CN101807445A - 一种四价的铀-铈-氧固溶体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种四价的铀-铈-氧固溶体的制备方法，该方法以电解还原法制备硝酸铀，采用共沉淀方法制备四价的铀-铈-氧固溶体的方法；该方法以硝酸铀酰溶液为阴极电解液，以硝酸溶液为阳极电解溶液，以镀铂的钛电极作为阳电极，钛网为阴极；在电流密度为20-80mA.cm-2条件下进行电解，得到硝酸铀溶液；再采用共沉淀的方法，以草酸为沉淀剂，加入电解还原得到的硝酸铀和硝酸亚铈的混合溶液，共沉淀得到草酸铀铈沉淀物；最后在氩气保护下，在温度为1173-1473K煅烧得到四价的铀-铈-氧固溶体.本发明避免在高温条件下通还原性气体，在比较温和的条件下，制备出四价的铀-铈-氧固溶体。
Description
技术领域
本发明涉及一种四价的铀-铈-氧固溶体的制备，特别涉及一种以电解还原得到硝酸铀溶液为基的制备四价的铀-铈-氧方法。
背景技术
在乏燃料后处理中，乏燃料的溶解是必不可少的一个环节。如何模拟乏燃料芯的溶解过程是研究乏燃料溶解的重要内容。单独的氧化铀(UO2)很容易溶解在硝酸介质中，但单独的氧化钚(PuO2)却很难溶解在硝酸溶液中。如果添加少量的HF在浓硝酸溶液中，则PuO2可被溶解，但F-离子的存在却对溶解器有较强腐蚀。如果PuO2和UO2形成固溶体，该固溶体易被硝酸溶液溶解。
在铀钚混合氧化物(MOX)燃料的相关研究中，由于PuO2具有强放射性，毒性大，实验操作难度大，在我国它又是一种贵重稀缺物质，因此，在研究PuO2实验中，一般采用与PuO2性质相近的物质进行模拟。Ce和Pu的离子半径很接近，并且许多性质相似，因此，在MOX燃料的生产工艺及其乏燃料后处理模拟实验研究中，一般都是用CeO2来模拟PuO2[Philippe Martin，Michel Ripert，Thierry Petit，et al.A XAS study of the local environments of cations in(U，Ce)O2，Journal of Nuclear Materials，312(2003)103，H.P.Nawada，P.Sriramamurti，K.V.GovindanKutty，et al.Oxidation and phase behaviour studies of the U-Ce-0 system，Journal of Nuclear Materials，139(1986)19]。
目前，MOX燃料制备工艺可分为机械混合法和化学共沉淀法。机械混合法的流程如下：氧化铀和氧化钚粉末高能球磨，预压成块，造粒，最终压成燃料芯块，再于1873K下通还原性气体烧结形成MOX燃料芯块[H.Assmann，H.Bairiot.Process and product control of oxidepowder and pellets for reactor fuel application，in：guide book on quality control of water reactor fuel，Tech.Report series No.221，IAEA，Vienna，1983，p.149]。这种方法很难保证U-Pu-O固溶体的均匀性，因此很多国家相继研究了如何提高机械混合法制得的MOX燃料中的铀钚分布的均匀度。比利时和法国使用两步混合的微细化混合工艺来取代一步混合的工艺[Oudinet G，Viallard I M，Aufore L，et al.Characterization of plutonium distribution in MiMAS MOX by image analysis.JNuc Mater，2008，375：86-94.]；而德国发明了优化共磨工艺[Kleykamp H.Post-irradiation studieson LWR-MOX fuel fabricated by the optimized co-milling process.J Nucl Mater，2004，324：198-202.]；英国成功研制了简单无黏结剂工艺[Fisher S B，White R J，Cook P M A et al.Microstructure of irradiated SBR MOX fuels and its relationship to fission gas release.J Nucl Mater，2002，306：153-172.]。上述机械混合法能制备出满足要求的MOX燃料，其优点在于工艺简短，废液量少。因此英国，法国，比利时建成的40t/a中等规模和120t/a大型MOX燃料制造厂仍采用机械混合法。
化学共沉淀法具有混料均匀，压制前无需造成粒，可烧结成均匀单相固溶体，并且其溶解性好等优点。德国采用三碳酸铀钚酰铵共沉淀法，制备出均匀，高活性的MOX固溶体粉末[Krellmann J.Plutonium processing at the SIMENS HANAU fuel fabrication plant，NuclearTechnology，1993，102：18-28.]。P.Martin等[P.Martin，S.Grandjean，C.Valot，et al.XAS study of(U1-yPuy)O2 solid solutions，Journal of alloys and compounds，444-445(2007)410-414.]采用草酸共沉淀法制备了(U1-yPuy)O2固溶体。在共沉淀制备前，采用H2压力下催化还原得到硝酸铀溶液，再于1223K，温度梯度为283K/min，Ar保护条件下烧结，最后得到(U，Pu)O2固溶体。R.Venkata et al(R.Venkata Krishnan，K.Nagarajan，Heat capacity measurements onuranium-cerium mixed oxides by differential scanning calorimetry，ThermochimicaActa，440(2006)141-145)采用凝胶燃烧法，在Ar+8％H2保护下，1073K处理4h，制备了(U0.2Ce0.8)O2，(U0.5Ce0.5)O2and(U0.8Ce0.2)O2固溶体。Ashish Jain等[Ashish Jain，K.Ananthasivan，S.anthonysamy，et al.Synthesis and sintering of(U0.72Ce0.28)O2 solid solution，Journal of Nuclear Materials，345(2005)245-253.]采用共沉淀防聚集法制备了(U0.72Ce0.28)O2固溶体。其制备流程如下：将14mol/L氨水逐渐加到含硝酸铀酰和三价铈的硝酸混合液中；将得到的共沉淀物在空气中1023K煅烧5h，最后将混合氧化物在92％Ar和8％H2保护下，1873K烧结4h，得到四价的U-Ce-O固溶体。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种以电解还原-共沉淀-煅烧制备四价的铀-铈-氧固溶体的新工艺，一方面克服粉末机械混合煅烧法制备的四价的铀-铈-氧固溶体不均匀性，二是降低煅烧温度，三是在高温条件下不通入还原性气体。
本发明的技术方案如下：
一种四价的铀-铈-氧固溶体的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)在电解槽中，阴极室放入浓度为65～180g/L的硝酸铀酰溶液，阳极室放入浓度为2.5-3mol/L硝酸溶液；
2)以镀铂钛电极作为阳极，以钛网作为阴极，阴极与阳极的面积比为2～36；接通电源，控制阴极电流密度为20-80mA.cm-2，在室温条件下进行电解5～30小时，得到硝酸铀溶液；
3)按氧化铈占整个四价铀-铈-氧固溶体的重量比例为0-10％，将上述电解还原得到的硝酸铀溶液和0.5mol/L的硝酸亚铈溶液混合均匀，然后缓慢加入到0.5mol/L的草酸溶液中，得到沉淀物；
4)将上述沉淀物用去离子水洗涤，室温下干燥后于氩气保护下，程序升温到1173-1473K，煅烧时间为2-5小时，在氩气保护下自然冷却到室温，得到四价铀-四价铈-氧固溶体。
上述技术方案步骤2)中所述的阴极电流密度优选为60mA.cm-2；步骤4)中所述的程序升温优选到1223K，煅烧时间优选为4小时。
本发明具有以下优点及突出性效果：本发明提供的方法是在比较温和的条件下，制备出均匀的四价的铀-铈-氧固溶体，避免在高温条件下通还原性气体，保证了在放射条件下实验的安全性和可操作性。
附图说明
图1为四价的铀-铈-氧固溶体的X射线衍射图，(a)UO2-CeO2(10wt％)；(b)UO2-CeO2(5wt％)。
具体实施方式
以电解还原法制备硝酸铀为基础，应用化学共沉淀法制备四价的铀-铈-氧固溶体固溶体，在沉淀前，将硝酸铀酰转化成硝酸铀，然后添加硝酸亚铈，利用草酸作沉淀剂进行共沉淀，最后在氩气保护下煅烧制备，其具体工艺步骤如下：
1)在电解槽中，阴极室放入浓度为65～180g/L的硝酸铀酰溶液，阳极室放入浓度为2.5-3mol/L硝酸溶液；
2)以镀铂钛电极作为阳极，以钛网作为阴极，阴极与阳极的面积比为2～36；接通电源，控制阴极电流密度为20-80mA.cm-2，电流密度优选为60mA.cm-2，在室温条件下进行电解5～30小时，得到硝酸铀溶液；
3)按氧化铈占整个四价的铀-铈-氧固溶体的重量比例为0-10％，将上述电解还原得到的硝酸铀溶液和0.5mol/L的硝酸亚铈溶液混合均匀，然后缓慢加入到0.5mol/L的草酸溶液中，得到沉淀物；
4)将上述沉淀物用去离子水洗涤，室温下干燥后于氩气保护下，程序升温到1173-1473K，优选到1223K；煅烧时间为2-5小时，煅烧时间优选为4小时，在氩气保护下自然冷却到室温，得到四价的铀-铈-氧固溶体。
下面通过实施例来详细说明本发明。
实施例1
用6mol/L的硝酸溶解氧化铀，配置65g/L硝酸铀酰溶液，用去离子水分别溶解硝酸亚铈和草酸，制备0.5mol/L的硝酸亚铈溶液和0.5mol/L草酸溶液，将65g/L硝酸铀酰溶液置于电解槽阴极室中，2.5mol/L的硝酸加入阳极室中，钛网为阴极，镀铂钛片为阳极，阴阳面积比为36，电流密度为60mA.cm-2。在常温下进行电解，15小时后，在阴极得到硝酸铀溶液，抽出阴极室电解液；按UO2∶CeO2重量比例为90∶10计算，加入0.5mol/L的硝酸亚铈溶液，混合均匀，缓慢加入到0.5mol/L草酸溶液中，将所得的沉淀物过滤并用去离子水洗涤，自然干燥，置于管式炉中，程序升温到1223K，并保温4小时，自然冷却，最后得到氧化物。图1(a)中的X射线衍射表明所获得的氧化物为四价的铀-铈-氧固溶体。
实施例2
用6mol/L的硝酸溶解氧化铀，配置180g/L硝酸铀酰溶液，用去离子水分别溶解硝酸亚铈和草酸，制备0.5mol/L的硝酸亚铈溶液和0.5mol/L草酸溶液；将180g/L硝酸铀酰溶液置于电解槽阴极室中，2.5mol/L的硝酸加入阳极室中，钛网为阴极，镀铂钛片为阳极，阴阳面积比为36，电流密度为80mA.cm-2。在常温下进行电解，8小时后，在阴极得到硝酸铀溶液，按UO2∶CeO2重量比例为95∶5计算，加入0.5mol/L的硝酸亚铈溶液，混合均匀，缓慢加入到0.5mol/L草酸溶液中，将所得的沉淀物过滤并用去离子水洗涤，自然干燥，置于管式炉中，程序升温到1473K，并保温2小时，自然冷却，最后得到氧化物。图1(b)中的X射线衍射表明所获得的氧化物为四价的铀-铈-氧固溶体。
实施例3
用6mol/L的硝酸溶解氧化铀，配置150g/L硝酸铀酰溶液，用去离子水分别溶解硝酸亚铈和草酸，制备0.5mol/L的硝酸亚铈溶液和0.5mol/L草酸溶液；将150g/L硝酸铀酰溶液置于电解槽阴极室中，3mol/L的硝酸加入阳极室中，钛网为阴极，镀铂钛片为阳极，阴阳面积比为2，电流密度为20mA.cm-2。在常温下进行电解，30小时后，阴极得到硝酸铀溶液，抽出阴极室电解液，按UO2∶CeO2重量比例为99∶1计算，加入0.5mol/L的硝酸亚铈溶液，混合均匀，缓慢加入到0.5mol/L草酸溶液中，将所得的沉淀物过滤并用去离子水洗涤，自然干燥，置于管式炉中，程序升温到1173K，并保温5小时，自然冷却，最后得到氧化物。X射线衍射表明所获得的氧化物为四价的铀-铈-氧固溶体，衍射图谱与图1中的(a)和(b)一致，不再列出。
实施例4
用6mol/L的硝酸溶解氧化铀，配置150g/L硝酸铀酰溶液，用去离子水溶解草酸，制备0.5mol/L的草酸溶液；将150g/L硝酸铀酰溶液置于电解槽阴极室中，3mol/L的硝酸加入阳极室中，钛网为阴极，镀铂钛片为阳极，阴阳面积比为2，电流密度为60mA.cm-2。在常温下进行电解，5小时后，阴极得到硝酸铀溶液，抽出阴极室电解液，缓慢加入到0.5mol/L草酸溶液中，将所得的沉淀物过滤并用去离子水洗涤，自然干燥，置于管式炉中，程序升温到1273K，并保温4小时，自然冷却，最后得到氧化铀。X射线衍射表明所获得的氧化物以二氧化铀形式存在，衍射图谱与图1中的(a)和(b)一致，不再列出。
Claims (3)
1.一种四价的铀-铈-氧固溶体的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)在电解槽中，阴极室放入浓度为65～180g/L的硝酸铀酰溶液，阳极室放入浓度为2.5-3mol/L硝酸溶液；
2)以镀铂钛电极作为阳极，以钛网作为阴极，阴极与阳极的面积比为2～36；接通电源，控制阴极电流密度为20-80mA.cm-2，在室温条件下进行电解5～30小时，得到硝酸铀溶液；
3)按氧化铈占整个铀-铈-氧固溶体的重量比例为0-10％，将步骤3)中电解还原得到的硝酸铀溶液和0.5mol/L的硝酸亚铈溶液混合均匀，然后缓慢加入到0.5mol/L的草酸溶液中，得到沉淀物；
4)将步骤3)中得到的沉淀物用去离子水洗涤，室温下干燥后，于氩气保护下程序升温到1173-1473K，煅烧2-5小时，在氩气保护下自然冷却到室温，得到四价铀-四价铈-氧固溶体。
2.按照权利要求1所述的一种四价的铀-铈-氧固溶体的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的阴极电流密度为60mA.cm-2。
3.按照权利要求1或2所述的一种四价的铀-铈-氧固溶体的制备方法，其特征在于：步骤4)中所述的程序升温到1223K，煅烧4小时。
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