CN112340787A - 单相尖晶石型高熵氧化物及制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高熵氧化物材料技术领域，具体涉及几种单相尖晶石型高熵氧化物及制备方法及应用。本发明的在目前已有的尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物材料的基础上进行扩展，制备新体系的单相尖晶石型高熵氧化物，扩展尖晶石型高熵氧化物成分范围，并且发现并提出了制备出的新体系单相尖晶石型高熵氧化物在电致变色领域的应用，进一步扩展其应用领域。本发明扩展了尖晶石型高熵氧化物成分范围；采用溶胶‑凝胶燃烧法制备的单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料纯度高、粒度细小且各元素分布均匀；采用旋涂法，工艺简单，制备的单相尖晶石型高熵氧化物薄膜材料均匀性良好，同时提出了这些单相尖晶石型高熵氧化物作为电致变色材料的应用，进一步扩展了其应用领域。

Description

单相尖晶石型高熵氧化物及制备方法及应用
技术领域
本发明属于高熵氧化物材料技术领域，具体涉及几种单相尖晶石型高熵氧化物及制备方法及应用。
背景技术：
高熵氧化物作为近几年发展起来的新型氧化物体系，打破了传统掺杂氧化物的设计理念，由五种及以上氧化物以等摩尔或近等摩尔构成，因其具有简单的结构和优异的性能等受到国内外研究人员的广泛关注。高熵氧化物由于多主元且主元之间混乱排列，易形成岩盐型、氟化钙型、尖晶石型或钙钛矿等较为稳定的固溶体结构，从而表现出优异的物理化学性能如极高的热稳定性、独特的磁学性能、高效的锂离子储存性能、巨大的介电性能以及优异的催化性能，在能源存储材料和磁性材料方面有十分广阔的应用前景。
巨介电材料具有较高的介电常数，很小的体积下即可达到很高的电容量，绝大部分巨介电常数氧化物材料介电损耗普遍较高，绝缘性能较差，而尖晶石型高熵氧化物却能保持较低的介电损耗，对制作高性能储能器件具有十分重要的意义。
尖晶石型高熵氧化物由于具有成分多样性和独特的晶体结构，不仅具有较高的介电常数和初始容量，而且在循环过程中具有极好的稳定性和安全性以及优良的快速充电性能，成为锂离子电池负极材料研究的热点。此外，尖晶石型高熵氧化物的各阳离子在结构中呈现无序分布，使其具有较高的构型熵，在充放电过程中可以很好地维持原有的晶体结构，延长电池寿命，满足电池材料的需求，因而在电池中有十分广阔的应用前景。由于尖晶石型化合物结构较稳定，尖晶石型高熵氧化物有望在电子陶瓷材料方面取得重大进展。然而目前尖晶石型高熵氧化物成分范围仍非常有限，并且国内外对尖晶石型高熵氧化物的应用领域探索较少，应用范围局限。为满足当今对新能源材料的迫切需求，亟需探索更多的尖晶石型高熵氧化物体系并进一步开发其潜在性能和应用领域。
2018年，Dabrowa等首次制备了具有尖晶石结构的高熵氧化物块体材料，该方法将等摩尔数的五种氧化物Co3O4，Fe2O3，MnO，NiO和Cr2O3在振动磨机混料25min；然后将混合均匀的原材料压制成9×1.5mm的圆柱体；随后利用热等静压技术，在200MPa，1050℃下煅烧20h；最后利用冷却的铝板在空气中快冷制得尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物块体材料(
Figure BDA0002767570830000011
J，Stygar M，
Figure BDA0002767570830000012
A，et al.Synthesis and microstructure of the(CoCrFeMnNi)3O4 high entropy oxide characterized by spinel structure[J].Materials Letters，2018，216：32–36.)。2019年，Mao等利用溶液燃烧合成法(SCS)制备了尖晶石型的(CoCrFeMnNi)3O4纳米晶粉体材料(Mao AQ，Quan F，Xiang H Z，et al.Facilesynthesis and ferrimagnetic property of spinel(CoCrFeMnNi)3O4 high-entropyoxide nanocrystalline powder[J].Journal of Molecular Structure，2019，1194：11–18.)。
发明内容：
本发明的目的一是在目前已有的尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物材料的基础上进行扩展，制备新体系的单相尖晶石型高熵氧化物，扩展尖晶石型高熵氧化物成分范围；二是发现并提出了制备出的新体系单相尖晶石型高熵氧化物在电致变色领域的应用，进一步扩展其应用领域。
本发明的具体方案如下：
为了进一步拓展尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物材料体系并且考虑到Zn元素与Co、Cr、Fe、Mn、Ni这五种元素同为过渡金属元素、离子半径相近、相容性较好，本发明用Zn元素分别替代Co、Cr、Fe、Mn、Ni中的任一元素，提出了通式为(ABCDZn)3O4的单相尖晶石型高熵氧化物，其中A、B、C、D为Co、Cr、Fe、Mn、Ni五种元素中的四种。通式(ABCDZn)3O4或(CoCrFeMnNi)3O4的意思为通式括号内的A、B、C、D和Zn五种元素或(CoCrFeMnNi)3O4中Co、Cr、Fe、Mn、Ni的摩尔数相同，五种元素的摩尔数之和与O的摩尔数之比为3:4。其中，(CoFeMnNiZn)3O4、(CoCrMnNiZn)3O4和(CoCrFeNiZn)3O4这三种单相尖晶石型高熵氧化物先前未被报道。
作为本发明的一个方面，提出了一种采用溶胶-凝胶燃烧法制备上述通式中的五种单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料及单相尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物粉体材料的方法，具体为以下六种氧化物：(CrFeMnNiZn)3O4、(CoFeMnNiZn)3O4、(CoCrMnNiZn)3O4、(CoCrFeNiZn)3O4、(CoCrFeMnZn)3O4、(CoCrFeMnNi)3O4。所述制备方法包括以下步骤：
(1)根据要制备的单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料的种类，称取Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O六种硝酸盐中的五种，所称取的五种硝酸盐摩尔数相等；称取甘氨酸，所称取的五种硝酸盐的总摩尔数：甘氨酸质量在数值上为1：0.1，单位为mmol：g，即1mmol(五种硝酸盐的总摩尔数)硝酸盐对应0.1g甘氨酸。将五种硝酸盐和甘氨酸溶于去离子水中，五种硝酸盐的总摩尔数：去离子水体积在数值为1：(0.2-0.4)，单位为mmol：ml，即1mmol(五种硝酸盐的总摩尔数)硝酸盐对应0.2-0.4ml去离子水，在室温下搅拌2-4h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)将上述混合溶胶转移到鼓风干燥箱中70-90℃干燥2-4h，获得粘稠状凝胶；
(3)将粘稠状凝胶装入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到350℃-850℃后，煅烧15-45min，空冷至室温，研磨后得到要制备的单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料。
作为本发明的另一个方面，提出了一种制备上述六种单相尖晶石型高熵氧化物(具体为(CrFeMnNiZn)3O4、(CoFeMnNiZn)3O4、(CoCrMnNiZn)3O4、(CoCrFeNiZn)3O4、(CoCrFeMnZn)3O4、(CoCrFeMnNi)3O4)的薄膜材料的方法，包括以下步骤：
(1)溶胶制备：根据要制备的单相尖晶石型高熵氧化物薄膜材料的种类，称取Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O六种硝酸盐中的五种，所称取的五种硝酸盐摩尔数相等，将五种硝酸盐溶于去离子水(五种硝酸盐的总摩尔数：去离子水体积在数值为1：(0.2-0.4)，单位为mmol：ml)中，在室温下搅拌2-4h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)衬底清洗：首先将FTO裁剪成所需尺寸，FTO即掺杂氟的SnO2导电玻璃(SnO2：F)；然后将FTO浸入去离子水中，加入光电清洗剂超声清洗去除衬底表面的污渍；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入无水乙醇没过FTO表面，超声清洗去除残留的光电清洗剂；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入去离子水没过FTO表面，超声清洗去除残留的无水乙醇；将清洗好的FTO吹干，然后放入等离子设备中处理5-15min，得到FTO衬底；
(3)旋涂：将FTO衬底置于匀胶机底座上；设置好转速和时间：先以800-1500r/min的速度旋转10-15s，然后以2000-4500r/min的速度旋转20-30s；用胶头滴管取混合溶胶滴在FTO衬底上，至混合溶胶均匀铺满整片FTO衬底；开启匀胶机旋涂；取下旋涂好的样品，将其置于60-80℃的烘干箱中干燥10-30min，取出样品；重复进行1-3次上述旋涂过程，得到干凝胶薄膜；
(4)热处理：将上述干凝胶薄膜置于马弗炉中，升温速度设置为5℃/min，升温至350-500℃，保温15-45min，空冷至室温，得到要制备的单相尖晶石型高熵氧化物薄膜材料。
此外，为了进一步扩展单相尖晶石型高熵氧化物的应用领域，本发明利用其独特的结构稳定性，探索了其在电致变色领域的应用。本发明采用旋涂法制备出的(CrFeMnNiZn)3O4、(CoFeMnNiZn)3O4、(CoCrMnNiZn)3O4、(CoCrFeNiZn)3O4、(CoCrFeMnZn)3O4、(CoCrFeMnNi)3O4这六种单相尖晶石型高熵氧化物薄膜材料，通过电致变色性能测试，发现这些单相尖晶石型高熵氧化物材料均具有电致变色特性。这一特性是此前类似的氧化物未发现的特性，说明这些材料可以作为电致变色材料进行应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)成功制备新体系的单相尖晶石型高熵氧化物，扩展了尖晶石型高熵氧化物成分范围；
(2)采用溶胶-凝胶燃烧法，工艺简单、成本低廉、对环境无污染，制备的单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料纯度高、粒度细小且各元素分布均匀，在电子陶瓷材料、锂离子电池、工业催化材料等领域具有很好的应用前景；
(3)采用旋涂法，工艺简单，制备的单相尖晶石型高熵氧化物薄膜材料均匀性良好；
(4)提出了这些单相尖晶石型高熵氧化物作为电致变色材料的应用，进一步扩展了其应用领域。
附图说明：
图1为实施例1-6制得的单相尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4、(CrFeMnNiZn)3O4、(CoFeMnNiZn)3O4、(CoCrMnNiZn)3O4、(CoCrFeNiZn)3O4和(CoCrFeMnZn)3O4高熵氧化物粉体的室温XRD谱图。
图2为实施例4制得的单相尖晶石型(CoCrMnNiZn)3O4高熵氧化物粉体的SEM图像。
图3为实施例4制得的单相尖晶石型(CoCrMnNiZn)3O4高熵氧化物粉体的EDS元素分布图。
图4-9依次为实施例1-6制得的单相尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4、(CrFeMnNiZn)3O4、(CoFeMnNiZn)3O4、(CoCrMnNiZn)3O4、(CoCrFeNiZn)3O4和(CoCrFeMnZn)3O4高熵氧化物薄膜在300～1000nm的光谱范围内着色态和褪色态的透过率变化曲线。
图10-15依次为实施例1-6制得的单相尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4、(CrFeMnNiZn)3O4、(CoFeMnNiZn)3O4、(CoCrMnNiZn)3O4、(CoCrFeNiZn)3O4和(CoCrFeMnZn)3O4高熵氧化物薄膜在550nm处的循环稳定性测试曲线。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中采用的6种硝酸盐和甘氨酸均为分析纯。对所述的单相尖晶石型高熵氧化物材料电致变色特性的表征采用相应的薄膜材料，表征仪器采用CHI660E电化学工作站，用标准三电极法，即以制备的薄膜为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1mol·L-1高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(Propylene carbonate，PC)溶液为电解液，测定其电致变色性能。其中，着色态的测试是所述的单相尖晶石型高熵氧化物薄膜在-3V下持续20s后进行测试，褪色态的测试是将电位阶跃至+3V持续20s后进行测试。循环稳定性测试使用的是计时电流法，测试阶跃电压为±3V，时间间隔为20s，40s为一个着色褪色循环。
实施例1
制备(CoCrFeMnNi)3O4粉体材料：
(1)称取Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O五种硝酸盐各5mmol；称取甘氨酸2.5g；将五种硝酸盐和甘氨酸溶于10ml去离子水中，在室温下搅拌3h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)将上述混合溶胶转移到鼓风干燥箱中90℃干燥2h，获得粘稠状凝胶；
(3)将粘稠状凝胶装入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到450℃后，煅烧30min，空冷至室温，研磨后得到要制备的(CoCrFeMnNi)3O4粉体材料。如图1所示，XRD谱图显示合成的(CoCrFeMnNi)3O4粉体材料属于面心立方(fcc)尖晶石结构，具有Fd-3m(227)空间群。在XRD谱图中未观察到杂质或其它相的可检测衍射峰，表明合成的纳米晶体粉末纯度高。
制备(CoCrFeMnNi)3O4薄膜材料：
(1)溶胶制备：称取Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O五种硝酸盐各1mmol；将五种硝酸盐溶于2ml去离子水中，在室温下搅拌2h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)衬底清洗：首先将FTO裁剪成1.5cm×5cm的尺寸，然后将FTO浸入去离子水中，加入光电清洗剂超声清洗8min去除衬底表面的污渍；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入无水乙醇没过FTO表面，超声清洗8min去除残留的光电清洗剂；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入去离子水没过FTO表面，超声清洗8min去除残留的无水乙醇；将清洗好的FTO吹干，然后放入等离子设备中处理5min，得到FTO衬底；
(3)旋涂：将FTO衬底置于匀胶机底座上；设置好转速和时间：先以800r/min的速度旋转10s，然后以2000r/min的速度旋转20s；用胶头滴管取混合溶胶滴在FTO衬底上，至混合溶胶均匀铺满整片FTO衬底；开启匀胶机旋涂；取下旋涂好的样品，将其置于60℃的烘干箱中干燥30min，取出样品；重复进行3次上述旋涂过程，得到干凝胶薄膜；
(4)热处理：将上述干凝胶薄膜置于马弗炉中，升温速度设置为5℃/min，升温至400℃，保温30min，空冷至室温，得到要制备的单相尖晶石型(CoCrFeMnNi)3O4薄膜材料。如图4所示，(CoCrFeMnNi)3O4薄膜在550nm处的光学调制幅度约为8.9％，表明其具有一定的电致变色特性。如图10所示，(CoCrFeMnNi)3O4薄膜在550nm处的循环次数为10，表明其具有一定的循环稳定性。
实施例2
制备(CrFeMnNiZn)3O4粉体材料：
(1)称取Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O五种硝酸盐各5mmol；称取甘氨酸2.5g；将五种硝酸盐和甘氨酸溶于5ml去离子水中，在室温下搅拌3h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)将上述混合溶胶转移到鼓风干燥箱中70℃干燥4h，获得粘稠状凝胶；
(3)将粘稠状凝胶装入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到550℃后，煅烧30min，空冷至室温，研磨后得到要制备的(CrFeMnNiZn)3O4粉体材料。如图1所示，XRD谱图显示合成的(CrFeMnNiZn)3O4粉体材料属于面心立方(fcc)尖晶石结构，具有Fd-3m(227)空间群。在XRD谱图中未观察到杂质或其它相的可检测衍射峰，表明合成的纳米晶体粉末纯度高。
制备(CrFeMnNiZn)3O4薄膜材料：
(1)溶胶制备：称取Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O五种硝酸盐各1mmol；将五种硝酸盐溶于2ml去离子水中，在室温下搅拌2h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)衬底清洗：首先将FTO裁剪成1.5cm×5cm的尺寸，然后将FTO浸入去离子水中，加入光电清洗剂超声清洗8min去除衬底表面的污渍；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入无水乙醇没过FTO表面，超声清洗8min去除残留的光电清洗剂；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入去离子水没过FTO表面，超声清洗8min去除残留的无水乙醇；将清洗好的FTO吹干，然后放入等离子设备中处理10min，得到FTO衬底；
(3)旋涂：将FTO衬底置于匀胶机底座上；设置好转速和时间：先以1500r/min的速度旋转10s，然后以3000r/min的速度旋转20s；用胶头滴管取混合溶胶滴在FTO衬底上，至混合溶胶均匀铺满整片FTO衬底；开启匀胶机旋涂；取下旋涂好的样品，将其置于70℃的烘干箱中干燥20min，取出样品；重复进行3次上述旋涂过程，得到干凝胶薄膜；
(4)热处理：将上述干凝胶薄膜置于马弗炉中，升温速度设置为5℃/min，升温至450℃，保温30min，空冷至室温，得到要制备的单相尖晶石型(CrFeMnNiZn)3O4薄膜材料。如图5所示，(CrFeMnNiZn)3O4薄膜在550nm处的光学调制幅度约为2.8％，表明其具有一定的电致变色特性。如图11所示，(CrFeMnNiZn)3O4薄膜在550nm处的循环次数为10，表明其具有一定的循环稳定性。
实施例3
制备(CoFeMnNiZn)3O4粉体材料：
(1)称取Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O五种硝酸盐各5mmol；称取甘氨酸2.5g；将五种硝酸盐和甘氨酸溶于5ml去离子水中，在室温下搅拌3h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)将上述混合溶胶转移到鼓风干燥箱中80℃干燥3h，获得粘稠状凝胶；
(3)将粘稠状凝胶装入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到650℃后，煅烧30min，空冷至室温，研磨后得到要制备的(CoFeMnNiZn)3O4粉体材料。如图1所示，XRD谱图显示合成的(CoFeMnNiZn)3O4粉体材料属于面心立方(fcc)尖晶石结构，具有Fd-3m(227)空间群。在XRD谱图中未观察到杂质或其它相的可检测衍射峰，表明合成的纳米晶体粉末纯度高。
制备(CoFeMnNiZn)3O4薄膜材料：
(1)溶胶制备：称取Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O五种硝酸盐各1mmol；将五种硝酸盐溶于2ml去离子水中，在室温下搅拌2h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)衬底清洗：首先将FTO裁剪成1.5cm×5cm的尺寸，然后将FTO浸入去离子水中，加入光电清洗剂超声清洗8min去除衬底表面的污渍；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入无水乙醇没过FTO表面，超声清洗8min去除残留的光电清洗剂；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入去离子水没过FTO表面，超声清洗8min去除残留的无水乙醇；将清洗好的FTO吹干，然后放入等离子设备中处理15min，得到FTO衬底；
(3)旋涂：将FTO衬底置于匀胶机底座上；设置好转速和时间：先以1000r/min的速度旋转10s，然后以2500r/min的速度旋转20s；用胶头滴管取混合溶胶滴在FTO衬底上，至混合溶胶均匀铺满整片FTO衬底；开启匀胶机旋涂；取下旋涂好的样品，将其置于80℃的烘干箱中干燥10min，取出样品；重复进行3次上述旋涂过程，得到干凝胶薄膜；
(4)热处理：将上述干凝胶薄膜置于马弗炉中，升温速度设置为5℃/min，升温至500℃，保温30min，空冷至室温，得到要制备的单相尖晶石型(CoFeMnNiZn)3O4薄膜材料。如图6所示，(CoFeMnNiZn)3O4薄膜在550nm处的光学调制幅度约为1.1％，表明其具有一定的电致变色特性。如图12所示，(CoFeMnNiZn)3O4薄膜在550nm处的循环次数为5，表明其具有一定的循环稳定性。
实施例4
制备(CoCrMnNiZn)3O4粉体材料：
(1)称取Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O五种硝酸盐各5mmol；称取甘氨酸2.5g；将五种硝酸盐和甘氨酸溶于5ml去离子水中，在室温下搅拌3h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)将上述混合溶胶转移到鼓风干燥箱中80℃干燥3h，获得粘稠状凝胶；
(3)将粘稠状凝胶装入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到350℃后，煅烧30min，空冷至室温，研磨后得到要制备的(CoCrMnNiZn)3O4粉体材料。如图1所示，XRD谱图显示合成的(CoCrMnNiZn)3O4粉体材料属于面心立方(fcc)尖晶石结构，具有Fd-3m(227)空间群。在XRD谱图中未观察到杂质或其它相的可检测衍射峰，表明合成的纳米晶体粉末纯度高。如图2所示，SEM图像表明制备的(CoCrMnNiZn)3O4高熵氧化物粉末由球形颗粒状纳米晶组成，多孔且晶粒之间有团聚现象。如图3所示，EDS元素分布图显示各元素分布均匀、没有聚集，从而表明制备的(CoCrMnNiZn)3O4高熵氧化物粉末微观结构的均匀性。
制备(CoCrMnNiZn)3O4薄膜材料：
(1)溶胶制备：称取Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O五种硝酸盐各1mmol；将五种硝酸盐溶于2ml去离子水中，在室温下搅拌2h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)衬底清洗：首先将FTO裁剪成1.5cm×5cm的尺寸，然后将FTO浸入去离子水中，加入光电清洗剂超声清洗8min去除衬底表面的污渍；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入无水乙醇没过FTO表面，超声清洗8min去除残留的光电清洗剂；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入去离子水没过FTO表面，超声清洗8min去除残留的无水乙醇；将清洗好的FTO吹干，然后放入等离子设备中处理8min，得到FTO衬底；
(3)旋涂：将FTO衬底置于匀胶机底座上；设置好转速和时间：先以1000r/min的速度旋转10s，然后以3000r/min的速度旋转20s；用胶头滴管取混合溶胶滴在FTO衬底上，至混合溶胶均匀铺满整片FTO衬底；开启匀胶机旋涂；取下旋涂好的样品，将其置于80℃的烘干箱中干燥10min，取出样品；重复进行3次上述旋涂过程，得到干凝胶薄膜；
(4)热处理：将上述干凝胶薄膜置于马弗炉中，升温速度设置为5℃/min，升温至350℃，保温30min，空冷至室温，得到要制备的单相尖晶石型(CoCrMnNiZn)3O4薄膜材料。如图7所示，(CoCrMnNiZn)3O4薄膜在550nm处的光学调制幅度约为20.5％，表明其具有较好的电致变色特性。如图13所示，(CoCrMnNiZn)3O4薄膜在550nm处的循环次数为10，表明其具有一定的循环稳定性。
实施例5
制备(CoCrFeNiZn)3O4粉体材料：
(1)称取Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O五种硝酸盐各5mmol；称取甘氨酸2.5g；将五种硝酸盐和甘氨酸溶于5ml去离子水中，在室温下搅拌3h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)将上述混合溶胶转移到鼓风干燥箱中80℃干燥3h，获得粘稠状凝胶；
(3)将粘稠状凝胶装入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到750℃后，煅烧30min，空冷至室温，研磨后得到要制备的(CoCrFeNiZn)3O4粉体材料。如图1所示，XRD谱图显示合成的(CoCrFeNiZn)3O4粉体材料属于面心立方(fcc)尖晶石结构，具有Fd-3m(227)空间群。在XRD谱图中未观察到杂质或其它相的可检测衍射峰，表明合成的纳米晶体粉末纯度高。
制备(CoCrFeNiZn)3O4薄膜材料：
(1)溶胶制备：称取Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O五种硝酸盐各1mmol；将五种硝酸盐溶于1ml去离子水中，在室温下搅拌2h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)衬底清洗：首先将FTO裁剪成1.5cm×5cm的尺寸，然后将FTO浸入去离子水中，加入光电清洗剂超声清洗8min去除衬底表面的污渍；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入无水乙醇没过FTO表面，超声清洗8min去除残留的光电清洗剂；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入去离子水没过FTO表面，超声清洗8min去除残留的无水乙醇；将清洗好的FTO吹干，然后放入等离子设备中处理8min，得到FTO衬底；
(3)旋涂：将FTO衬底置于匀胶机底座上；设置好转速和时间：先以800r/min的速度旋转10s，然后以4300r/min的速度旋转20s；用胶头滴管取混合溶胶滴在FTO衬底上，至混合溶胶均匀铺满整片FTO衬底；开启匀胶机旋涂；取下旋涂好的样品，将其置于80℃的烘干箱中干燥10min，取出样品；重复进行1次上述旋涂过程，得到干凝胶薄膜；
(4)热处理：将上述干凝胶薄膜置于马弗炉中，升温速度设置为5℃/min，升温至400℃，保温30min，空冷至室温，得到要制备的单相尖晶石型(CoCrFeNiZn)3O4薄膜材料。如图8所示，(CoCrFeNiZn)3O4薄膜在550nm处的光学调制幅度约为5.8％，表明其具有一定的电致变色特性。如图14所示，(CoCrFeNiZn)3O4薄膜在550nm处的循环次数为10，表明其具有一定的循环稳定性。
实施例6
制备(CoCrFeMnZn)3O4粉体材料：
(1)称取Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O五种硝酸盐各5mmol；称取甘氨酸2.5g；将五种硝酸盐和甘氨酸溶于5ml去离子水中，在室温下搅拌3h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)将上述混合溶胶转移到鼓风干燥箱中80℃干燥3h，获得粘稠状凝胶；
(3)将粘稠状凝胶装入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到850℃后，煅烧30min，空冷至室温，研磨后得到要制备的(CoCrFeMnZn)3O4粉体材料。如图1所示，XRD谱图显示合成的(CoCrFeMnZn)3O4粉体材料属于面心立方(fcc)尖晶石结构，具有Fd-3m(227)空间群。在XRD谱图中未观察到杂质或其它相的可检测衍射峰，表明合成的纳米晶体粉末纯度高。
制备(CoCrFeMnZn)3O4薄膜材料：
(1)溶胶制备：称取Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Zn(NO3)2·6H2O五种硝酸盐各1mmol；将五种硝酸盐溶于1ml去离子水中，在室温下搅拌2h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)衬底清洗：首先将FTO裁剪成1.5cm×5cm的尺寸，然后将FTO浸入去离子水中，加入光电清洗剂超声清洗8min去除衬底表面的污渍；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入无水乙醇没过FTO表面，超声清洗8min去除残留的光电清洗剂；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入去离子水没过FTO表面，超声清洗8min去除残留的无水乙醇；将清洗好的FTO吹干，然后放入等离子设备中处理8min，得到FTO衬底；
(3)旋涂：将FTO衬底置于匀胶机底座上；设置好转速和时间：先以800r/min的速度旋转10s，然后以4500r/min的速度旋转20s；用胶头滴管取混合溶胶滴在FTO衬底上，至混合溶胶均匀铺满整片FTO衬底；开启匀胶机旋涂；取下旋涂好的样品，将其置于80℃的烘干箱中干燥10min，取出样品；重复进行1次上述旋涂过程，得到干凝胶薄膜；
(4)热处理：将上述干凝胶薄膜置于马弗炉中，升温速度设置为5℃/min，升温至400℃，保温30min，空冷至室温，得到要制备的单相尖晶石型(CoCrFeMnZn)3O4薄膜材料。如图9所示，(CoCrFeMnZn)3O4薄膜在550nm处的光学调制幅度约为2.2％，表明其具有一定的电致变色特性。如图15所示，(CoCrFeMnZn)3O4薄膜在550nm处的循环次数为10，表明其具有一定的循环稳定性。

Claims (8)

1.单相尖晶石型高熵氧化物，其特征在于，所述单相尖晶石型高熵氧化物为(CoFeMnNiZn)3O4、(CoCrMnNiZn)3O4、(CoCrFeNiZn)3O4中的一种。
2.一种单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，所述单相尖晶石型高熵氧化物为权利要求1所述的三种单相尖晶石型高熵氧化物中的一种或单相尖晶石型高熵氧化物(CoCrFeMnNi)3O4、(CrFeMnNiZn)3O4、(CoCrFeMnZn)3O4中的一种，所述单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料的制备方法包括以下步骤：
(1)根据要制备的单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料的种类，称取Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O六种硝酸盐中的五种，所称取的五种硝酸盐摩尔数相等；称取甘氨酸，所称取的五种硝酸盐的总摩尔数：甘氨酸质量在数值上为1:0.1，单位为mmol：g；将五种硝酸盐和甘氨酸溶于去离子水中，在室温下搅拌2-4h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)将上述混合溶胶进行干燥，获得粘稠状凝胶；
(3)将粘稠状凝胶装入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温到350℃-850℃后，煅烧15-45min，空冷至室温，研磨后得到要制备的单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料。
3.根据权利要求2所述的单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中五种硝酸盐的总摩尔数：去离子水体积在数值为1:0.2-1:0.4，单位为mmol：ml。
4.根据权利要求2所述的单相尖晶石型高熵氧化物粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合溶胶的干燥方式为，鼓风干燥箱中70-90℃干燥2-4h。
5.一种单相尖晶石型高熵氧化物薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述单相尖晶石型高熵氧化物为权利要求1所述的三种单相尖晶石型高熵氧化物中的一种或单相尖晶石型高熵氧化物(CoCrFeMnNi)3O4、(CrFeMnNiZn)3O4、(CoCrFeMnZn)3O4中的一种，所述单相尖晶石型高熵氧化物薄膜材料的制备方法包括以下步骤：
(1)溶胶制备：根据要制备的单相尖晶石型高熵氧化物薄膜材料的种类，称取Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O六种硝酸盐中的五种，所称取的五种硝酸盐摩尔数相等，将五种硝酸盐溶于去离子水中，在室温下搅拌2-4h，得到含有五种硝酸盐的混合溶胶；
(2)衬底清洗：将FTO裁剪成所需尺寸之后进行清洗，FTO即掺杂氟的SnO2导电玻璃；将清洗好的FTO吹干，放入等离子设备中处理5-15min，得到FTO衬底；
(3)旋涂：将FTO衬底置于匀胶机底座上；设置好转速和时间：先以800-1500r/min的速度旋转10-15s，然后以2000-4500r/min的速度旋转20-30s；用胶头滴管取混合溶胶滴在FTO衬底上，至混合溶胶均匀铺满整片FTO衬底；开启匀胶机旋涂；取下旋涂好的样品，将其置于60-80℃的烘干箱中干燥10-30min，取出样品；重复进行1-3次上述旋涂过程，得到干凝胶薄膜；
(4)热处理：将上述干凝胶薄膜置于马弗炉中，升温速度设置为5℃/min，升温至350-500℃，保温15-45min，空冷至室温，得到要制备的单相尖晶石型高熵氧化物薄膜材料。
6.根据权利要求5所述的单相尖晶石型高熵氧化物薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中五种硝酸盐的总摩尔数：去离子水体积在数值为1:0.2-1:0.4，单位为mmol：ml。
7.根据权利要求5所述的单相尖晶石型高熵氧化物薄膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的衬底FTO的清洗方法为：将FTO浸入去离子水中，加入光电清洗剂超声清洗去除衬底表面的污渍；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入无水乙醇没过FTO表面，超声清洗去除残留的光电清洗剂；再将FTO转移到干净的培养皿中，加入去离子水没过FTO表面，超声清洗去除残留的无水乙醇。
8.权利要求1所述的单相尖晶石型高熵氧化物或单相尖晶石型高熵氧化物(CoCrFeMnNi)3O4、(CrFeMnNiZn)3O4、(CoCrFeMnZn)3O4作为电致变色材料的应用。
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