CN114906883A - 储氧和热化学转化高熵氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种储氧和热化学转化高熵氧化物，其特征在于，晶体结构为AB2O4‑δ正尖晶石或B(AB)O4‑δ反尖晶石的非化学计量比固溶体，其中A和B阳离子是固定价态Mg与变价态元素Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、和Ti的5种或6种元素，阳离子在尖晶石的四面体间隙和八面体晶格中随机均匀分布。本发明的热化学转化材料在1300℃以下的温度即可获得较高的氧化还原能力，二氧化碳的转化率高；本发明的材料也可以用于水制氢；材料高温稳定性优异，而且光吸收能谱宽、吸收效率高。本发明可以根据需要调整原料种类，提供低成本的热化学转化材料。

Description

储氧和热化学转化高熵氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高性能陶瓷技术领域，尤其涉及一种储氧和热化学转化高熵氧化物及其制备方法与应用，具体通过热化学转化法，实现二氧化碳的热分解或水制氢，提供缓解温室效应、解决能源短缺问题的一种技术途径。
背景技术
太阳能分布普遍，总能量巨大，基于太阳能的CO2转化和水制氢方式有多种，如催化转化、光热转化、光电协同转化和生物技术转化等，其中，光太阳能聚热体系转化 CO2和水制氢能够利用整个太阳能能谱，潜在可利用能量巨大，受到科研人员的广泛关注。
太阳光高温辐射驱使CO2转化与H2O分解常采用两步法反应，首先是吸热反应，被聚集的太阳能为高温过程提供必要的热量，将金属氧化物MyOx(x和y代表不同计量比)在高温太阳能化学反应器内还原成金属或者低价态氧化物(下述反应式(1))，第二步则是CO2/H2O与还原态的金属或金属氧化物反应，生成H2/CO(分别对应反应式 (2)和(3))。作为太阳能热化学转化媒介材料，金属氧化物在整个化学过程中不被消耗，可实现循环利用。
Figure BDA0003653789100000011
Figure BDA0003653789100000012
Figure BDA0003653789100000013
其中，Δδ＝δOX-δRED，下标(x-δOX)表示金属氧化物处于氧化态，下标(x-δRED)表示金属氧化物处于还原态。
铁基金属氧化物还原对是两步式热化学循环中被研究最多的循环材料，这种循环以磁铁矿(Fe3O4)在1600K的温度下会还原为方铁矿(FeO)为基础，再利用1000K以上的温度去还原H2O或CO2，其循环方程如下：
Fe3O4→3FeO+1/2O2(g)(反应温度>1600K) (4)
3FeO+CO2(g)→Fe3O4+CO(g)(反应温度>1000K) (5)
3FeO+H2O(g)→Fe3O4+H2(g)(反应温度>1000K) (6)
Fe3O4较低的分解温度减少了反应器的热损失和总耗能。通过减少氧分压或者对Fe3O4进行掺杂可以进一步的降低其分解温度。另一方面，由于纯铁氧体材料在少量循环后就会烧结，造成颗粒变团聚变大，并且十分紧密，减少有效反应量，最终降低整个系统的效率。与反应式(5)-(6)的铁基金属氧化物还原循环类似的材料体系还有Zn/ZnO、 V2O5/VO2、SnO2/SnO和GeO2/GeO3等组合，这些材料体系在高温下出现挥发性产物，挥发性产物与气体生成物的难以分离，阻碍产业化利用。
由于在高温太阳能化学反应器内前述被还原的金属在高温下易于挥发和再结合或者氧化物易于烧结，高温稳定性优异的氧化物陶瓷是媒介材料主要候选材料。Bhosale等(Bhosale R R,Takalkar G,Sutar P,et al.A decade of ceria based solarthermochemical H2O/CO2 splitting cycle.International Journal of HydrogenEnergy.2019,44(1):34-60)逐年回顾2006-2017年的12年内Ce基氧化物研究进展，总结了从纯CeO2-δ到CeO2-nMyOx(n＝摩尔比；M＝Al,Mg,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,Cu,Zr,Hf,Ti,Si,Nb,V,Ca,Sr,Li,Sm,Gd,Dy,Ta, Sn,Y,Cr,Pr,La,Sc，Rh)以及三元阳离子(如Ni,Fe,Mg和Mn掺杂CeO2-ZrO2)热化学转化媒介材料在不同温度和氧气分压下的CO2和H2O分解，重点评述了文献对反应体系和循环过程中氧化还原活性和耐久性。Takalkar等(Takalkar G,Bhosale RR, Almomani F.Thermochemical splitting of CO2 using Co-precipitationsynthesized Ce0.75Zr0.2M0.05O2-δ(M＝Cr,Mn,Fe,CO,Ni,Zn)materials.Fuel.2019,256:115834)同时期研究了引入多种阳离子，如Ce0.75Zr0.2M0.05O2-δ(M＝Cr,Mn,Fe,CO,Ni,Zn)体系及其含量对CO2转化反应的影响。
有学者提出镧锶锰和镧锶锰基钙钛矿的活性要远强于铈，比如题目为Materials-related Aspects of Thermochemical Water and Carbon DioxideSplitting:A Review 的论文(MATERIALS,2012,5(11):2015-205)提及SrxLa1-xMnyAl1-yO3(x＝0.4或0.6， y＝0.4或0.6)的活性是纯铈氧化物的5倍以上。
然而，现有热化学转化材料仍存转化率低、转化温度高、高温稳定性差、高温导致反应物挥发或烧结以及难以分离、光吸收能谱窄和吸收效率不高等一系列问题。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种氧储量高、热化学转化率高、氧释放或热化学氧化还原转化温度温和、高温稳定性优异、光吸收能谱宽和吸收效率高的一类尖晶石型高熵氧化物及其制备方法。
技术方案：本发明的储氧和热化学转化高熵氧化物，其特征在于，晶体结构为AB2O4-δ正尖晶石或B(AB)O4-δ反尖晶石的非化学计量比固溶体，其中A和B阳离子是固定价态Mg与变价态元素Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、和Ti的5种或6种元素，δ为取值不定，但满足非化学计量比化合物的价态平衡，阳离子在尖晶石的四面体间隙和八面体晶格中随机均匀分布。
优选地，所述非化学计量比固溶体包含固定价态元素Mg。
优选地，所述元素Fe、Co、Ni中包含一种元素。
优选地，所述元素包含6种不同阳离子。
本发明的另一目的是提供该高熵氧化物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、按照一定的摩尔比例称取四氯化钛溶液，并滴入无水乙醇中；
步骤2、将按照等摩尔比称量好的其他金属盐倒入上述无水乙醇中，得到阳离子混合物；
步骤3、称取一定量的聚乙二醇6000加入混合溶液中；
步骤4、将混合溶液放置于水浴锅加热搅拌加速药品溶解，得到前驱体溶液；
步骤5、称量一定量的氨水于烧杯中；
步骤6、将前驱体溶液倒入氨水中，同时剧烈搅拌；
步骤7、将得到的混合溶液放入烘箱，温度为80℃，持续12-18h，后将温度提高至180℃，持续12-14h；
步骤8、将烘干后的样品研磨成细粉，在600℃保温2h除碳后，升温至1300℃并保温4h，得到尖晶石型高熵氧化物。
优选地，步骤3中，所述聚乙二醇6000的质量为阳离子混合物质量的10-12％。
优选地，步骤4中，水浴温度为50-55℃，所述的搅拌速度为800rpm-4000rpm。
优选地，步骤4中，前驱体溶液中阳离子浓度为1-1.5mol/L。
优选地，步骤5中，按照氨水与前驱体溶液体积比为2.8：1的比例称取氨水。
本发明还公开一种储氧和热化学转化高熵氧化物的应用，所述储氧和热化学转化高熵氧化物能够应用于裂解二氧化碳和水制氢。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
(1)本发明的热化学转化材料在1300℃以下的温度即可获得较高的氧化还原能力，二氧化碳的转化率高；本发明的材料也可以用于水制氢；材料高温稳定性优异，而且光吸收能谱宽、吸收效率高。本发明可以根据需要调整原料种类，提供低成本的热化学转化材料。本发明的材料耐高温，热稳定性优异，适于高温等的苛刻环境下长时间使用。
(2)本发明的高熵氧化物在200-2000nm光谱范围内光吸收效果优异；高温保持结构稳定，氧存储能力优异，在升降温过程，具有氧化还原能力，能够裂解二氧化碳和应用于水制氢。
附图说明
图1六元(Cr0.5Mn0.5Cu0.5Ni0.5Ti0.5Mg0.5)O4-δ尖晶石型高熵氧化物X射线衍射仪(XRD)谱图；
图2六元(Cr0.5Mn0.5Cu0.5Ni0.5Ti0.5Mg0.5)O4-δ尖晶石型高熵氧化物扫描电子显微镜和 X射线能谱仪(SEM-EDS)图；
图3五元-Cu体系、五元-Ni体系、五元-Mn体系和五元-Mg体系XRD图谱；
图4五元-Cr体系(a)和五元-Ti体系(b)XRD图谱；
图5(a)(Cr0.4Mn0.4Ni0.4Mg0.4Cu0.4)Ti-O氧化物粉体XRD图谱；(b)(Cr0.5Mn0.5Mg0.5Cu0.5)Ti-O氧化物粉体XRD图谱；
图6六元尖晶石高熵氧化物各元素分峰拟合图；
图7六元尖晶石高熵氧化物及五元-Cu体系、五元-Ni体系、五元-Mn体系、五元 -Mg体系、五元-Cr体系和五元-Ti体系在1500℃下保温2小时后XRD图谱；
图8六元尖晶石高熵氧化物在400-1200℃淬火后XRD图谱；
图9五元-Cu体系在不同温度淬火后XRD图谱；
图10六元尖晶石高熵氧化物程序升温化学吸附仪(TPD)的测试结果；
图11六元尖晶石高熵氧化物TG图；
图12六元尖晶石高熵氧化物(a)及五元-Ni(b)、五元-Mn(c)和五元-Mg体系(d)的紫外光-可见光-红外光反射率。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
(1)将2.555g的四氯化钛滴加进80ml的无水乙醇中，并按照等摩尔比分别称取2.640g、2.711g、3.169g、2.273g和5.335g的四水合氯化锰、六水合氯化镁、六水合氯化镍、二水合氯化铜和九水合硝酸铬加入上述无水乙醇中得到阳离子混合物。
(2)称取阳离子混合物质量10％的聚乙二醇6000并加入其中，放置于水浴锅内在50℃下加热并以1500rpm的转速搅拌加快溶解，最终得到阳离子浓度为1mol/L的前驱体溶液。
(3)将前驱体溶液倒入过量氨水中(前驱体溶液与氨水体积比为2.8：1)，同时剧烈搅拌，并持续1小时，将得到的混合物在鼓风干燥箱内先于80℃干燥18h，后升温至180℃干燥24小时。
(4)将干燥后的混合物研磨成细粉，并装入氧化铝坩埚，放入马弗炉内以5℃/min的升温速度升温至600℃并保温2小时除去有机物，之后以5℃/min的升温速度升温至 1300℃并保温4h后，样品随炉冷却后取出并研磨，即得到本发明的6元阳离子型高熵氧化物粉体。
所制备的六元高熵氧化物的XRD图谱如图1所示，由图可知，我们制备得到一种与Mg2TiO4相似的一种反向尖晶石氧化物，阳离子分布在八面体间隙和四面体间隙中；其各元素分布图如图2所示，各元素分布均匀，证明不存在某一元素的偏析。
实施例2：
(1)将3.052g的四氯化钛滴加进80ml的无水乙醇中，并按照等摩尔比分别称取3.167g、3.253g、3.804g和6.402g的四水合氯化锰、六水合氯化镁、六水合氯化镍和九水合硝酸铬加入上述无水乙醇中得到阳离子混合物。
(2)称取阳离子混合物质量10％的聚乙二醇6000并加入其中，放置于水浴锅内在50℃下加热并以2000rpm的转速搅拌加快溶解，最终得到阳离子浓度为1mol/L的前驱体溶液。
(3)将前驱体溶液倒入过量氨水中(前驱体溶液与氨水体积比为2.8：1)，同时剧烈搅拌，并持续1小时，将得到的混合物在鼓风干燥箱内先于80℃干燥18h，后升温至180℃干燥24小时。
(4)将干燥后的混合物研磨成细粉，并装入氧化铝坩埚，放入马弗炉内以6.5℃/min 的升温速度升温至600℃并保温2小时除去有机物，之后以5℃/min的升温速度升温至1300℃并保温4h后，样品随炉冷却后取出并研磨，即得到不含Cu(略写为“五元-Cu”) 的(Cr0.6Mn0.6Ni0.6Ti0.6Mg0.6)O4-δ尖晶石型高熵氧化物粉体。
所制备的五元-Cu体系尖晶石型高熵氧化物的XRD图谱如图3(a)所示，由图可知，我们制备得到一种与Mg2TiO4相似的一种反向尖晶石氧化物。
实施例3：
(1)将3.058g的四氯化钛滴加进80ml的无水乙醇中，并按照等摩尔比分别称取3.166g、3.253g、2.728g和6.402g的四水合氯化锰、六水合氯化镁、二水合氯化铜和九水合硝酸铬加入上述无水乙醇中得到阳离子混合物。
(2)称取阳离子混合物质量10％的聚乙二醇6000并加入其中，放置于水浴锅内在50℃下加热并以1500rpm的转速搅拌加快溶解，最终得到阳离子浓度为1mol/L的前驱体溶液。
(3)将前驱体溶液倒入过量氨水中(前驱体溶液与氨水体积比为2.8：1)，同时剧烈搅拌，并持续1小时，将得到的混合物在鼓风干燥箱内先于80℃干燥18h，后升温至180℃干燥24小时。
(4)将干燥后的混合物研磨成细粉，并装入氧化铝坩埚，放入马弗炉内以5℃/min的升温速度升温至600℃并保温2小时除去有机物，之后以5℃/min的升温速度升温至 1300℃并保温4h后，样品随炉冷却后取出并研磨，即得到不含Ni(略写为“五元-Ni”) 的(Cr0.6Mn0.6Cu0.6Ti0.6Mg0.6)O4-δ尖晶石型高熵氧化物粉体。
所制备的五元-Ni体系尖晶石型高熵氧化物的XRD图谱如图3(b)所示，由图可知，我们制备得到一种与Mg2TiO4相似的一种反向尖晶石氧化物。
实施例4：
(1)将3.065g的四氯化钛滴加进80ml的无水乙醇中，并按照等摩尔比分别称取3.254g、3.805g、2.729g和6.403g的六水合氯化镁、六水合氯化镍、二水合氯化铜和九水合硝酸铬加入上述无水乙醇中得到阳离子混合物。
(2)称取阳离子混合物质量10％的聚乙二醇6000并加入其中，放置于水浴锅内在50℃下加热并以1800rpm的转速搅拌加快溶解，最终得到阳离子浓度为1mol/L的前驱体溶液。
(3)将前驱体溶液倒入过量氨水中(前驱体溶液与氨水体积比为2.8：1)，同时剧烈搅拌，并持续1小时，将得到的混合物在鼓风干燥箱内先于80℃干燥18h，后升温至180℃干燥24小时。
(4)将干燥后的混合物研磨成细粉，并装入氧化铝坩埚，放入马弗炉内以5℃/min的升温速度升温至600℃并保温2小时除去有机物，之后以5℃/min的升温速度升温至 1300℃并保温4h后，样品随炉冷却后取出并研磨，即得到不含Mn(略写为“五元-Mn”) 的(Cr0.6Ni0.6Cu0.6Ti0.6Mg0.6)O4-δ尖晶石型高熵氧化物粉体。
所制备的五元-Mn体系尖晶石型高熵氧化物的XRD图谱如图3(c)所示，由图可知，我们制备得到一种与Mg2TiO4相似的一种反向尖晶石氧化物。
施例5：
(1)将3.056g的四氯化钛滴加进80ml的无水乙醇中，并按照等摩尔比分别称取3.168g、3.804g、2.728g和6.403g的四水合氯化锰、六水合氯化镍、二水合氯化铜和九水合硝酸铬加入上述无水乙醇中得到阳离子混合物。
(2)称取阳离子混合物质量10％的聚乙二醇6000并加入其中，放置于水浴锅内在50℃下加热并以2100rpm的转速搅拌加快溶解，最终得到阳离子浓度为1mol/L的前驱体溶液。
(3)将前驱体溶液倒入过量氨水中(前驱体溶液与氨水体积比为2.8：1)，同时剧烈搅拌，并持续1小时，将得到的混合物在鼓风干燥箱内先于80℃干燥12h，后升温至180℃干燥24小时。
(4)将干燥后的混合物研磨成细粉，并装入氧化铝坩埚，放入马弗炉内以6℃/min的升温速度升温至600℃并保温2小时除去有机物，之后以5℃/min的升温速度升温至 1300℃并保温4h后，样品随炉冷却后取出并研磨，即得到不含Mg(略写为“五元-Mg”) 的(Cr0.6Ni0.6Cu0.6Ti0.6Mn0.6)O4-δ尖晶石型高熵氧化物粉体。
所制备的五元-Mg体系尖晶石型高熵氧化物的XRD图谱如图3(d)所示，由图可知，我们制备得到一种与Mg2TiO4相似的一种反向尖晶石氧化物。
实施例6：
(1)将3.052g的四氯化钛滴加进80ml的无水乙醇中，并按照等摩尔比分别称取3.166g、3.253g、3.803g和2.729g的四水合氯化锰、六水合氯化镁、六水合氯化镍和二水合氯化铜加入上述无水乙醇中得到阳离子混合物。
(2)称取阳离子混合物质量10％的聚乙二醇6000并加入其中，放置于水浴锅内在50℃下加热并以2000rpm的转速搅拌加快溶解，最终得到阳离子浓度为1Mol/L的前驱体溶液。
(3)将前驱体溶液倒入过量氨水中(前驱体溶液与氨水体积比为2.8：1)，同时剧烈搅拌，并持续1小时，将得到的混合物在鼓风干燥箱内先于80℃干燥12h，后升温至180℃干燥24小时。
(4)将干燥后的混合物研磨成细粉，并装入氧化铝坩埚，放入马弗炉内以6℃/min的升温速度升温至600℃并保温2小时除去有机物，之后以5℃/min的升温速度升温至 1300℃并保温4h后，样品随炉冷却后取出并研磨，即得到不含Cr(略写为“五元-Cr”) 的(Mg0.6Ni0.6Cu0.6Ti0.6Mn0.6)-O氧化物粉体。
所制备的五元-Cr体系氧化物的XRD图谱如图4(a)所示，由图可知，我们制备得到的该氧化物除包含一种与Mg2TiO4相似的一种反向尖晶石氧化物外还存在少量的 MgNiO2。
实施例7：
(1)按照等摩尔比分别称取0.395g、0.406g、0.475g、0.500g和0.800的四水合氯化锰、六水合氯化镁、六水合氯化镍、二水合氯化铜和九水合硝酸铬加入10ml无水乙醇中得到阳离子混合物。
(2)称取阳离子混合物质量10％的聚乙二醇6000并加入其中，放置于水浴锅内在50℃下加热并以2000rpm的转速搅拌加快溶解，最终得到阳离子浓度为1mol/L的前驱体溶液。
(3)将前驱体溶液倒入过量氨水中(前驱体溶液与氨水体积比为2.8：1)，同时剧烈搅拌，并持续1小时，将得到的混合物在鼓风干燥箱内先于80℃干燥12h，后升温至180℃干燥24小时。
(4)将干燥后的混合物研磨成细粉，并装入氧化铝坩埚，放入马弗炉内以6℃/min的升温速度升温至600℃并保温2小时除去有机物，之后以5℃/min的升温速度升温至 1300℃并保温4h后，样品随炉冷却后取出并研磨，即得到不含Ti(略写为“五元-Ti”) 的(Mg0.6Ni0.6Cu0.6Cr0.6Mn0.6)-O氧化物粉体。
所制备的五元-Ti体系氧化物的XRD图谱如图4(b)所示，由图可知，我们制备得到的该氧化物除包含一种与CuMn2O4相似的一种尖晶石氧化物(CuMn2O4与Mg2TiO4的晶体结构以及晶胞参数非常相近)外还存在一定量与MgNiO2相似的材料。
实施例8：
(1)按照Cr:Mn:Ni:Mg:Cu:Ti＝0.4:0.4:0.4:0.4:0.4:1，即(CrMnNiMgCu):Ti＝2:1的比例先称取3.779g的四氯化钛滴加进60ml的无水乙醇中，并按照等摩尔比分别称取1.583g、 1.626g、1.902g、1.997g和3.202g的四水合氯化锰、六水合氯化镁、六水合氯化镍、二水合氯化铜和九水合硝酸铬加入上述无水乙醇中得到阳离子混合物。
(2)称取阳离子混合物质量10％的聚乙二醇6000并加入其中，放置于水浴锅内在50℃下加热并以2000rpm的转速搅拌加快溶解，最终得到阳离子浓度为1mol/L的前驱体溶液。
(3)将前驱体溶液倒入过量氨水中(前驱体溶液与氨水体积比为2.8：1)，同时剧烈搅拌，并持续1小时，将得到的混合物在鼓风干燥箱内先于80℃干燥12h，后升温至180℃干燥24小时。
(4)将干燥后的混合物研磨成细粉，并装入氧化铝坩埚，放入马弗炉内以6℃/min的升温速度升温至600℃并保温2小时除去有机物，之后以5℃/min的升温速度升温至 1300℃并保温4h后，样品随炉冷却后取出并研磨，即得到(Cr0.4Mn0.4Ni0.4Mg0.4Cu0.4)Ti-O 氧化物粉体。
所制备的(Cr0.4Mn0.4Ni0.4Mg0.4Cu0.4)Ti-O氧化物的XRD图谱如图5(a)所示，由图可知，我们制备得到的该氧化物除和一种与Mg2TiO4相似的一种反向尖晶石氧化物外还存在少量与MgTi2O5相似的材料，即本实施例可以同时得到两种相似的高熵氧化物。
实施例9：
(1)按照Cr:Mn:Mg:Cu:Ti＝0.5:0.5:0.5:0.5:1即(CrMnMgCu):Ti＝2:1的比例先称取 1.926g的四氯化钛滴加进18ml的无水乙醇中，并按照等摩尔比分别称取0.990g、1.017g、 1.248g和2.001g的四水合氯化锰、六水合氯化镁、二水合氯化铜和九水合硝酸铬加入上述无水乙醇中得到阳离子混合物。
(2)称取阳离子混合物质量10％的聚乙二醇6000并加入其中，放置于水浴锅内在50℃下加热并以2100rpm的转速搅拌加快溶解，最终得到阳离子浓度为1mol/L的前驱体溶液。
(3)将前驱体溶液倒入过量氨水中(前驱体溶液与氨水体积比为2：1)，同时剧烈搅拌，并持续1小时，将得到的混合物在鼓风干燥箱内先于80℃干燥12h，后升温至180℃干燥24小时。
(4)将干燥后的混合物研磨成细粉，并装入氧化铝坩埚，放入马弗炉内以6.5℃/min 的升温速度升温至600℃并保温2小时除去有机物，之后以5℃/min的升温速度升温至1300℃并保温4h后，样品随炉冷却后取出并研磨，即得到(Cr0.5Mn0.5Mg0.5Cu0.5)Ti-O氧化物粉体。
所制备的(Cr0.5Mn0.5Mg0.5Cu0.5)Ti-O氧化物的XRD图谱如图5(b)所示，由图可知，我们制备得到的该氧化物除和一种与Mg2TiO4相似的一种反向尖晶石氧化物外还存在少量与MgTi2O5相似的材料，即本实施例可以同时得到两种相似的高熵氧化物。
实施例10：
为了研究六元尖晶石的价态及各阳离子在四面体间隙和八面体间隙中的分布情况，利用X射线光电子能谱(XPS)技术分析六元尖晶石的电子结合能进行分峰拟合，并分析其占位情况，各元素的分峰拟合图如图6所示，其中，图6(a)对应全谱XPS结果，(b)-(h) 分别对应Mn、Ti、Cr、Ni、Cu、Mg和O的相关轨道电子结合能的分峰拟合结果。
Mn 2p3/2的结合能为641.28eV，Mn 2p1/2的结合能为653.18eV，差值为11.9eV，分峰拟合后的数据表明Mn处于Mn2+、Mn3+和Mn4+共存的混合状态。将Mn 2p3/2分峰后，处于640.62eV、642.09eV和644.22eV的峰分别代表了Mn2+、Mn3+和Mn4+价态；处于 651.27eV、653.32eV和655.11eV的峰则分别代表了不同价态相对应的Mn 2p1/2轨道。
Ti 2p3/2的结合能为458.28eV，Ti 2p1/2的结合能为463.88eV，差值为5.6eV，与标准 Ti 2p自选分裂轨道差值6eV较为符合。距离Ti 2p3/2约13.22eV处有一明显的卫星峰。将Ti 2p光电子谱图分峰后得到分别代表Ti3+(458.17eV)和Ti4+(459.13eV)的两个峰，其比例分别为64.346％和35.654％。
Cr 2p的XPS谱图可分为Cr 2p3/2和Cr 2p1/2自旋分裂轨道，差值为9.80eV，这和NIST所提供的标准值9eV较为符合。经过分峰拟合后可以看到Cr 2p包含Cr3+和Cr6+两个价态，它们的自选分裂轨道差值分别为9.73eV和9.14eV，电子构型为3d0的Cr6+相比电子构型为3d3的Cr3+自旋分裂轨道间距更小。Cr 2p3/2是两个不同峰的叠加，分别为位于576.26eV的峰对应Cr3+和位于585.99eV的峰对应Cr6+。
855.24eV和872.22eV分别代表了了Ni 2p3/2和Ni 2p1/2自旋分裂轨道，其差值为16.98eV，和标准值17eV非常符合。Ni 2p3/2经拟合后可分为854.9eV和856.24eV的峰，分别代表了Ni2+和Ni3+。
Cu 2p光电子能谱可分为Cu 2p3/2和Cu 2p1/2以及位于较高结合能处的卫星峰。Cu2p 自旋分裂双轨道结合能分别为933.38eV和953.98eV，差值为20.6eV，与标准值20eV 非常符合。经过分峰拟合，Cu 2p3/2可分为931.08eV、933.1eV和934.77eV。其中，931.08eV 代表Cu1+价态，位于942.90eV和961.59eV分别是Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的卫星峰，尤其是942.90eV处的卫星峰证明了二价铜离子的存在。
Mg 1s峰位位于1303.15eV，与标准值1303eV非常符合，其分峰拟合如图所示，1304eV代表处于四面体中的Mg2+，1303.22eV的峰代表处于八面体中的Mg2+。
O 1s的XPS图谱可以分为三分峰，分别为：(1)位于529.84eV处的峰代表和金属阳离子形成八面体的氧离子；(2)位于531.34eV处的峰代表和金属阳离子形成四面体的氧离子；(3)位于532.28eV处的峰可归因为氧缺陷，它补偿了不同价态离子带来的电荷失衡。
根据上述所有轨道的元素分峰拟合后各元素的峰位、半高宽和面积，该尖晶石氧化 物中，四面体间隙内和八面体间隙内阳离子比例为1.74:1，这和标准Mg2TiO4中四面体和八面体间隙内原子2:1的比例相近。结合以上XPS元素价态及分布，可以近似将该六 元尖晶石的完整化学式总结为：
Figure RE-GDA0003747831170000111
,其中小括号为分布在四面体结构中的阳离子，中括号为分布在八面体中的阳离子。
由前述晶体结构及其化合物价态分析可知，具有多个氧化物价态的元素Mn、Cu、Cr和Ti以变价态和不同摩尔比的形式分布于尖晶石的四面体间隙和八面体间隙中，固定价态的元素Mg在不同晶格上可以具有不同摩尔比。以此推论，用其他具有多个氧化物价态的元素，如Fe或Co，取代Mn、Cu、Cr和Ti中的任一元素，同样可以得到5 元和6元非化学计量比高熵氧化物。本发明进一步通过增加用具有变价态氧化物的元素 Fe或Co的取代实验，证实了该推论。
实施例11：
为了测试六元尖晶石以及五元尖晶石的高温相稳定性，将六元尖晶石高熵氧化物及五元-Cu体系、五元-Ni体系、五元-Mn体系、五元-Mg体系、五元-Cr体系和五元-Ti 体系在在1500℃下保温2小时后随炉冷却，各体系的XRD图谱如图7所示。各体系均未发生明显相变，由此可知这一类尖晶石高熵氧化物具有良好的高温相稳定性能。
实施例12：
为了测试六元尖晶石高熵氧化物在不同温度下的相稳定性，将该材料在400-1200℃下进行淬火(温度间隔为200℃)。六元体系不同温度淬火后XRD图谱如图8所示，由图可知，六元体系在400-1200℃内均为单相，说明其具有良好的相稳定性能。
实施例13：
为了测试五元-Cu体系在不同温度下的相稳定性，将该材料在400-1200℃下进行淬火，如图9(a)所示。由图可知，五元-Cu体系在1000℃开始出现第二相MgTiO3，1200℃下第二相含量减少。为了更详细的探究第二相出现的温度，又追加了在900℃、1100℃和1300℃下的淬火实验。从全部淬火实验看，第二相出现在1000℃左右，温度升高至 1300℃后第二相又消失。为了探究该体系是否具有单相-多相可逆转变现象，将五元-Cu 体系经过1300℃淬火后的样品在1000℃下保温2小时后淬火，接着再经过1300℃的淬火。不同淬火条件后的样品XRD图谱如图9(b)所示。由图可知，该体系在1300℃下为单相，在1000℃下出现第二相，为MgTiO3，温度回到1300℃后第二相融合进主相，表现出可逆的相转变现象。
实施例14：
本实施例采用程序升温化学吸附仪(TPD)，测试分析六元尖晶石高熵氧化物在升降温过程中的氧气释放和CO2转化为CO的高温裂解行为。本实施例使用TPD主机型号为BelCata II，该TPD带有热导率探测仪(TCD)，并与型号为Bel Mass质谱仪联动，检测升降温过程中的气体成分及其变化状况。
将322.2mg的粉末样品放置于TPD套管式反应器中，在50℃左右，用氩气吹扫至TCD和质谱信号稳定；如图10的左侧纵坐标所示，设定升温、保温和降温程序。在升温和保温阶段，通入氩气(流量20ml/min)作为载气；保温结束时，通入载气氦气和二氧化碳的混合气体(混合气体中，二氧化碳占10％；混合气体流量20ml/min)。
该实施例检测到的气体强度信号随温度的变化趋势如图10右侧轴所示，由图可知，升温阶段释放了大量氧气，保温和降温阶段氧气释放减少。以此判断，升温阶段发生了本发明的“背景技术”的反应(1)；在降温阶段检测到了明显CO释放，这是CO2被还原的结果，同时，相对于保温阶段，氧气的信号强度也有所加强，这些现象证实了本发明的“背景技术”的反应(3)的CO和O2生成，即发生了CO2与还原态的高熵氧化物的反应。因此，本发明的高熵氧化物可以作为储氧材料和太阳能热化学转化媒介材料，高熵氧化物在整个化学过程中不被消耗，可实现循环利用。因为这一氧化还原原理，“背景技术”中的水制氢的反应(2)也能实现。
实施例15：
为了测试六元尖晶石高熵氧化物的热稳定性，在氩气气氛下以10°/min的升温速率升温至1300℃，记录其重量变化(TG)曲线，结果图11所示。质量减少非常明显，在 600摄氏度时质量减少约6％，1300摄氏度时减少9.34％。由于该体系相一直保持稳定，阳离子稳定存在、无挥发性，可以认为是热处理过程中部分阳离子发生了向低价态转变的化学反应，出于电荷平衡部分氧逃逸产生氧空位进而导致质量损失，这与程序升温化学吸附仪(TPD)的测试结果一致。
实施例16：
为了明确不同尖晶石高熵氧化物对不同波长的光吸收情况，本实施例测试了六元尖晶石体系、五元-Ni、五元-Mn和五元-Mg体系在200-2000nm范围内从紫外光到可见光再到红外光的各波段反射率，其结果如图12所示。由图可知，各体系的反射率在所有波段一直保持在25％以下，因为该实施例采用了反射模式的测试，光透过率是零，光吸收程度与(1-反射率)正相关，因此该实施例验证了本发明的高熵氧化物对光有良好的吸收效果。

Claims (7)

1.一种储氧和热化学转化高熵氧化物，其特征在于，晶体结构为AB2O4-δ正尖晶石或B(AB)O4-δ反尖晶石的非化学计量比固溶体，其中A和B阳离子是固定价态Mg与变价态元素Cu、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、和Ti的5种或6种元素，δ表示非化学计量比，但满足非化学计量比化合物的价态平衡，阳离子在尖晶石的四面体间隙和八面体晶格中随机均匀分布。
2.一种根据权利要求1所述储氧和热化学转化高熵氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、按照一定的摩尔比例称取四氯化钛溶液，并滴入无水乙醇中；
步骤2、将按照等摩尔比称量好的其他金属盐倒入上述无水乙醇中，得到阳离子混合物；
步骤3、称取一定量的聚乙二醇6000加入混合溶液中；
步骤4、将混合溶液放置于水浴锅加热搅拌加速药品溶解，得到前驱体溶液；
步骤5、称量一定量的氨水于烧杯中；
步骤6、将前驱体溶液倒入氨水中，同时剧烈搅拌；
步骤7、将得到的混合溶液放入烘箱，温度为80℃，持续12-18h，后将温度提高至180℃，持续12-14h；
步骤8、将烘干后的样品研磨成细粉，在600℃保温2h除碳后，升温至1300℃并保温4h，得到尖晶石型高熵氧化物。
3.根据权利要求2所述的储氧和热化学转化高熵氧化物的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述聚乙二醇6000的质量为阳离子混合物质量的10-12％。
4.根据权利要求2所述的储氧和热化学转化高熵氧化物的制备方法，其特征在于，步骤4中，水浴温度为50-55℃，所述的搅拌速度为800rpm-4000rpm。
5.根据权利要求2所述的储氧和热化学转化高熵氧化物的制备方法，其特征在于，步骤4中，前驱体溶液中阳离子浓度为1-1.5mol/L。
6.根据权利要求2所述的储氧和热化学转化高熵氧化物的制备方法，其特征在于，步骤5中，按照氨水与前驱体溶液体积比为2.8：1的比例称取氨水。
7.一种根据权利要求1所述储氧和热化学转化高熵氧化物的应用，其特征在于，所述储氧和热化学转化高熵氧化物应用于二氧化碳的裂解和水制氢。
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