CN110600703A - 一种锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了了一种锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料，所述高熵材料是由五种过渡金属阳离子组成的五元尖晶石型氧化物高熵材料，其化学式为(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2M0.2)3O4，其中M为二价金属阳离子Co2+或Ni2+。本发明通过改变二价过渡金属阳离子的种类来调控具有尖晶石结构、不同化学组成的高熵氧化物材料，从而定制其电化学性能；并通过燃烧合成法制备具有比表面积大、晶粒尺寸小、化学组成和显微结构均匀的纳米晶粉体材料。本发明锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料具有较大的首充比容量和稳定的可逆比容量、倍率性好且循环稳定性好。

Description

一种锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料
技术领域
本发明涉及高熵氧化物粉体材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料。
背景技术
近几年来，过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料，由于能量密度和比容量均高于商业化的负极材料石墨，且具有来源丰富、制备简单、价格便宜等优点，受到了国内外科研工作者的广泛关注。
如中国专利申请号为201410276284.7公布了一种单一过渡金属氧化物MxOy(M为Fe,Mn和Cr中的一种或几种)的锂离子电池负极材料。在此基础上又开发了二元锂离子电池负极材料，如刘磊以水热合成法制备了NiFe2O4、ZnFe2O4、CoxFe3-xO4、CoxMn3-xO4等二元系列的具有尖晶石结构的二元氧化物作为锂离子电池的负极材料(刘磊.锂离子电池过渡金属氧化物负极材料的结构设计与电化学性能研究.中国科学院大学博士学位论文,2015.)。
但是这类材料在充放电过程中体积会膨胀，内部应力会随着循环次数的增加而不断增大，造成材料的粉化和剥落，影响活性材料与负极集流体的附着力，导致容量严重衰减，循环稳定性变差。为了进一步改善过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的性能，科研工作者一方面利用纳米材料的小尺寸效应和不同形貌(片状、线状、棒状、立方体型、网状、空心球形及多孔状等)的优势来改善锂离子负极材料的储锂性能及循环性能。然而，目前仍处于基础研究阶段，短期内很难得到大规模的推广。
高熵氧化物材料是在高熵合金的基础上发展起来的一种新型陶瓷材料，2015年美国的Rost等首次以金属氧化物为原料，采用传统的高温固相反应法成功制备了(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O高熵氧化物块体材料(C.M.Rost,E.Sachet,T.Borman,A.Moballegh,E.C.Dickey,D.Hou,J.L.Jones,S.Curtarolo,J.P.Maria,Entropy-stabilized oxides,Nat.Commun.,6(2015)8485-8491.)。此后关于该高熵氧化物的物理化学性能，尤其是锂离子可逆存储性能得到了广泛的研究，如Sarkar等研究表明：虽然制备出来的(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O高熵氧化物粉体材料的颗粒比较大，但是该高熵氧化物比容量高、倍率性好且循环稳定性好；在200mAg-1的电流密度下，随着循环次数的增加，比容量逐渐增大，循环100次后，可逆比容量稳定在680mAh g-1，循环库伦效率均维持在99.95％以上(A.Sarkar,L.Velasco,D.Wang,Q.Wang,G.Talasila,L.de Biasi,C.Kübel,T.Brezesinski,S.S.Bhattacharya,H.Hahn,B.Breitung,Nature Communications 9(2018)3400-3409.)。目前中国专利申请号为201711421445.7提出采用激光分子束外延沉淀法制备了锂离子电池负极材料(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O高熵氧化物薄膜材料。
为进一步拓展锂离子电池负极材料用高熵氧化物材料的种类，满足一些特殊的使用需求。本发明通过改变HEOs的组成，设计并合成了一种新型五元尖晶石型过渡金属高熵氧化物材料，并对其电化学性能进行了研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料，该高熵材料性能优良，是由五种过渡金属阳离子组成的五元尖晶石型氧化物高熵材料，本发明为了提高该高熵氧化物的电化学性能，利用一种能耗低、生产效率高、绿色环保、产品无需复杂后处理的燃烧合成法制备了高比表面积的高熵氧化物纳米晶粉体材料，一方面有效缓解因体积膨胀效应引起的结构破坏，另一方面也有利于电解液的渗透，进而提高电化学性能。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料，其特征在于，所述高熵材料的化学式为(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2M0.2)3O4，其中M为二价金属阳离子Co2+或Ni2+。
上述锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料的制备方法包括以下步骤：
(1)称取等摩尔量的金属硝酸盐，溶于一定量的蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有五种金属盐的混合溶液，其中五种金属阳离子为Cr3+、Fe3+、Mn2+、Zn2+以及Co2+或Ni2+中的一种；
(2)称取一定量的燃料，加入上述混合溶液，在室温下搅拌均匀，获得透明的溶胶；
(3)将上述透明的溶胶置于80～150℃烘箱中，蒸发其中的水分，获得凝胶；
(4)将上述凝胶置于高温设备中，在350～750℃保温一段时间，得到锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料。
优选地，步骤(1)中，所述混合溶液中金属硝酸盐的浓度为2mol/L～4mol/L。
优选地，步骤(2)中，所述燃料为甘氨酸、乙二胺四乙酸、六次亚甲基四胺、六亚甲基二异氰酸酯、柠檬酸和草酸中的一种或几种的混合，但不限于上述燃料。
优选地，步骤(2)中，所述燃料与所有金属阳离子的摩尔比为0.2～1:1。
优选地，步骤(4)中，所述高温设备为马弗炉或黄金炉。
优选地，步骤(4)中，在高温设备中的保温时间为30min～2h。
本发明的有益效果是：
(1)通过改变HEOs的组成来设计具有尖晶石结构、不同化学组成的高熵氧化物材料，从而定制其电化学性能，满足一些特殊的使用需求。
(2)反应过程简单，无需控制溶液的pH、能耗低且产物无需复杂的后处理。
(3)产物比表面积大、晶粒尺寸小且化学组成和显微结构均匀，使得该材料具有较大的首充比容量和稳定的可逆比容量、倍率性好且循环稳定性好。
附图说明
图1为实施例1中(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2Co0.2)3O4氧化物高熵粉体材料的XRD及Rietveld精修图片。
图2为实施例1中(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2Co0.2)3O4氧化物高熵粉体材料的SEM图片。
图3为实施例1中(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2Co0.2)3O4氧化物高熵粉体材料的倍率性能图片。
图4为实施例2中(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2Ni0.2)3O4氧化物高熵粉体材料的XRD及Rietveld精修图片。
图5为实施例3中(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2Ni0.2)3O4氧化物高熵粉体材料的SEM图片。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
采用溶液燃烧法制备一种锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料，高熵材料的化学组成为(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2Co0.2)3O4。按照分子式称取等摩尔量的金属硝酸盐，具体为：4.002g的Cr(NO3)3.9H2O、4.040g的Fe(NO3)3.9H2O、2.870g的Mn(NO3)2.4H2O、2.975g的Zn(NO3)2.6H2O和2.910g的Co(NO3)2.6H2O，溶于10mL蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有五种金属阳离子的混合溶液；然后称取3.003g甘氨酸加入上述混合溶液中，搅拌均匀；接着将上述透明溶胶置于80℃的烘箱中干燥，蒸发水分后得到粘稠的凝胶；最后将上述凝胶置于黄金炉中，并在750℃保温30min，得到晶体结构为尖晶石型、比表面积为34m2/g、平均晶粒尺寸为14.0nm的多孔(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2Co0.2)3O4氧化物高熵粉体材料，其XRD及Rietveld精修图片如图1所示，SEM图片如图2所示，倍率性能图片如图3所示。
该材料首充比容量为1320.0mAh g-1，在200mAg-1的电流密度下循环30次后，可逆比容量稳定在632mAh g-1，循环库伦效率高，且倍率性能良好。
实施例2：
采用溶液燃烧法制备一种锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料，高熵材料的化学组成为(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2Ni0.2)3O4。按照分子式称取等摩尔量的金属硝酸盐，具体为：4.002g的Cr(NO3)3.9H2O、4.040g的Fe(NO3)3.9H2O、2.870g的Mn(NO3)2.4H2O、2.975g的Zn(NO3)2.6H2O和2.908g的Ni(NO3)2.6H2O，溶于2.5mL蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有五种金属阳离子的混合溶液；然后称取2.252g甘氨酸和3.843g乙二胺四乙酸加入上述混合溶液中，搅拌均匀；接着将上述透明溶胶置于150℃的烘箱中干燥，蒸发水分后得到粘稠的凝胶；最后将上述凝胶置于马弗炉中，并在350℃保温1h，得到晶体结构为尖晶石型、比表面积为51m2/g、平均晶粒尺寸为13.1nm的多孔(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2Ni0.2)3O4氧化物高熵粉体材料，其XRD及Rietveld精修图片如图4所示。
该材料首充比容量为1126.0mAh g-1，在200mAg-1的电流密度下循环30次后，可逆比容量稳定在563mAh g-1，循环库伦效率高，且倍率性能良好。
实施例3：
采用溶液燃烧法制备一种锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料，高熵材料的化学组成为(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2Ni0.2)3O4：按照分子式称取等摩尔量的金属硝酸盐，具体为：4.002g的Cr(NO3)3.9H2O、4.040g的Fe(NO3)3.9H2O、2.870g的Mn(NO3)2.4H2O、2.975g的Zn(NO3)2.6H2O和2.908g的Ni(NO3)2.6H2O，溶于5mL蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有五种金属阳离子的混合溶液；然后称取2.922g乙二胺四乙酸加入上述混合溶液中，搅拌均匀；接着将上述透明溶胶置于150℃的烘箱中干燥，蒸发水分后得到粘稠的凝胶；最后将上述凝胶置于马弗炉中，并在550℃保温1h，得到晶体结构为尖晶石型、比表面积为42m2/g、平均晶粒尺寸为12.6nm的多孔(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2Ni0.2)3O4氧化物高熵粉体材料。其SEM图片如图5所示。
该材料首充比容量为1567.0mAh g-1，在200mAg-1的电流密度下循环30次后，可逆比容量稳定在681mAh g-1，循环库伦效率高且倍率性能良好。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料，其特征在于，所述高熵材料的化学式为(Cr0.2Fe0.2Mn0.2Zn0.2M0.2)3O4，其中M为二价金属阳离子Co2+或Ni2+。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
(1)称取等摩尔量的金属硝酸盐，溶于一定量的蒸馏水中，在室温下搅拌均匀，得到含有五种金属盐的混合溶液，其中五种金属阳离子为Cr3+、Fe3+、Mn2+、Zn2+以及Co2+或Ni2+中的一种；
(2)称取一定量的燃料，加入上述混合溶液，在室温下搅拌均匀，获得透明的溶胶；
(3)将上述透明的溶胶置于80～150℃烘箱中，蒸发其中的水分，获得凝胶；
(4)将上述凝胶置于高温设备中，在350～750℃保温一段时间，得到锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液中金属硝酸盐的浓度为2mol/L～4mol/L。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料，其特征在于，步骤(2)中，所述燃料为甘氨酸、乙二胺四乙酸、六次亚甲基四胺、六亚甲基二异氰酸酯、柠檬酸和草酸中的一种或几种的混合，但不限于上述燃料。
5.根据权利要求2所述的锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料，其特征在于，步骤(2)中，所述燃料与所有金属阳离子的摩尔比为0.2～1:1。
6.根据权利要求2所述的锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料，其特征在于，步骤(4)中，所述高温设备为马弗炉或黄金炉。
7.根据权利要求2所述的锂离子电池用五元过渡金属氧化物高熵材料，其特征在于，步骤(4)中，在高温设备中的保温时间为30min～2h。
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