CN101363134B - 钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法 - Google Patents
钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101363134B CN101363134B CN2007100258530A CN200710025853A CN101363134B CN 101363134 B CN101363134 B CN 101363134B CN 2007100258530 A CN2007100258530 A CN 2007100258530A CN 200710025853 A CN200710025853 A CN 200710025853A CN 101363134 B CN101363134 B CN 101363134B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lanthanum
- film
- molybdate
- solution
- porous membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钼酸镧基多孔薄膜材料及其制备方法。材料为基底上覆有厚为50nm～10μm的钼酸镧基构成的多孔状多晶薄膜，其由粒径为10～90nm的钼酸镧基粒子构成，薄膜中孔的孔径为20nm～1μm；方法为(a)按照(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ的成分比，称取氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐配成有机溶液，并依次将硝酸镧溶液、镧位掺杂物溶液和钼位掺杂物溶液加入搅拌下的钼酸铵溶液中得有机体系溶液；(b)将有机体系溶液与配位络合剂混合得涂膜胶体；(c)依次将涂覆有涂膜胶体的基底置于300～450℃下3min～2小时、升温至600℃并于500～750℃下烧结3～25小时，制得薄膜材料。它可广泛地用于中温燃料电池、氧传感器和催化氧化剂中。
Description
技术领域 本发明涉及一种薄膜材料及制法，尤其是一种钼酸镧(La2Mo2O9)基多孔薄膜材料及其制备方法。
背景技术 随着氧离子导体材料在清洁能源、传感器件等方面的广泛应用，它受到了人们极大的关注，研发具有实用价值的中、低温氧离子导体材料已成为亟待解决的难题。近期，对钼酸镧基氧离子导体块体材料的研究表明，该类材料在中温条件下离子导电性能出色，有可能在中温燃料电池、氧传感器等电化学器件上作为固体电解质和电极材料而得到应用。同时，也有研究表明钼酸盐类纳米颗粒因其中的钼离子作为过渡金属离子，它的4d外层电子结构具有活泼的化学性质而使其具备优良的催化氧化性能。上述块体材料或纳米颗粒若能以薄膜的形态出现，则因其厚度较薄而具有工作温度低、电阻率小、易于器件化和小型化的特点，使薄膜比块材或颗粒有着更重要的实用价值。因此，钼酸镧基氧离子导体的薄膜化也就有着非常好的应用前景。为此，人们为了获得它，作了一些尝试和各种努力，如在2007年5月16日公开的本申请人的一份中国发明专利申请公布说明书CN1962460A中披露的一种“钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料及其制备方法”。它意欲提供一种中温离子导体材料和该材料的制备方法；其中，材料为具有(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ化学式组成的钼酸镧基，式中的A为镧位掺杂物，X为0.03～0.3，B为钼位掺杂物，Y为0.03～0.5；方法为按照(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ的成分比，称取硝酸镧[La(NO3)3]、镧位掺杂物、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物配成溶液，并向其中先后加入柠檬酸、乙醇和水，以及硝酸、乙二醇或聚乙二醇，加热搅拌成凝胶后再干燥、锻烧得到纳米晶粉体，然后将其模压成坯体和再对其进行干燥、排胶和锻烧而制得晶粒尺寸为100nm～15μm的钼酸镧基中温离子导体材料。但是，无论是钼酸镧基中温离子导体材料，还是其制备方法，都存在着不足之处，首先，钼酸镧基中温离子导体材料为陶瓷质的块状，且晶粒的尺寸偏大，制约了应用的范围，尤为将其作为固体电解质应用时，因需要的是多晶薄膜形态，故难以适用；其次，制备方法制得的成品仅为块状，不 能获得多晶薄膜状的钼酸镧基材料，尤为不能获得多孔状的钼酸镧基多晶薄膜；再次，制备工艺较繁杂，且耗能、费时，使生产成本难以降低，不利于工业化的大规模生产。
发明内容 本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种呈多孔状的纳米级多晶薄膜形态的钼酸镧基多孔薄膜材料。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：钼酸镧基多孔薄膜材料包括基底和具有(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ化学式组成的钼酸镧基，化学式中的A为镧位掺杂物，B为钼位掺杂物，特别是所说基底上覆有所说钼酸镧基构成的多孔状多晶薄膜，所说多孔状多晶薄膜的厚度为50nm～10μm，其由粒径为10～90nm的钼酸镧基粒子构成，所说多孔状多晶薄膜中孔的孔径为20nm～1μm，所说钼酸镧基化学式中的x、y的取值范围为0≤x≤2、0≤y≤2。
作为钼酸镧基多孔薄膜材料的进一步改进，所述的镧位掺杂物A为钾或钡或钆或钕或铋或钙或空位；所述的钼位掺杂物B为铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位；所述的基底为单晶硅或石英或玻璃或氧化铝或陶瓷或云母或金属。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法包括溶胶-凝胶法，特别是它是按以下步骤完成的：(a)按照(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，化学式中的x、y的取值范围为0≤x≤2、0≤y≤2，将其分别加入有机溶剂中配制成相应的有机溶液，先向氧化镧有机溶液中加入硝酸使其溶解为硝酸镧后，将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵有机溶液中，再向其中加入镧位掺杂物有机溶液和钼位掺杂物有机溶液得有机体系溶液；(b)向有机体系溶液中加入配位络合剂后搅拌得相应溶胶，其中，配位络合剂与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比为1:0.5～2，接着，向相应溶胶中加入氨水或乙二胺调节pH值为4～7后，将其于80～130℃下搅拌至少2小时至浓度为0.1～0.5M的涂膜胶体；(c)先用涂膜胶体涂覆基底，再将涂覆有涂膜胶体的基底置于300～450℃下热处理3min～2 小时，重复此过程至少一次以上，接着，将其升温至600℃并于500～750℃下烧结3～25小时，制得钼酸镧基多孔薄膜材料。
作为钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法的进一步改进，所述的有机溶剂为乙二醇或乙二醇单甲醚或乙二醇二甲醚或乙二醇单乙醚；所述的配位络合剂为柠檬酸或乙二胺四乙酸(EDTA)或乙酰丙酮(AcAc)或两者以上的混合物；所述的涂覆为旋涂或喷涂或浸渍；所述的(a)使用配位络合剂与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比<1:1且≥1:0.5、制作涂膜胶体的温度<95℃且≥80℃、涂膜胶体的浓度<0.2M且≥0.1M的涂膜胶体和旋涂的转速≥4000转/秒，(b)使用配位络合剂与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比>1:1且≤1:2、制作涂膜胶体的温度>95℃且≤130℃、涂膜胶体的浓度>0.2M且≤0.5M的涂膜胶体和旋涂的转速为3000～3500转/秒，(c)交替重复上述两步骤一次以上，制得孔径梯度交替变化的钼酸镧基多孔薄膜材料；所述的升温至600℃时的升温速率为3～5℃/min。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的薄膜材料分别使用场发射扫描电子显微镜和X-射线衍射仪进行表征，从得到的扫描电镜照片和X-射线衍射图谱可知，构成薄膜的晶粒尺度为10～90nm，薄膜致密度的梯度跨度较大，涵盖了致密无隙和疏松多孔的构造，致密无隙薄膜的颗粒间结合紧密、无孔洞和裂纹，且相态纯净，疏松多孔薄膜的颗粒间部分结合、疏松和多孔洞，其中，孔的孔径为20nm～1μm，且分布均匀，成相均一。薄膜的厚度为50nm～10μm。薄膜是由具有(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ化学式组成的钼酸镧基构成，化学式中的A为镧位掺杂物，x为0～2，B为钼位掺杂物，y为0～2，其中，镧位掺杂物A为钾或钡或钆或钕或铋或钙或空位，钼位掺杂物B为铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位；其二，经交流阻抗法测定，致密无隙薄膜在400～800℃的中温区具有较高的离子电导率，这是由于导体材料颗粒间结合的紧密和晶界处杂质偏析浓度低，几乎不能形成阻挡层所致，使总电导率得以有明显的整体提高；其三，经氧化催化性能测试，疏松多孔薄膜在450℃附近有较好的非饱和有机物的氧化催化性能。这既是基于纳米级孔径的多孔薄膜有着相当大的比表面积、较大的接触面而具备的优异的气体吸附性，尤为对于不饱和气体的催化更为效果显著，又是由于钼酸镧基中的钼离子所具 备的活泼的化学性质所致；其四，薄膜的附着性好，对基底无明显的选择性；其五，制备方法以无机盐为原料，以有机物做溶剂，不仅原料和有机溶剂价廉易得，两者对环境还十分友好。方法易于方便准确地控制薄膜的化学成分和很好的成相性，轻易地实现各种成分及含量的精确掺杂，从而制备出各种(La2O3)x(MoO3)y(x，y为整数)基多晶薄膜；其六，方法中的涂覆工艺只需于大气气氛、常温下进行，简便易行，工艺可操作性好，利于制备大面积的薄膜；其七，成膜采用多次涂覆与快速热处理、一次烧结的工艺，既防止了薄膜的开裂和内应力的产生，又省时节能。其中的快速热处理为将涂覆有涂膜胶体的基底于室温下直接送入300～450℃下进行热处理，完全不需要缓慢的升温过程，极大的缩短了热处理的时间，在制备多层膜的时候，将热处理过的涂覆有涂膜胶体的基底可直接取出于室温下而不需要缓慢降温，大大地降低了重复涂膜的时间。一次烧结的成相的温度较低，在500℃即可出现钼酸镧相；其八，方法既对薄膜的结晶状况、厚度、粒径、形貌、密度等质量指标均可有效地进行控制，又具有工艺参数的范围宽、适用性强、重复性和可移植性好的特点，可广泛地用于其它氧化物致密或多孔多晶薄膜材料的制备；其九，制备方法所需的设备少，工艺简单，生产成本低，安全性好，适于大规模的工业化生产。
作为有益效果的进一步体现，一是镧位掺杂物A优选钾或钡或钆或钕或铋或钙或空位，钼位掺杂物B优选铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位，基底优选单晶硅或石英或玻璃或氧化铝或陶瓷或云母或金属，既使得原料的来源较为丰富，又使制备工艺更易实施且灵活；二是有机溶剂优选乙二醇或乙二醇单甲醚或乙二醇二甲醚或乙二醇单乙醚，配位络合剂优选柠檬酸或乙二胺四乙酸或乙酰丙酮或两者以上的混合物，不仅使有机溶剂和配位络合剂来源的选择有了较大的回旋余地，还利于提高涂膜胶体的涂膜性；三是交替使用不同参数制作的涂膜胶体和选择不同的旋涂转速，使制成品钼酸镧基多孔薄膜材料具有了孔径梯度交替变化的结构，即钼酸镧基氧离子导体致密与多孔相互夹层的薄膜。这种夹层薄膜可通过不同气氛中氧气浓度的差别而形成的浓差电池，通过薄膜致密层的隔绝作用，使得通过多孔层的不同气体或者不同浓度的气体在致密层表面形成气体的浓度梯度，从而导致致密层不同程度的 氧离子输运，使其能快速便捷的作为氧传感器进而器件化；四是升温至600℃时的升温速率优选为3～5℃/min，除利于薄膜的成膜之外，还确保了薄膜的质量。
附图说明 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的不同致密度的薄膜材料使用日本JEOL公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌后拍摄的八张SEM照片，其中，图1a、图1b、图1c和图1d展示的为不同粒径的致密薄膜，图1e、图1f、图1g和图1h展示的为不同孔径的多孔薄膜；
图2是对制得的不同厚度的薄膜材料使用日本JEOL公司的场发射扫描电子显微镜(SEM)观察其断面后拍摄的十二张SEM照片，其中，图2a、图2b、图2c、图2d、图2e和图2f展示的为不同厚度的致密薄膜，图2g、图2h、图2i和图2j展示的为不同厚度的多孔薄膜，图2k和图21展示的为不同厚度的多孔与致密的梯度变化的薄膜；
图3是对制得的薄膜材料使用Phillips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射(XRD)图谱，其中，横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射强度。从XRD图谱可知，薄膜的物相为由具有(La2-xAx)(Mo2-xBy)O9-δ化学式组成的钼酸镧基构成，其中的镧位掺杂物A为钾或钡或钆或钕或铋或钙或空位、钼位掺杂物B为铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位。图中右边的数据为相应曲线的烧结温度和烧结时间。
具体实施方式首先用常规方法制得或从市场购得氧化镧和钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]，作为镧位掺杂物A的钾或钡或钆或钕或铋或钙或其的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，作为钼位掺杂物B的铁或锰或钨或铼或铬或钒或其的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，作为基底的单晶硅或石英或玻璃或氧化铝或陶瓷或云母或金属，以及作为有机溶剂的乙二醇或乙二醇单甲醚或乙二醇二甲醚或乙二醇单乙醚，作为配位络合剂的柠檬酸或乙二胺四乙酸(EDTA)或乙酰丙酮(AcAc)。接着，
实施例1：按以下步骤依次完成制备：a)按照La1.97K0.03Mo1.97Fe0.03O9-δ的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺 杂物的硝酸盐选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁。将氧化镧、硝酸钾、钼酸铵和硝酸铁分别加入有机溶剂中配制成相应的有机溶液，其中，有机溶剂选用乙二醇，用量为常量。先向氧化镧有机溶液中加入硝酸使其溶解为硝酸镧后，将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵有机溶液中，再向其中加入镧位掺杂物硝酸钾的有机溶液和钼位掺杂物硝酸铁的有机溶液得有机体系溶液，其中，向氧化镧有机溶液中加入硝酸的用量为常量。b)向有机体系溶液中加入配位络合剂后搅拌得相应溶胶，其中，配位络合剂选用柠檬酸，柠檬酸与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比为1:2。接着，向相应溶胶中加入氨水(或乙二胺)调节pH值为7后，将其于130℃下搅拌2小时至浓度为0.5M的涂膜胶体。c)先用涂膜胶体涂覆基底，其中，涂覆选用旋涂，旋涂的转速为3000转/秒，基底选用单晶硅。再将涂覆有涂膜胶体的基底置于300℃下热处理2小时，重复此过程2次。接着，将其升温至600℃并于500℃下烧结25小时，其中，升温至600℃时的升温速率为3℃/min。制得如图1a和图2a所示以及图3中的相应曲线所示的钼酸镧基多孔薄膜材料。
实施例2：按以下步骤依次完成制备：a)按照La1.97K0.03Mo1.97Fe0.03O9-δ的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺杂物的硝酸盐选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁。将氧化镧、硝酸钾、钼酸铵和硝酸铁分别加入有机溶剂中配制成相应的有机溶液，其中，有机溶剂选用乙二醇，用量为常量。先向氧化镧有机溶液中加入硝酸使其溶解为硝酸镧后，将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵有机溶液中，再向其中加入镧位掺杂物硝酸钾的有机溶液和钼位掺杂物硝酸铁的有机溶液得有机体系溶液，其中，向氧化镧有机溶液中加入硝酸的用量为常量。b)向有机体系溶液中加入配位络合剂后搅拌得相应溶胶，其中，配位络合剂选用柠檬酸，柠檬酸与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比为1:1.7。接着，向相应溶胶中加入氨水(或乙二胺)调节pH值为6后，将其于120℃下搅拌7小时至浓度为0.4M的涂膜胶体。c)先用涂膜胶体涂覆基底，其中，涂覆选用旋涂，旋涂的转速为3500转/秒，基底选用单晶硅。再将涂覆有涂膜胶 体的基底置于340℃下热处理1.5小时，重复此过程5次。接着，将其升温至600℃并于600℃下烧结21小时，其中，升温至600℃时的升温速率为3.5℃/min。制得如图1b和图2c所示以及图3中的相应曲线所示的钼酸镧基多孔薄膜材料。
实施例3：按以下步骤依次完成制备：a)按照La1.97K0.03Mo1.97Fe0.03O9-δ的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺杂物的硝酸盐选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁。将氧化镧、硝酸钾、钼酸铵和硝酸铁分别加入有机溶剂中配制成相应的有机溶液，其中，有机溶剂选用乙二醇，用量为常量。先向氧化镧有机溶液中加入硝酸使其溶解为硝酸镧后，将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵有机溶液中，再向其中加入镧位掺杂物硝酸钾的有机溶液和钼位掺杂物硝酸铁的有机溶液得有机体系溶液，其中，向氧化镧有机溶液中加入硝酸的用量为常量。b)向有机体系溶液中加入配位络合剂后搅拌得相应溶胶，其中，配位络合剂选用柠檬酸，柠檬酸与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比为1:1.3。接着，向相应溶胶中加入氨水(或乙二胺)调节pH值为5.5后，将其于105℃下搅拌11小时至浓度为0.3M的涂膜胶体。c)先用涂膜胶体涂覆基底，其中，涂覆选用旋涂，旋涂的转速为3500转/秒，基底选用单晶硅。再将涂覆有涂膜胶体的基底置于380℃下热处理1小时，重复此过程10次。接着，将其升温至600℃并于650℃下烧结15小时，其中，升温至600℃时的升温速率为4℃/min。制得如图1c和图2e所示以及图3中的相应曲线所示的钼酸镧基多孔薄膜材料。
实施例4：按以下步骤依次完成制备：a)按照La1.97K0.03Mo1.97Fe0.03O9-δ的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺杂物的硝酸盐选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁。将氧化镧、硝酸钾、钼酸铵和硝酸铁分别加入有机溶剂中配制成相应的有机溶液，其中，有机溶剂选用乙二醇，用量为常量。先向氧化镧有机溶液中加入硝酸使其溶解为硝酸镧后，将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵有机溶液中， 再向其中加入镧位掺杂物硝酸钾的有机溶液和钼位掺杂物硝酸铁的有机溶液得有机体系溶液，其中，向氧化镧有机溶液中加入硝酸的用量为常量。b)向有机体系溶液中加入配位络合剂后搅拌得相应溶胶，其中，配位络合剂选用柠檬酸，柠檬酸与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比为1:0.9。接着，向相应溶胶中加入氨水(或乙二胺)调节pH值为5后，将其于90℃下搅拌16小时至浓度为0.19M的涂膜胶体。c)先用涂膜胶体涂覆基底，其中，涂覆选用旋涂，旋涂的转速为4000转/秒，基底选用单晶硅。再将涂覆有涂膜胶体的基底置于410℃下热处理0.5小时，重复此过程15次。接着，将其升温至600℃并于700℃下烧结9小时，其中，升温至600℃时的升温速率为4.5℃/min。制得如图1e和图2g所示以及图3中的相应曲线所示的钼酸镧基多孔薄膜材料。
实施例5：按以下步骤依次完成制备：a)按照La1.97K0.03Mo1.97Fe0.03O9-δ的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，镧位掺杂物的硝酸盐选用硝酸钾、钼位掺杂物的硝酸盐选用硝酸铁。将氧化镧、硝酸钾、钼酸铵和硝酸铁分别加入有机溶剂中配制成相应的有机溶液，其中，有机溶剂选用乙二醇，用量为常量。先向氧化镧有机溶液中加入硝酸使其溶解为硝酸镧后，将硝酸镧[La(NO3)3]溶液滴加入搅拌下的钼酸铵有机溶液中，再向其中加入镧位掺杂物硝酸钾的有机溶液和钼位掺杂物硝酸铁的有机溶液得有机体系溶液，其中，向氧化镧有机溶液中加入硝酸的用量为常量。b)向有机体系溶液中加入配位络合剂后搅拌得相应溶胶，其中，配位络合剂选用柠檬酸，柠檬酸与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比为1:0.5。接着，向相应溶胶中加入氨水(或乙二胺)调节pH值为4后，将其于80℃下搅拌20小时至浓度为0.1M的涂膜胶体。c)先用涂膜胶体涂覆基底，其中，涂覆选用旋涂，旋涂的转速为5000转/秒，基底选用单晶硅。再将涂覆有涂膜胶体的基底置于450℃下热处理3min，重复此过程20次。接着，将其升温至600℃并于750℃下烧结3小时，其中，升温至600℃时的升温速率为5℃/min。制得如图1h和图2j所示以及图3中的相应曲线所示的钼酸镧基多孔薄膜材料。
再分别选用镧位掺杂物A的钡或钆或钕或铋或钙或空位、钼位掺杂物B的锰或钨或铼或铬或钒或空位来进行双位掺杂或镧位掺杂或钼位掺杂，选用基底的石英或玻璃或氧化铝或陶瓷或云母或金属，以及作为有机溶剂的乙二醇单甲醚或乙二醇二甲醚或乙二醇单乙醚，作为配位络合剂的乙二胺四乙酸(EDTA)或乙酰丙酮(AcAc)或两者以上的混合物，涂覆为喷涂或浸渍，重复上述实施例1～5，同样制得如图1和图2所示以及图3中的曲线所示的钼酸镧基多孔薄膜材料。
若欲获得多孔与致密相互交替叠加的薄膜，则在上述各制备步骤的基础上，只需a)使用配位络合剂与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比<1:1且≥1:0.5、制作涂膜胶体的温度<95℃且≥80℃、涂膜胶体的浓度<0.2M且≥0.1M的涂膜胶体和旋涂的转速≥4000转/秒；b)使用配位络合剂与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比>1:1且≤1:2、制作涂膜胶体的温度>95℃且≤130℃、涂膜胶体的浓度>0.2M且≤0.5M的涂膜胶体和旋涂的转速为3000～3500转/秒；c)交替重复上述两步骤一次以上，即可制得如图2k和图21所示以及图3中的相应曲线所示的孔径梯度交替变化的钼酸镧基多孔薄膜材料。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的钼酸镧基多孔薄膜材料及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法，包括溶胶-凝胶法，所述钼酸镧基多孔薄膜材料包括基底和具有(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ化学式组成的钼酸镧基，化学式中的A为镧位掺杂物，B为钼位掺杂物，其特征在于是按以下步骤完成的：
(a)按照(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ的成分比，称取相应量的氧化镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，其中，化学式中的x、y的取值范围为0≤x＜2、0≤y＜2，将其分别加入有机溶剂中配制成相应的有机溶液，先向氧化镧有机溶液中加入硝酸使其溶解为硝酸镧后，将硝酸镧溶液滴加入搅拌下的钼酸铵有机溶液中，再向其中加入镧位掺杂物有机溶液和钼位掺杂物有机溶液得有机体系溶液；
(b)向有机体系溶液中加入配位络合剂后搅拌得相应溶胶，其中，配位络合剂与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比为1∶0.5～2，接着，向相应溶胶中加入氨水或乙二胺调节pH值为4～7后，将其于80～130℃下搅拌至少2小时至浓度为0.1～0.5M的涂膜胶体；
(c)先用涂膜胶体涂覆基底，再将涂覆有涂膜胶体的基底置于300～450℃下热处理3min～2小时，重复此过程至少一次以上，接着，将其升温至600℃并于500～750℃下烧结3～25小时，制得钼酸镧基多孔薄膜材料；所说钼酸镧基多孔薄膜材料为基底上覆有钼酸镧基构成的多孔状多晶薄膜，所说多孔状多晶薄膜的厚度为50nm～10μm，其由粒径为10～90nm的钼酸镧基粒子构成，所说多孔状多晶薄膜中孔的孔径为20nm～1μm，所说钼酸镧基化学式中的x、y的取值范围为0≤x＜2、0≤y＜2。
2.根据权利要求1所述的钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法，其特征是有机溶剂为乙二醇或乙二醇单甲醚或乙二醇二甲醚或乙二醇单乙醚。
3.根据权利要求1所述的钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法，其特征是配位络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙酰丙酮中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法，其特征是涂覆为旋涂或喷涂或浸渍。
5.根据权利要求4所述的钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法，其特征是：
(a)使用配位络合剂与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比为1∶0.5、制作涂膜胶体的温度＜95℃且≥80℃、涂膜胶体的浓度＜0.2M且≥0.1M的涂膜胶体和旋涂的转速≥4000转/秒；
(b)使用配位络合剂与有机体系溶液中的总金属离子的摩尔比为1∶2、制作涂膜胶体的温度＞95℃且≤130℃、涂膜胶体的浓度＞0.2M且≤0.5M的涂膜胶体和旋涂的转速为3000～3500转/秒；
(c)交替重复上述两步骤一次以上，制得孔径梯度交替变化的钼酸镧基多孔薄膜材料。
6.根据权利要求1所述的钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法，其特征是升温至600℃时的升温速率为3～5℃/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007100258530A CN101363134B (zh) | 2007-08-07 | 2007-08-07 | 钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007100258530A CN101363134B (zh) | 2007-08-07 | 2007-08-07 | 钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101363134A CN101363134A (zh) | 2009-02-11 |
| CN101363134B true CN101363134B (zh) | 2011-06-22 |
Family
ID=40389728
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007100258530A Expired - Fee Related CN101363134B (zh) | 2007-08-07 | 2007-08-07 | 钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101363134B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106124594B (zh) * | 2016-06-12 | 2018-07-03 | 西安电子科技大学 | 一种基于钼酸镧纳米材料气敏测试元件的制备方法 |
| CN107129304B (zh) * | 2017-05-17 | 2020-01-31 | 合肥学院 | 一种微波助燃法一步合成钼酸镧基电解质材料的方法 |
| WO2020017493A1 (ja) * | 2018-07-18 | 2020-01-23 | 国立大学法人東京工業大学 | 複合酸化物セラミックス及びその製造方法、並びに物品 |
| CN112374546A (zh) * | 2020-11-21 | 2021-02-19 | 江西善纳新材料科技有限公司 | 一种高近红外反射率钨基氧化物颜料及其制备方法 |
| CN115991610B (zh) * | 2022-11-10 | 2023-10-10 | 江苏大学 | 一种基于氧化铝/锰酸镧膜基结构的光吸收体及其制备方法 |
-
2007
- 2007-08-07 CN CN2007100258530A patent/CN101363134B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101363134A (zh) | 2009-02-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101348279B (zh) | 钼酸镧基固体电解质薄膜材料及其制备方法 | |
| CN101363134B (zh) | 钼酸镧基多孔薄膜材料的制备方法 | |
| Achary et al. | Effect of cerium dopant on the structural and electrical properties of SrMnO3 single perovskite | |
| CN106564875A (zh) | 一种单分散钴氮共掺杂中空碳纳米颗粒的制备方法 | |
| CN100488915C (zh) | 钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料及其制备方法 | |
| CN105036146B (zh) | 一种球形纳米硅酸锆粉体的制备方法 | |
| CN106631008A (zh) | 一种块状不裂高致密纳米晶锆酸钆陶瓷及其制备方法 | |
| Ma et al. | TEM and electrical properties characterizations of Co0. 98Mn2. 02O4 NTC ceramic | |
| CN107721429A (zh) | 碳化锆‑碳化硅复合粉体材料及其制备方法 | |
| CN101723661B (zh) | 一种掺杂的钙钛矿结构材料制备方法 | |
| CN101982418A (zh) | 一种钙钛矿型LnCrO3和LnAlO3纳米材料的制备方法 | |
| Tian et al. | A highly active cathode material of Cu-doped Sr2Fe1. 5Mo0. 5O6 for symmetrical solid oxide fuel cells | |
| CN102842722A (zh) | 固体氧化物燃料电池用材料、阴极和固体氧化物燃料电池 | |
| CN103864425B (zh) | 一种微波介质陶瓷材料的制备方法 | |
| Kong et al. | Manganese-rich SmBaCo2− x− yMnxMgyO5+ δ (x= 0.5, 1, 1.5 and y= 0.05, 0.1) with stable structure and low thermal expansion coefficient as cathode materials for IT-SOFCs | |
| CN101774824B (zh) | 混合导体透氧陶瓷膜空气侧表面改性方法 | |
| CN101224981B (zh) | 一种制备纳米金属氧化物陶瓷薄/厚膜的方法 | |
| Zhang et al. | Effect of organic additions on crystal growth behavior of La0. 8Sr0. 2MnO3 nanopowders prepared via sol–gel process | |
| Chen et al. | Electrochemical and microstructure characteristics of Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3− δ (BSCF) cathodes prepared by citrate precursor method for SOFCs | |
| Kong et al. | Magnetic properties and electrocatalytic properties of Fe 5 C 2 particles with different morphologies | |
| Ganesan et al. | Novel approach for the bulk synthesis of nanocrystalline yttria doped thoria powders via polymeric precursor routes | |
| CN115947387A (zh) | 一种b位五元高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料及其制备方法 | |
| Paiva et al. | Synthesis and electrical properties of strontium-doped lanthanum ferrite with perovskite-type structure | |
| Stygar et al. | Synthesis, Processing and Properties of Calcium-and Nickel-Doped Yttrium Chromates (III) Y 0.8 Ca 0.2 Cr 1− x Ni x O 3 (x= 0-0.3) and Studies on Their Potential Application as Coatings for SOFC Interconnects | |
| CN101599364A (zh) | 一种c轴取向钡铁氧体薄膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110622 Termination date: 20130807 |