CN1948137A - 钠离子电池用氟磷酸亚铁钠的溶胶凝胶法 - Google Patents
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Abstract
一种钠离子电池用氟磷酸亚铁钠的溶胶凝胶法，属能源材料中的二次电池正极材料的制备方法，该方法是将硝酸钠、氟化钠、硝酸铁、磷酸二氢胺按0.1mol∶0.1mol∶0.1mol∶0.1mol的比例混合溶于蒸馏水中成溶液，加入柠檬酸，用氨水调节pH值，反应温度80℃，成深红色透明溶胶后，加热成粘稠凝胶，取出至干燥箱中干燥8小时，得黑褐色絮状物，玛瑙研磨，在炉内氩气气氛中于300℃下预烧3小时取出，用压片机制成圆片状，继续在氩气保护下750℃煅烧，保温6小时，随炉冷至室温得到氟磷酸亚铁钠。该材料首次放电容量为91mAh/g，20次循环后的放电容量在81.7mAh/g，容量保持率为89.78％。
Description
一、技术领域
本项发明的钠离子电池用氟磷酸亚铁钠的溶胶凝胶法，属于能源材料中的二次电池正极材料的制备方法。
二、技术背景
钠离子电池具有原材料成本低，安全性能优异等特点，因此被认为是替代锂离子电池作为移动及动力电源的较好选择。近年来，国外钠离子电池负极材料的研究蓬勃发展，据报道，经过处理的石墨、碳黑、硬碳等材料都具有较高的可逆容量(300mAh/g以上)。相对于负极材料所取得的良好进展，目前正极材料的可选余地较小，且放电比容量较低(低于90mAh/g)。因此，正极材料的研究能否取得突破，是发展钠离子电池的关键所在。
在国内，钠离子电池正极材料的研究工作尚未见报道，为寻求良好的钠离子电池正极材料，在国外已经出现了一些有意义的研究工作。Bach等研究了钠离子低温下在具有尖晶石结构的Mn2.2Co0.27O4材料中的嵌入性能，发现用C/8倍率的电流进行充放电，第15周的放电容容量仍然有95mAh/g。具体文献为[S.Bach，M.Millet，J.P.Periera-Ramos，L.Sanchez，P.Lavela，and J.L.Tirado，Electrochemical and Solid-State Letters，2(1999)545]。该材料的放电容量以及循环稳定性仍然不尽如人意，且在中高温下的表现并不理想。美国Valence Technology，Incorporated的Barker等对过渡金属化合物进行的研究，他们发现NaVPO4F效果较好，与硬碳材料配合制成钠离子电池，电池工作电压为3.7V，与锂离子电池非常一致，正极材料的容量为82mAh/g，30个充放电循环后电池容量为第1次的50％。具体文献为[J.Barker，M.Y.Saidi，and J.L.Swoyer，A Sodium-Ion Cell Based on theFluorophosphate Compound NaVPO4F，Electrochemical and Solid-State Letters，6(2003)A1-A4]。虽然NaVPO4F可以获得较为稳定的放电电压，但其放电容量和循环稳定性能仍然有待提高。
溶胶凝胶法能够在分子或原子级别上做到均匀混合，能够做到较好的化学计量控制，并且具有合成温度低，反应时间短，晶体生长完好等特点。该方法还能有效控制粒子大小，可以得到尺寸均一的小粒子。溶胶凝胶法已经在锂离子电池正极材料的制备中被广泛使用，如Gopukumar等人以LiNO3、MnNO3、NiNO3为原料，以氨基乙酸为络合剂，通过溶胶凝胶法合成出LiNi0.5Mn0.5O2[Gopukumar S，Chung K Y，Kim K B.Novelsynthesis of layered LiNi1/2Mn1/2O2 as cathode material for lithium rechargeable cells[J].ElectrochimicaActa，2004，49(5)：803-810.]。
三、发明内容
本发明的目的在于，提出一种能制备出具有更高放电容量和循环稳定性能的且具有高比表面积和高电化学活性的钠离子电池用正极材料。
本项发明从两个方面来寻求提高钠离子电池正极材料性能的解决方法。首先，本发明以NaFePO4F这一新颖的复合金属氟磷酸盐作为正极材料，该材料间群为I4/mmm的系列Na3M2(PO4)2F3，将具备和NaVPO4F相同的热稳定性和放电稳定性，并且将有更高放电比容量和循环稳定性能。其次，本项发明通过改变氟磷酸亚铁钠的结构和表面形貌，制备出具有高比表面积和高电化学活性的正极材料，以期使其具有更大的钠离子嵌入量，从而提高电池的容量。再者，该发明使用反应条件温和可控的溶胶凝胶法，有利于材料制备的大批量产业化操作，将进一步推动低成本高性能储能材料的实用化进程。
溶胶凝胶法能够在分子或原子级别上做到均匀混合，能够做到较好的化学计量控制，并且具有合成温度低，反应时间短，晶体生长完好等特点。该方法还能有效控制粒子大小，可以得到尺寸均一的小粒子，有利于材料电化学性能的提高。具体的技术方案如下：
将硝酸钠、硝酸铁、磷酸二氢铵、氟化钠按照0.1mol∶0.1mol∶0.1mol∶0.1mol的比例混合，用500～1000ml蒸馏水配成溶液，再加入0.05～0.1mol的柠檬酸预先溶解于500ml蒸馏水中，用50％体积比的氨水调节pH值在7～8，水浴控制反应温度为80℃，转化成深红色透明溶胶后，继续加热40分钟形成粘稠的凝胶，取出转移至真空干燥箱中，于80℃真空干燥8小时，得到黑褐色絮状物，玛瑙研磨，在管式炉内氩气气氛中于300℃下预烧3小时，取出，用压片机制成圆片状(φ20mm，厚度5mm)，继续在氩气保护下750℃煅烧，保温6h，随炉冷却至室温待用。
通过实验，本发明的钠离子电池用正极材料的充放电平台在3.7V和2.5V附近，首次放电容量为91mAh/g，放电容量衰减缓慢，20循环后的放电容量维持在81.7mAh/g容量保持率为89.78％。
四、附图说明
图1是溶胶凝胶法制备的氟磷酸亚铁钠SEM图
图2是氟磷酸亚铁钠的首次充放电曲线
图3是氟磷酸亚铁钠的放电循环容量
五、具体实施方案
现给出以下一具体的实施例，利用溶胶凝胶法得到氟磷酸亚铁钠正极材料。本技术主要由溶胶形成，湿凝胶制备，干凝胶制备，煅烧等几步组成。
1.溶胶制备
使用电子分析天平称取硝酸钠、硝酸铁、磷酸二氢铵、氟化钠各0.01mol，混合，100ml蒸馏水溶解，玻璃棒搅拌20分钟，再加入1mol/L柠檬酸10ml，用50％(体积比)的氨水将混合物调节pH值至7。将混合物水浴控制反应温度为80℃，其间不停搅拌，30分钟后混合物将转化成深红色透明溶胶。
2.干凝胶制备
形成转化成深红色透明溶胶后，继续加热40分钟形成粘稠的凝胶，取出转移至真空干燥箱中，于80℃真空干燥8小时。取出，使用玛瑙研钵研磨30分钟成粉末状，待用。
3.煅烧
将所得干凝胶于管式炉中纯度为99.99％氩气气氛下300℃下预烧3小时，继续加热到750℃，保温6小时，随炉冷却至室温可得产物。
为了研究本技术所制备的氟磷酸亚铁钠的结构及电化学性能，我们采取以下实验方法。
对溶胶凝胶法制备的氟磷酸亚铁钠进行扫描电镜观察，如图1所示，颗粒分布均匀，平均粒径为0.3μm，颗粒间普遍存在团聚现象，形成粒径在6μm左右的团聚体。将制备的样品作为正极活性物质组装成实验电池，以20mA/g恒流充放电，所得的首次充放电曲线如图2所示。其充放电平台在3.7V和2.5V附近，首次放电容量为91mAh/g，较固相法制备的材料首次放电容量高出31mAh/g。首次容量的增大是由于每个团聚体都由直径在亚微米的小颗粒堆积而成，从而使材料具有疏松多孔的微观结构，这种微观结构可以让材料在作为电极的时候能够与电解液充分接触，从而扩大离子的扩散面积，增大离子扩散速率，提高了径向扩散系数，显示出较好的电化学性能。图3为溶胶凝胶法制备氟磷酸亚铁钠在同样大小的电流密度下的放电容量与循环次数关系图，从图中看出，该材料在最初的几次循环中放电容量衰减较快，多次循环后，循环稳定性增加，容量衰减缓慢，20次循环后的放电容量维持在81.7mAh/g，容量保持率为89.78％。
Claims (1)
1.一种钠离子电池用氟磷酸亚铁钠的溶胶凝胶法，其特征在于，将硝酸钠、硝酸铁、磷酸二氢胺、氟化钠按0.1mol∶0.1mol∶0.1mol∶0.1mol的比例混合溶于500～1000ml蒸馏水中形成溶液，再加入0.05～0.1mol柠檬酸预先溶解于500ml蒸馏水中，用50％体积比的氨水调节pH值7～8，反应温度80℃，转化成深红色透明溶胶后，继续加热40分钟形成粘稠的凝胶，取出转移至真空干燥箱中，于80℃干燥8小时，得到黑褐色絮状物，玛瑙研磨，在管式炉内氩气气氛中于300℃下预烧3小时取出，用压片机制成圆片状，继续在氩气保护下750℃煅烧，保温6小时，随炉冷至室温得到氟磷酸亚铁钠。
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Assignee: Jiangsu King Lithium Cell Co.,Ltd. Assignor: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Contract record no.: 2012320000220 Denomination of invention: Sol-gel method of ferresodium flurophosphate for sodium ion battery Granted publication date: 20090204 License type: Exclusive License Open date: 20070418 Record date: 20120314 |
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