CN101348279A - 钼酸镧基固体电解质薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钼酸镧基固体电解质薄膜材料及其制备方法。材料为基底上覆有厚度为50nm～10μm的钼酸镧基构成的固体电解质多晶薄膜，其由粒径为10～90nm的钼酸镧基粒子构成；方法为(a)按照(La2－xAx)(Mo2－yBy)O9－δ成分比，称取氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐配成溶液，并依次将硝酸镧溶液、镧位掺杂物和钼位掺杂物溶液以及柠檬酸加入搅拌下的钼酸铵溶液中，然后将其置于60～100℃下搅拌2～10小时后过滤得溶胶；(b)将溶胶与水溶性高分子聚合物混合得涂膜胶体；(c)将涂有涂膜胶体的基底升温至600～650℃并于550～600℃下保温10～50小时制得材料。它可在中温燃料电池、氧传感器上作为固体电解质和电极材料使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种薄膜材料及制法，尤其是一种钼酸镧(La2Mo2O9)基固体电解质薄膜材料及其制备方法。
背景技术
随着氧离子导体材料在能源、电化学器件等方面的广泛应用，研发具有实用价值的中、低温氧离子导体材料已成为人们亟待解决的难题。最近，对钼酸镧基氧离子导体材料的块体材料的研究表明，该类材料有可能在中温燃料电池，氧传感器等电化学器件上作为固体电解质和电极材料使用。为此，人们作了一些尝试和各种努力，如在2007年5月16日公开的本申请人的一份中国发明专利申请公布说明书CN 1962460A中披露的一种“钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料及其制备方法”。它意欲提供一种块状的中温离子导体材料和该材料的制备方法；其中，材料为具有(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ化学式组成的钼酸镧基，式中的A为镧位掺杂物，x为0.03～0.3，B为钼位掺杂物，y为0.03～0.5；方法为按照(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ的成分比，称取硝酸镧[La(NO3)3]、镧位掺杂物、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物配成溶液，并向其中先后加入柠檬酸、乙醇和水，以及硝酸、乙二醇或聚乙二醇，加热搅拌成凝胶后再干燥、锻烧得到纳米晶粉体，然后将其模压成坯体和再对其进行干燥、排胶和锻烧而制得晶粒尺寸为100nm～15μm的钼酸镧基中温离子导体材料。但是，无论是钼酸镧基中温离子导体材料，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，钼酸镧基中温离子导体材料为陶瓷质的块状，且晶粒的尺寸偏大，制约了应用的范围，尤为将其作为固体电解质应用时，因需要的是多晶薄膜形态，故难以适用；其次，制备方法制得的制成品为块状，不能获得多晶薄膜状的钼酸镧基材料；再次，制备工艺较繁杂，且耗能、费时，使生产成本难以降低，不利于工业化的大规模生产。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种呈纳米级的多晶薄膜形态的钼酸镧基固体电解质薄膜材料。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种钼酸镧基固体电解质薄膜材料的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：钼酸镧基固体电解质薄膜材料包括基底和具有(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ化学式组成的钼酸镧基，化学式中的A为镧位掺杂物，x为0.03～0.3，B为钼位掺杂物，y为0.03～0.5，特别是所说基底上覆有所说钼酸镧基构成的固体电解质多晶薄膜，所说固体电解质多晶薄膜的厚度为50nm～10μm，其由粒径为10～90nm的钼酸镧基粒子构成。
作为钼酸镧基固体电解质薄膜材料的进一步改进，所述的镧位掺杂物A为钾或钡或钆或钕或铋或钙或空位；所述的钼位掺杂物B为铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位；所述的基底为单晶硅或石英或玻璃或陶瓷或云母或金属。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：钼酸镧基固体电解质薄膜材料的制备方法包括溶胶-凝胶法，特别是它是按以下步骤完成的：(a)按照(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，并将氧化镧溶于硝酸，其它的分别配制成相应的水溶液后，先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中，再向其中加入镧位掺杂物溶液和钼位掺杂物溶液得混合溶液，接着，向混合溶液中添加柠檬酸后搅拌，其中，柠檬酸与混合溶液中的总金属离子的摩尔比为1∶1～3，之后，将其置于60～100℃下搅拌2～10小时后形成清亮溶胶，然后，对清亮溶胶过滤得溶胶；(b)先将溶胶与水溶性高分子聚合物相混合，并对其加水调节，使其中的金属离子总浓度为0.01～0.2mo l/L、高分子浓度为20～80g/L，再向其中加入硝酸调节pH值为0.5～4，经搅拌得涂膜胶体；(c)先用涂膜胶体涂覆基底，再将涂覆有涂膜胶体的基底升温至600～650℃并于550～600℃下保温10～50小时，重复本步骤至少一次以上，制得钼酸镧(La2Mo2O9)基固体电解质薄膜材料。
作为钼酸镧基固体电解质薄膜材料的制备方法的进一步改进，所述的水溶性高分子聚合物为聚乙二醇或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述的涂覆为旋涂或喷涂或浸渍；所述的升温至600～650℃时的升温速率为3～5℃/min。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的薄膜材料分别使用场发射扫描电子显微镜和X-射线衍射仪进行表征，从得到的扫描电镜照片和X-射线衍射图谱可知，薄膜的厚度为50nm～10μm。薄膜的致密度高，晶粒尺度为10～90nm，颗粒间结合紧密，无孔洞和裂纹，且其相态纯净。薄膜是由具有(La2-xAx)(Mo2-yBy)09-δ化学式组成的钼酸镧基构成，化学式中的A为镧位掺杂物，x为0.03～0.3，B为钼位掺杂物，y为0.03～0.5，其中，镧位掺杂物A为钾或钡或钆或钕或铋或钙或空位，钼位掺杂物B为铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位；其二，经交流阻抗法测定，薄膜在400～800℃的中温区具有较高的离子电导率，这是由于导体材料颗粒间结合的紧密和晶界处杂质偏析浓度低，几乎不能形成阻挡层所致，使总电导率得以有明显的整体提高；其三，薄膜的附着性好，对基底无明显的选择性；其四，制备方法所需的设备少，工艺简单，且热处理的温度低和用时短，生产成本低，安全性好，适于大规模的工业化生产；其五，制备方法以无机盐为原料，以水做溶剂，不仅原料价廉易得，还对环境十分友好。方法还易于方便准确地控制薄膜的化学成分，轻易地实现各种成分及含量的掺杂。方法中的旋涂工艺只需于大气气氛、常温下进行，简便易行，工艺可操作性好，利于制备大面积的薄膜。方法的工艺参数范围宽，工艺适用性强，重复性好，具备可移植性，可用于其它氧化物多晶薄膜材料的制备；其六，方法对薄膜的结晶状况、厚度、粒径、形貌、密度等质量指标均可有效地进行控制。
作为有益效果的进一步体现，一是镧位掺杂物A优选钾或钡或钆或钕或铋或钙或空位，钼位掺杂物B优选铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位，基底优选单晶硅或石英或玻璃或陶瓷或云母或金属，既使得原料的来源较为丰富，又使制备工艺更易实施且灵活；二是水溶性高分子聚合物优选聚乙二醇或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，不仅使水溶性高分子聚合物来源的选择有了较大的回旋余地，还利于提高涂膜胶体的涂膜性；三是升温至600～650℃时的升温速率优选为3～5℃/min，除利于薄膜的成膜之外，还确保了薄膜的质量。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的不同厚度的薄膜材料使用日本JEOL公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)观察其断面后拍摄的六张SEM照片，由这些SEM照片可看出薄膜的厚度；
图2是对采用不同的热处理温度所制得的薄膜材料使用日本JEOL公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌后拍摄的四张SEM照片，其中，左上角的SEM照片显示的是550℃下保温50小时制得的薄膜材料，右上角的SEM照片显示的是565℃下保温40小时制得的薄膜材料，左下角的SEM照片显示的是580℃下保温30小时制得的薄膜材料，右下角的SEM照片显示的是600℃下保温10小时制得的薄膜材料，由这些SEM照片可看出，随着热处理温度的升高，薄膜表面的致密度也呈增加的趋势；
图3是对制得的薄膜材料使用Phillips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射(XRD)图谱，其中，横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射强度。从XRD图谱可知，薄膜的物相为由具有(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ化学式组成的钼酸镧基构成，其中的镧位掺杂物A为钾或钡或钆或钕或铋或钙或空位、钼位掺杂物B为铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位。
具体实施方式
首先用常规方法制得或从市场购得作为镧位掺杂物A的钾或钡或钆或钕或铋或钙或其的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，作为钼位掺杂物B的铁或锰或钨或铼或铬或钒或其的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，作为基底的单晶硅或石英或玻璃或陶瓷或云母或金属，以及作为水溶性高分子聚合物的聚乙二醇或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。接着，
实施例1：按以下步骤依次完成制备：a)按照La1.97K0.03Mo1.97Fe0.03O9-δ的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺杂物的硝酸盐选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁。并将氧化镧溶于硝酸，其它的分别配制成相应的水溶液后，先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中，再向其中加入镧位掺杂物硝酸钾溶液和钼位掺杂物硝酸铁溶液得混合溶液。接着，向混合溶液中添加柠檬酸后搅拌，其中，柠檬酸与混合溶液中的总金属离子的摩尔比为1∶1。之后，将其置于60℃下搅拌10小时后形成清亮溶胶。然后，对清亮溶胶过滤得溶胶。b)先将溶胶与水溶性高分子聚合物相混合，其中，水溶性高分子聚合物选用聚乙二醇。并对其加水调节，使其中的金属离子总浓度为0.01mol/L、高分子浓度为20g/L。再向其中加入硝酸调节pH值为0.5，经搅拌得涂膜胶体。c)先用涂膜胶体涂覆基底，其中，涂覆选用旋涂，基底选用单晶硅。再将涂覆有涂膜胶体的基底升温至600℃并于55O℃下保温50小时，其中，升温至600℃时的升温速率为5℃/min。重复本步骤为2次，制得如图1、图2左上角的SEM照片所示以及图3中的曲线所示的钼酸镧基固体电解质薄膜材料。
实施例2：按以下步骤依次完成制备：a)按照La1.97K0.03Mo1.97Fe0.03O9-δ的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺杂物的硝酸盐选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁。并将氧化镧溶于硝酸，其它的分别配制成相应的水溶液后，先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中，再向其中加入镧位掺杂物硝酸钾溶液和钼位掺杂物硝酸铁溶液得混合溶液。接着，向混合溶液中添加柠檬酸后搅拌，其中，柠檬酸与混合溶液中的总金属离子的摩尔比为1∶1.5。之后，将其置于70℃下搅拌8小时后形成清亮溶胶。然后，对清亮溶胶过滤得溶胶。b)先将溶胶与水溶性高分子聚合物相混合，其中，水溶性高分子聚合物选用聚乙二醇。并对其加水调节，使其中的金属离子总浓度为0.05mol/L、高分子浓度为35g/L。再向其中加入硝酸调节pH值为1，经搅拌得涂膜胶体。c)先用涂膜胶体涂覆基底，其中，涂覆选用旋涂，基底选用单晶硅。再将涂覆有涂膜胶体的基底升温至620℃并于565℃下保温40小时，其中，升温至620℃时的升温速率为4.5℃/min。重复本步骤为4次，制得如图1、图2右上角的SEM照片所示以及图3中的曲线所示的钼酸镧基固体电解质薄膜材料。
实施例3：按以下步骤依次完成制备：a)按照La1.97K0.03Mo1.97Fe0.03O9-δ的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺杂物的硝酸盐选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁。并将氧化镧溶于硝酸，其它的分别配制成相应的水溶液后，先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中，再向其中加入镧位掺杂物硝酸钾溶液和钼位掺杂物硝酸铁溶液得混合溶液。接着，向混合溶液中添加柠檬酸后搅拌，其中，柠檬酸与混合溶液中的总金属离子的摩尔比为1∶2。之后，将其置于80℃下搅拌6小时后形成清亮溶胶。然后，对清亮溶胶过滤得溶胶。b)先将溶胶与水溶性高分子聚合物相混合，其中，水溶性高分子聚合物选用聚乙二醇。并对其加水调节，使其中的金属离子总浓度为0.1mol/L、高分子浓度为50g/L。再向其中加入硝酸调节pH值为2，经搅拌得涂膜胶体。c)先用涂膜胶体涂覆基底，其中，涂覆选用旋涂，基底选用单晶硅。再将涂覆有涂膜胶体的基底升温至630℃并于580℃下保温30小时，其中，升温至630℃时的升温速率为4℃/min。重复本步骤为6次，制得如图1、图2左下角的SEM照片所示以及图3中的曲线所示的钼酸镧基固体电解质薄膜材料。
实施例4：按以下步骤依次完成制备：a)按照La1.97K0.03Mo1.97Fe0.03O9-δ的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺杂物的硝酸盐选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁。并将氧化镧溶于硝酸，其它的分别配制成相应的水溶液后，先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中，再向其中加入镧位掺杂物硝酸钾溶液和钼位掺杂物硝酸铁溶液得混合溶液。接着，向混合溶液中添加柠檬酸后搅拌，其中，柠檬酸与混合溶液中的总金属离子的摩尔比为1∶2.5。之后，将其置于90℃下搅拌4小时后形成清亮溶胶。然后，对清亮溶胶过滤得溶胶。b)先将溶胶与水溶性高分子聚合物相混合，其中，水溶性高分子聚合物选用聚乙二醇。并对其加水调节，使其中的金属离子总浓度为0.15mol/L、高分子浓度为65g/L。再向其中加入硝酸调节pH值为3，经搅拌得涂膜胶体。c)先用涂膜胶体涂覆基底，其中，涂覆选用旋涂，基底选用单晶硅。再将涂覆有涂膜胶体的基底升温至640℃并于590℃下保温20小时，其中，升温至640℃时的升温速率为3.5℃/min。重复本步骤为8次，制得如图1、近似于图2左下角的SEM照片所示以及图3中的曲线所示的钼酸镧基固体电解质薄膜材料。
实施例5：按以下步骤依次完成制备：a)按照La1.97K0.03Mo1.97Fe0.03O9-δ的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺杂物的硝酸盐选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁。并将氧化镧溶于硝酸，其它的分别配制成相应的水溶液后，先将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]溶液中，再向其中加入镧位掺杂物硝酸钾溶液和钼位掺杂物硝酸铁溶液得混合溶液。接着，向混合溶液中添加柠檬酸后搅拌，其中，柠檬酸与混合溶液中的总金属离子的摩尔比为1∶3。之后，将其置于100℃下搅拌2小时后形成清亮溶胶。然后，对清亮溶胶过滤得溶胶。b)先将溶胶与水溶性高分子聚合物相混合，其中，水溶性高分子聚合物选用聚乙二醇。并对其加水调节，使其中的金属离子总浓度为0.2mol/L、高分子浓度为80g/L。再向其中加入硝酸调节pH值为4，经搅拌得涂膜胶体。c)先用涂膜胶体涂覆基底，其中，涂覆选用旋涂，基底选用单晶硅。再将涂覆有涂膜胶体的基底升温至650℃并于600℃下保温10小时，其中，升温至650℃时的升温速率为3℃/min。重复本步骤为10次，制得如图1、图2右下角的SEM照片所示以及图3中的曲线所示的钼酸镧基固体电解质薄膜材料。
再分别选用镧位掺杂物A的钡或钆或钕或铋或钙或空位、钼位掺杂物B的锰或钨或铼或铬或钒或空位来进行双位掺杂或镧位掺杂或钼位掺杂，选用基底的石英或玻璃或陶瓷或云母或金属，以及作为水溶性高分子聚合物的聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，重复上述实施例1～5，同样制得如图1和图2所示以及图3中的曲线所示的钼酸镧基固体电解质薄膜材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的钼酸镧基固体电解质薄膜材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1、一种钼酸镧基固体电解质薄膜材料，包括基底和具有(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ化学式组成的钼酸镧基，化学式中的A为镧位掺杂物，x为0.03～0.3，B为钼位掺杂物，y为0.03～0.5，其特征在于所说基底上覆有所说钼酸镧基构成的固体电解质多晶薄膜，所说固体电解质多晶薄膜的厚度为50nm～10μm，其由粒径为10～90nm的钼酸镧基粒子构成。
2、根据权利要求1所述的钼酸镧基固体电解质薄膜材料，其特征是镧位掺杂物A为钾或钡或钆或钕或铋或钙或空位。
3、根据权利要求1所述的钼酸镧基固体电解质薄膜材料，其特征是钼位掺杂物B为铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位。
4、根据权利要求1所述的钼酸镧基固体电解质薄膜材料，其特征是基底为单晶硅或石英或玻璃或陶瓷或云母或金属。
5、根据权利要求1所述的钼酸镧基固体电解质薄膜材料的制备方法，包括溶胶-凝胶法，其特征在于是按以下步骤完成的：
(a)按照(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，并将氧化镧溶于硝酸，其它的分别配制成相应的水溶液后，先将硝酸镧溶液滴加入搅拌下的钼酸铵溶液中，再向其中加入镧位掺杂物溶液和钼位掺杂物溶液得混合溶液，接着，向混合溶液中添加柠檬酸后搅拌，其中，柠檬酸与混合溶液中的总金属离子的摩尔比为1∶1～3，之后，将其置于60～100℃下搅拌2～10小时后形成清亮溶胶，然后，对清亮溶胶过滤得溶胶；
(b)先将溶胶与水溶性高分子聚合物相混合，并对其加水调节，使其中的金属离子总浓度为0.01～0.2mol/L、高分子浓度为20～80g/L，再向其中加入硝酸调节pH值为0.5～4，经搅拌得涂膜胶体；
(c)先用涂膜胶体涂覆基底，再将涂覆有涂膜胶体的基底升温至600～650℃并于550～600℃下保温10～50小时，重复本步骤至少一次以上，制得钼酸镧基固体电解质薄膜材料。
6、根据权利要求5所述的钼酸镧基固体电解质薄膜材料的制备方法，其特征是水溶性高分子聚合物为聚乙二醇或聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
7、根据权利要求5所述的钼酸镧基固体电解质薄膜材料的制备方法，其特征是涂覆为旋涂或喷涂或浸渍。
8、根据权利要求5所述的钼酸镧基固体电解质薄膜材料的制备方法，其特征是升温至600～650℃时的升温速率为3～5℃/min。
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