短,容量高,具有优异的循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池正极活性材料的制备方法技术领域,涉及一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染等问题日益突出,开发可持续发展新能源,建设低碳环保社会成为当务之急。面临能源和环境问题所带来的日益增长的压力,发展高效的可持续能量存储与转化技术是当前科技工作者应该解决的重要问题。目前,锂离子电池已广泛应用到便携式电子市场,但锂的资源是非常有限的,锂在地壳中的含量约为0.0065%。钠与锂是同一主族的元素,且钠是地壳中第四丰富的金属元素。钠离子电池与锂离子电池有许多相似之处,被认为是有希望的锂离子电池代替品,将拥有比锂离子电池更大的市场竞争优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、高容量的钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现:
1、一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)按摩尔比(0.5~2):(0.5~2)取镍钴锰三元氢氧化物和LiOH·H2O并研磨混合均匀,在氧气气氛下,400~600℃一次烧结,降温冷却至室温再次研磨,700~900℃二次烧结,得到三元层状镍基正极材料;
2)按质量比(6~9):(1~4):(1~4)取三元层状镍基正极材料、碳黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂并加入到N,N-二甲基吡咯烷酮中进行混合搅拌形成浆料;每毫克聚偏氟乙烯粘结剂对应0.01-5毫升的N,N-二甲基吡咯烷酮;浆料涂敷于铝箔上干燥后进行热辊压,裁切制成锂离子电池正极片,并将其组装成锂离子电池;
3)将锂离子电池恒流充电至4.0~4.8V使锂离子从电池正极片结构骨架中脱出,将锂离子电池拆开取出电池正极片;将电池正极片、金属钠对电极和电解液组装成钠离子电池;钠离子电池恒流放电至1.5~2.5V使钠离子嵌入电池正极片结构骨架中,制成钠离子正极材料。
进一步的,步骤1)在管式炉中进行烧结,一次烧结4~8h,二次烧结10~15h。
进一步的,步骤2)通过手动或电动搅拌,搅拌速度为转速1-10r/s。
进一步的,步骤2)干燥条件为60~120℃干燥10~24h。
进一步的,步骤2)热辊压条件为60~120℃辊压。
进一步的,步骤3)电解液包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的一种或多种。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明提供的一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,对层状锂镍钴锰氧化物正极材料进行电化学离子交换;电化学离子交换后得到的钠离子电池层状镍基正极材料属于R-3m空间群,结构中过渡金属离子和钠离子位于面心立方氧结构的八面体位,在立方结构的[111]方向上,钠层处于MO2层之间,M为过渡金属离子,属于电化学活性离子,如Mn,Ni,Co等;在此层状结构中,钠离子的扩散发生在MO2层间,这个二维通道为钠离子的高速移动提供有利条件;因此所制备的正极材料电容量高,循环性能优异;在不同电流密度下均具有优异的倍率性能及展现出极其稳定的放电电压。
附图说明
图1为实施例1所制备正极材料的EDS-Mapping图;
图2为实施例1所制备正极材料在2.0~4.0V电压范围和0.1C电流密度下首圈充放电曲线;
图3为实施例1所制备正极材料的倍率性能图;
图4为实施例1所制备正极材料的循环寿命图。
具体实施方式
实施例1:
一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)按照摩尔比1:1.4取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH·H2O研磨并混合均匀。在管式炉中氧气气氛下进行480℃高温烧结5h,然后降温冷却至室温再次研磨后,升温至800℃烧结12h。三元层状镍基正极材料Li-NCM811。
2)按质量比8:1:1取三元层状镍基正极材料Li-NCM811、碳黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂加入到N,N-二甲基吡咯烷酮中进行混合搅拌,形成均匀的浆料,采用手动搅拌,搅拌速度为1r/s;每毫克聚偏氟乙烯粘结剂对应0.5毫升的N,N-二甲基吡咯烷酮;将浆料涂敷于铝箔上,80℃干燥24h后,80℃热辊压,然后裁切制成锂离子电池正极片,并将其组装成锂离子电池。
3)将锂离子电池恒流充电至4.5V使锂离子从电池正极片结构骨架中脱出,将锂离子电池拆开取出电池正极片;将电池正极片、金属钠对电极和电解液组装成钠离子电池,其中电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液;将钠离子电池恒流放电至2V使得钠离子嵌入材料结构骨架中,即制备成钠离子正极材料Na-NCM811。
以实施例1中所制备的钠离子正极材料Na-NCM811为例说明其所具备的性能:
图1是本发明中实施例1所制备的具有高容量的层状镍基氧化物钠离子正极材料Na-NCM811的EDS-Mapping图。从图中可以看出,Na、Ni、Co、Mn、O元素都均匀分布在材料结构中。
图2是本发明中实施例1所制备的具有高容量的层状镍基氧化物钠离子正极材料Na-NCM811在2.0~4.0V电压范围和0.1C电流密度下首圈充放电曲线,充电容量为172mAhg-1,放电容量为171mAh g-1,库伦效率为99.4%。
图3是本发明中实施例1所制备的具有高容量的层状镍基氧化物钠离子正极材料Na-NCM811倍率性能图。从图中可以看出,在2~4V的电压区间内材料在0.1C,0.2C,0.6C,1.25C,3C,9C不同电流密度下,展现出优异的倍率性,特别是在9C高电流下可逆容量依然高达89mAh g-1。此外,在不同的电流密度下,正极材料展现出极其稳定的2.8V放电电压。
图4是本发明中实施例1所制备的具有高容量的层状镍基氧化物钠离子正极材料Na-NCM811的循环寿命图。从图中的数据分析可知,在1C的电流密度下循环400次后,放电容量依然可以发挥至80mAh g-1,容量保持率约为65%,循环时电池库仑效率接近100%。
实施例2:
一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)按照摩尔比1:1取Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与LiOH·H2O研磨并混合均匀。在管式炉中氧气气氛下进行400℃高温烧结8h,然后降温冷却至室温再次研磨后,升温至850℃烧结12h。得到三元层状镍基正极材料Li-NCM523。
2)按质量比7.5:1.5:1取三元层状镍基正极材料Li-NCM523、碳黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂加入到N,N-二甲基吡咯烷酮中进行混合搅拌,形成均匀的浆料采用手动搅拌,搅拌速度为2r/s;每毫克聚偏氟乙烯粘结剂对应1.2毫升的N,N-二甲基吡咯烷酮;将浆料涂敷于铝箔上,100℃干燥20h后,100℃热辊压,然后裁切制成锂离子电池正极片,并将其组装成锂离子电池。
3)将锂离子电池恒流充电至4.3V使锂离子从电池正极片结构骨架中脱出,将锂离子电池拆开取出电池正极片;将电池正极片、金属钠对电极和电解液组装成钠离子电池,其中电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液;将钠离子电池恒流放电至1.5V使得钠离子嵌入材料结构骨架中,即制备成钠离子正极材料Na-NCM523。
实施例3:
一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)按照摩尔比1:1.5取Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2与LiOH·H2O研磨并混合均匀。在管式炉中氧气气氛下进行520℃高温烧结6h,然后降温冷却至室温再次研磨后,升温至900℃烧结15h。得到三元层状镍基正极材料Li-NCM111。
2)按质量比7:1:2取三元层状镍基正极材料Li-NCM111、碳黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂加入到N,N-二甲基吡咯烷酮中进行混合搅拌,形成均匀的浆料,采用电动搅拌,搅拌速度为5r/s;每毫克聚偏氟乙烯粘结剂对应0.8毫升的N,N-二甲基吡咯烷酮将浆料涂敷于铝箔上,72℃干燥15h后,72℃热辊压,然后裁切制成锂离子电池正极片,并将其组装成锂离子电池。
3)将锂离子电池恒流充电至4.8V使锂离子从电池正极片结构骨架中脱出,将锂离子电池拆开取出电池正极片;将电池正极片、金属钠对电极和电解液组装成钠离子电池,其中电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液;将钠离子电池恒流放电至2.2V使得钠离子嵌入材料结构骨架中,即制备成钠离子正极材料Na-NCM111。
实施例4
一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)按照摩尔比1:1.3取Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与LiOH·H2O研磨并混合均匀。在管式炉中氧气气氛下进行600℃高温烧结4h,然后降温冷却至室温再次研磨后,升温至700℃烧结10h。得到三元层状镍基正极材料Li-NCM523。
2)按质量比7:2:1取三元层状镍基正极材料Li-NCM523、碳黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂加入到N,N-二甲基吡咯烷酮中进行混合搅拌,形成均匀的浆料,采用电动搅拌,搅拌速度为5r/s;每毫克聚偏氟乙烯粘结剂对应0.3毫升的N,N-二甲基吡咯烷酮;将浆料涂敷于铝箔上,64℃干燥20h后,64℃热辊压,然后裁切制成锂离子电池正极片,并将其组装成锂离子电池。
3)将锂离子电池恒流充电至4V使锂离子从电池正极片结构骨架中脱出,将锂离子电池拆开取出电池正极片;将电池正极片、金属钠对电极和电解液组装成钠离子电池,其中电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液;将钠离子电池恒流放电至2.5V使得钠离子嵌入材料结构骨架中,即制备成钠离子正极材料Na-NCM523。
实施例5:
一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)按照摩尔比0.5:2取Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2与LiOH·H2O研磨并混合均匀。在管式炉中氧气气氛下进行520℃高温烧结6h,然后降温冷却至室温再次研磨后,升温至900℃烧结15h。得到三元层状镍基正极材料Li-NCM111。
2)按质量比6:3:4取三元层状镍基正极材料Li-NCM111、碳黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂加入到N,N-二甲基吡咯烷酮中进行混合搅拌,形成均匀的浆料,采用电动搅拌,搅拌速度为8r/s;每毫克聚偏氟乙烯粘结剂对应0.01毫升的N,N-二甲基吡咯烷酮;将浆料涂敷于铝箔上,60℃干燥24h后,60℃热辊压,然后裁切制成锂离子电池正极片,并将其组装成锂离子电池。
3)将锂离子电池恒流充电至4.8V使锂离子从电池正极片结构骨架中脱出,将锂离子电池拆开取出电池正极片;将电池正极片、金属钠对电极和电解液组装成钠离子电池,其中电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液;将钠离子电池恒流放电至2.2V使得钠离子嵌入材料结构骨架中,即制备成钠离子正极材料Na-NCM111。
实施例6:
一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)按照摩尔比2:0.5取Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和LiOH·H2O研磨并混合均匀。在管式炉中氧气气氛下进行480℃高温烧结5h,然后降温冷却至室温再次研磨后,升温至800℃烧结12h。三元层状镍基正极材料Li-NCM811。
2)按质量比9:4:2取三元层状镍基正极材料Li-NCM811、碳黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂加入到N,N-二甲基吡咯烷酮中进行混合搅拌,形成均匀的浆料,采用电动搅拌,搅拌速度为10r/s;每毫克聚偏氟乙烯粘结剂对应5毫升的N,N-二甲基吡咯烷酮;将浆料涂敷于铝箔上,120℃干燥10h后,120℃热辊压,然后裁切制成锂离子电池正极片,并将其组装成锂离子电池。
3)将锂离子电池恒流充电至4.5V使锂离子从电池正极片结构骨架中脱出,将锂离子电池拆开取出电池正极片;将电池正极片、金属钠对电极和电解液组装成钠离子电池,其中电解液为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液;将钠离子电池恒流放电至2V使得钠离子嵌入材料结构骨架中,即制备成钠离子正极材料Na-NCM811。
Claims (6)
1.一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)按摩尔比(0.5~2):(0.5~2)取镍钴锰三元氢氧化物和LiOH·H2O并研磨混合均匀,在氧气气氛下,400~600℃一次烧结,降温冷却至室温再次研磨,700~900℃二次烧结,得到三元层状镍基正极材料;
2)按质量比(6~9):(1~4):(1~4)取三元层状镍基正极材料、碳黑导电剂和聚偏氟乙烯粘结剂并加入到N,N-二甲基吡咯烷酮中进行混合搅拌形成浆料;每毫克聚偏氟乙烯粘结剂对应0.01-5毫升的N,N-二甲基吡咯烷酮;浆料涂敷于铝箔上干燥后进行热辊压,裁切制成锂离子电池正极片,并将其组装成锂离子电池;
3)将锂离子电池恒流充电至4.0~4.8V使锂离子从电池正极片结构骨架中脱出,将锂离子电池拆开取出电池正极片;将电池正极片、金属钠对电极和电解液组装成钠离子电池;钠离子电池恒流放电至1.5~2.5V使钠离子嵌入电池正极片结构骨架中,制成钠离子正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤1)在管式炉中进行烧结,一次烧结4~8h,二次烧结10~15h。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)通过手动或电动搅拌,搅拌速度为转速1-10r/s。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)干燥条件为60~120℃干燥10~24h。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤2)热辊压条件为60~90℃辊压。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池层状镍基正极材料的制备方法,其特征在于,所述步骤3)电解液包括高氯酸钠、六氟磷酸钠、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的一种或多种。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190823 |
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