CN116715281B - 一种高熵氟化物复合沥青基碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高熵氟化物复合沥青基碳材料及其制备方法与应用，以氧化铁、氧化镍、氧化铬、二氧化锰、四氧化三钴粉末作为原料，辅之以球磨工艺、高温氧化得到高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4HEO粉末；与沥青粉体进行混合，高温退火得到Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4HEO@C复合材料；进行氟化，得高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2HEF@C复合材料，操作工艺简单、成本低、无污染。能够显著增强材料在充放电循环过程中的稳定性，解决了传统过渡金属氟化物正极材料导电性差的问题，进而改善电池的电化学性能，得到的材料具有高比容量、高倍率性能和长循环稳定的电化学活性。
Description
技术领域
本发明属于能源新材料技术领域，具体涉及一种高熵氟化物复合沥青基碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、自放电率小、无记忆效应和循环性能良好等特性在商业化市场中一直占有重要的地位。然而近年来，随着移动电子设备的不断进化、可持续能源供应体系的快速发展以及新能源汽车的日益普及，人们对锂离子电池的能量密度、功率密度、循环寿命等方面的要求越来越高。要发展高容量电池，则要从锂离子电池的正负极材料着手。商业化的负极材料从石墨发展到如今的硅碳电极，容量逐步提升，成本也并未增加太多。而正极材料从嵌入脱出型的钴酸锂发展至今，其主体材料未明显变化。传统的正极材料的理论容量都低于300Ah/kg,与石墨负极的容量都难以匹配，更难与硅碳负极进行匹配，因此需要研究高比容量的正极材料。
高熵氧化物材料是最近几年在高熵的基础上发展起来的一种新型陶瓷材料。研究发现进一步提高掺杂离子种类时，增加的材料结构熵(ΔSmix)，能够抵消生成焓所导致的相分离，从而生成单相材料。由于元素种类较多、原子半径不同，单相高熵氧化物具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应和性能上的鸡尾酒效应。因而其有望解决单一的过渡金属氧化物负极材料循环稳定性差、容量有限、嵌锂/脱锂过程中体积膨胀等问题。Wang等人，揭示了高熵氧化物Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O2 HEO在原子和纳米尺度上在电化学反应中的多阳离子协同作用，并解释了“鸡尾酒效应”。电负性更强的元素形成电化学惰性的三维金属纳米网络，使电子传输成为可能(NatureCommunications 2023 14:1487)。研究发现，掺杂Li+、Na+、K+、Ga3+后的高熵氧化物表现出超快的离子电导率，是一种非常有潜力的电极材料。与此同时，随着过渡金属硫化物以及氧化物作为锂离子电池正极材料的研究热潮，引起过渡金属氟化物了人们的关注，过渡金属氟化物FeF3、BiF3、TiF3、FeF2等被广泛研究报道。上述材料都是基于转化反应的电极材料，转换电极材料可以完全利用自身与Li+结合从而实现高比容量；其次，转换电极材料中的氟化物的原材料资源较为丰富，大大降低了电池价格，满足市场的需求。田等人，提出了一种高熵钙钛矿氟化物电极材料的制备方法及应用，制备得到的材料具有较高的电容器性能，也证明了该种材料具有良好的电化学性能。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种高熵氟化物复合沥青基碳材料，以解决传统过渡金属氟化物正极材料导电性差的问题，改善电池的电化学性能。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种高熵氟化物复合沥青基碳材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁氧化物、镍氧化物、铬氧化物、锰氧化物、钴氧化物混合均匀，研磨得到FeNiCoCrMn HEA粉体；
(2)将步骤(1)得到的FeNiCoCrMn HEA粉体在含氧气氛下，进行高温氧化反应，得到高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO粉末；
(3)将步骤(2)得到的高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO粉末与沥青粉体混合，然后进行高温退火，得到Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C复合材料；
(4)将步骤(3)得到的Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C复合材料与氢氟酸混合，经高温氟化后，即得Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C复合材料。
具体地，步骤(1)中，所述的铁氧化物选自Fe2O3、Fe3O4、FeO中的任意一种，优选Fe2O3；所述的镍氧化物选自NiO、NiO2、Ni2O3中的任意一种，优选Ni2O3；所述的铬氧化物选自Cr2O3、Cr3O4、CrO中的任意一种，优选CrO；所述的锰氧化物选自MnO2、MnO、Mn2O3中的任意一种，优选MnO；所述的钴氧化物选自Co3O4、Co2O3、CoO中的任意一种，优选CoO；所述铁氧化物、镍氧化物、铬氧化物、锰氧化物、钴氧化物按照摩尔比Fe元素:Ni元素:Co元素:Cr元素:Mn元素＝2:2:1:1:1混合。
具体地，步骤(1)中，将各原料加入球磨机罐中，然后加入磨球和酒精，以200转/分至500转/分研磨3～8h，优选5h，随后取出干燥得到FeNiCoCrMn HEA粉体。
具体地，步骤(2)中，所述的含氧气氛为氧气或高纯空气，优选氧气；所述的高温氧化条件为以5～20℃/min的升温速率，加热至800～1200℃保温8～16h，优选1000℃保温12h，随后自然冷却得到高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO粉末。
具体地，步骤(3)中，所述的沥青粉体为具有向列液晶排布的煤系沥青，熔融温度低于240℃；所述高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO粉末与沥青粉体按照质量比为2～8:8～2混合，优选6:4；所述的混合方式选自研磨、球磨、熔融混合中的任意一种，优选熔融混合。
具体地，步骤(3)中，所述的高温退火条件为以5～20℃/min的升温速率，加热至500～800℃保温1～4h，优选700℃保温2h。
具体地，步骤(4)中，将Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C复合材料置于装有氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中进行高温氟化，其中Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4HEO@C复合材料与氢氟酸的质量体积比为4～10mg/mL；所述高温氟化的温度为120～180℃，氟化保温时间为8～16h，优选150℃保温12h。
进一步地，上述制备方法所制备得到的高熵氟化物复合沥青基碳材料(Fe0.22Ni0.2 2Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C复合材料)也在本发明所要求的保护范围之中。
更进一步地，本发明还要求保护上述高熵氟化物复合沥青基碳材料(Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C复合材料)在作为活性物质制备锂电正极材料中的应用。
更进一步地，本发明还要求保护一种锂离子电池，其电池正极材料由上述高熵氟化物复合沥青基碳材料(Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C复合材料)制成。
有益效果：
(1)本发明通过通用且可扩展的高温固相法，以氧化铁、氧化镍、氧化铬、二氧化锰、四氧化三钴粉末作为原料，辅之以球磨工艺、高温氧化得到高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.4 4Cr0.44Mn0.44O4 HEO粉末；与沥青粉体进行混合，高温退火得到Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4HEO@C复合材料；进行氟化，得高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C复合材料，操作工艺简单、成本低、无污染。特别需要注意的是，该Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C复合材料由于高熵效应，增强了晶体结构稳定性，故而未出现相分离，或者固溶体溶出的现象。这种高熵效应能够显著增强材料在充放电循环过程中的稳定性。从而解决了传统过渡金属氟化物正极材料导电性差的问题，进而改善电池的电化学性能，得到的材料具有高比容量、高倍率性能和长循环稳定的电化学活性。
(2)本发明利用所述高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C制备的锂离子电池正极材料，在1A/g的充放电电流密度下能够保持较高的比容量，并且具有优异的循环稳定性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是实施例1制备的FeNiCoCrMn HEA高熵粉体、高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C以及高熵氟化Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2HEF@C的XRD图。
图2是对比例1制备的FeNiCoCrMn HEA高熵粉体、高熵氧化物Fe0.66Ni0.66Co0.66Cr0.66Mn0.66O4 HEO以及高熵氟化物Fe0.25Ni0.25Co0.25Cr0.25Mn0.25F3 HEF的XRD图。
图3是实施例1制备的FeNiCoCrMn HEA粉体的不同倍率的SEM图。
图4是实施例1制备的高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C的不同倍率的SEM图。
图5是对比例1制备的高熵氧化物Fe0.66Ni0.66Co0.66Cr0.66Mn0.66O4 HEO的不同倍率的SEM图。
图6是实施例1制备的高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C的不同倍率的SEM图。
图7是对比例1制备的高熵氟化物Fe0.25Ni0.25Co0.25Cr0.25Mn0.25F3 HEF的不同倍率的SEM图。
图8是实施例1高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C锂电正极材料的循环伏安测试结果。
图9是实施例1高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C锂电正极材料的循环稳定性能测试结果。
图10是对比例1高熵氟化物Fe0.25Ni0.25Co0.25Cr0.25Mn0.25F3 HEF锂电正极材料的循环稳定性能测试结果。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
以下实施例中，沥青粉体为具有向列液晶排布的煤系沥青，加热至240℃及以上温度下施加一定剪切力，粘度能够快速降低，具有很好的分散性。
实施例1：制备锂离子电池正极用高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C复合材料。
称取一定量的氧化铁Fe2O3(1.618g)、氧化镍Ni2O3(1.666g)、氧化铬CrO(0.768g)、氧化锰MnO(0.966g)、氧化钴CoO(0.803g)，按照金属原子摩尔量比＝2:2:1:1:1进行混合搅拌均匀后加入球磨机罐中。之后，加入一些磨球和酒精，以300转/分的速度研磨3小时。在70℃下干燥前体，得到FeNiCoCrMn HEA粉体，其XRD表征结果如图1所示，内部结构SEM图像如图3所示。
取适量合成的FeNiCoCrMn HEA粉体放入陶瓷方舟中，管式炉加热至1000℃，保温12h，氧气氛围保护，高温氧化。氧化后，立即从炉中取出，自然冷却，结合XRD定量结果，得到高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO粉末。称取合成的高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO粉末与沥青粉体进行熔融混合(质量比＝6:4)，将混合后的材料放入管式炉中，氩气氛围下700℃高温退火2h，得到Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C复合材料，其XRD表征结果如图1所示，可以看到生成Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C是单相材料，内部结构SEM图像以及元素分析如图4所示。称取合成的Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4HEO@C置于装有氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中在150℃进行高温氟化，氟化12h，得到Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C复合材料，其XRD表征结果如图1所示，内部结构SEM图像以及元素分析如图6所示。由XRD和SEM图谱可以分析得到，Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C颗粒内部Fe，Ni，Co，Cr，Mn均匀分布，表明生成单相高熵材料。特别需要注意的是，区别于多金属原子混合物，本发明制备的这种Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C材料为单相，并不存在明显的相分离现象。因而具有显著的高熵效应，能够有效增强电极材料的循环稳定性与比容量。
将上述所得活性材料(高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C)、乙炔黑和粘结剂均匀的混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，质量比为7.5:1.5:1，研磨至无明显颗粒感且呈现出粘稠状态，得到正极浆料。制备好的浆料用刮膜器均匀刮涂在铝箔上，在鼓风干燥箱中低温烘烤，待表面无明显湿润痕迹后，真空干燥12h；用切片机对铝箔切片，选用模具为12mm。电池的组装在H2O与O2含量达标的手套箱中进行，电池组装完毕后，用电池封装机压实后取出标记好，静置12h后待测。
电池性能测定：
常温下，采用电化学工作站对上述制作的实验扣式电池进行循环伏安测试，结果如图8所示，采用电池测试系统进行电池循环稳定性能以及倍率性能测试测试。循环性能是在1Ag-1的电流密度下进行恒流充放电测试，1Ag-1的电流密度下循环300圈，容量从初始的264mAh g-1下降到250mAh g-1，结果如图9所示。
可以看出，由于高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C超快的离子电导率，并且具有迟滞扩散效应，微观结构稳定，以此为基础，通过氟化工艺制备得到的高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C，不仅具有以上特性，还具有比容量高、成本低的优势。因此，高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C电极材料，电化学反应活性位点的数量多，电子传输快，离子迁移迅速，电化学极化低，循环稳定性好，故而展现了优异的电化学性能。
对比例1：制备锂离子电池正极用高熵氟化物Fe0.25Ni0.25Co0.25Cr0.25Mn0.25F3 HEF复合材料。
称取一定量的氧化铁Fe2O3(0.808g)、氧化镍Ni2O3(0.833g)、氧化铬CrO(0.768g)、氧化锰MnO(0.966g)、氧化钴CoO(0.803g)，按照金属原子摩尔量比＝1:1:1:1:1进行搅拌均匀后加入球磨机罐中。之后，加入一些磨球和酒精，以300转/分的速度研磨3小时。在70℃下干燥前体，得到FeNiCoCrMn HEA粉体，其XRD表征结果如图2所示。
取适量合成的FeNiCoCrMn HEA粉体放入陶瓷方舟中，管式炉加热至1000℃，保温12h，氧气氛围保护，高温氧化。氧化后，立即从炉中取出，自然冷却，得到高熵氧化物Fe0.66Ni0.66Co0.66Cr0.66Mn0.66O4 HEO粉末，其XRD表征结果如图2所示，内部结构SEM图像如图5所示。称取合成的Fe0.66Ni0.66Co0.66Cr0.66Mn0.66O4 HEO置于装有氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中在150℃进行高温氟化，氟化12h，得到Fe0.25Ni0.25Co0.25Cr0.25Mn0.25F3 HEF，其XRD表征结果如图2所示，可以看到生成Fe0.25Ni0.25Co0.25Cr0.25Mn0.25F3 HEF并非是单相材料，内部结构SEM图像如图7所示。
将上述所得活性材料(高熵氟化物Fe0.25Ni0.25Co0.25Cr0.25Mn0.25F3 HEF)、乙炔黑和粘结剂均匀的混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，质量比为7.5:1.5:1，研磨至无明显颗粒感且呈现出粘稠状态，得到正极浆料。制备好的浆料用刮膜器均匀刮涂在铝箔上，在鼓风干燥箱中低温烘烤，待表面无明显湿润痕迹后，真空干燥12h；用切片机对铝箔切片，选用模具为12mm。电池的组装在H2O与O2含量达标的手套箱中进行，电池组装完毕后，用电池封装机压实后取出标记好，静置12h后待测。
电池性能测定：
常温下，采用电池测试系统进行电池循环稳定性能测试。循环性能是在1Ag-1的电流密度下进行恒流充放电测试，1Ag-1的电流密度下循环300圈，容量从初始的144mAh g-1下降到119mAh g-1，结果如图10所示。
可以发现，高熵氟化物Fe0.25Ni0.25Co0.25Cr0.25Mn0.25F3 HEF相比于高熵氟化物Fe0.2 2Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C，由于缺少沥青基碳材料的复合，氟化得到的材料并非单相材料，离子电导率慢，电化学反应活性位点的数量缺少，因此体现在电化学性能上，可以发现高熵氟化物Fe0.25Ni0.25Co0.25Cr0.25Mn0.25F3 HEF电极材料，容量低，衰减明显。
实施例2：制备不同比例沥青复合的锂离子电池正极用高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C复合材料。
为了进一步说明本发明的普适性，本实施例中选用了6种不同的沥青比例进行材料合成，质量比分别为Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO：沥青＝2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3、8:2、，具体合成步骤：称取一定量的氧化铁Fe2O3(1.618g)、氧化镍Ni2O3(1.666g)、氧化铬CrO(0.768g)、氧化锰MnO(0.966g)、氧化钴CoO(0.803g)，搅拌均匀后加入球磨机罐中。之后，加入磨球和酒精，以300转/分的速度研磨3小时。在70℃下干燥前体，得到FeNiCoCrMnHEA粉体。
取适量合成的FeNiCoCrMn HEA高熵粉体放入陶瓷方舟中，管式炉加热至1000℃，保温12h，氧气氛围保护，高温氧化。氧化后，立即从炉中取出，自然冷却，得到高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO粉末，称取合成的高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.4 4O4 HEO粉末与沥青粉体按照不同比例进行球磨混合，将混合后的材料放入管式炉中，氩气氛围下700℃高温退火2h，得到Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C。称取合成的Fe0.88Ni0.8 8Co0.44Cr0.44Mn0.44O4HEO@C置于装有氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中在150℃进行高温氟化，氟化12h，得到Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C。
将上述所得活性材料(高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C)、乙炔黑和粘结剂均匀的混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，质量比为7.5:1.5:1，研磨至无明显颗粒感且呈现出粘稠状态，得到正极浆料。制备好的浆料用刮膜器均匀刮涂在铝箔上，在鼓风干燥箱中低温烘烤，待表面无明显湿润痕迹后，真空干燥12h；用切片机对铝箔切片，选用模具为12mm。电池的组装在H2O与O2含量达标的手套箱中进行，电池组装完毕后，用电池封装机压实后取出标记好，静置12h后待测，结果见表1。
表1
实施例3：制备锂离子电池正极用高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C复合材料。
称取一定量的氧化铁Fe2O3(1.618g)、氧化镍Ni2O3(1.666g)、氧化铬CrO(0.768g)、氧化锰MnO(0.966g)、氧化钴CoO(0.803g)，搅拌均匀后加入球磨机罐中。之后，加入一些磨球和酒精，以300转/分的速度研磨3小时。在70℃下干燥前体，得到FeNiCoCrMn HEA粉体。
取适量合成的FeNiCoCrMn HEA高熵粉体放入陶瓷方舟中，管式炉加热至800℃，保温12h，氧气氛围保护，高温氧化。氧化后，立即从炉中取出，自然冷却，得到高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO粉末，称取合成的高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.4 4O4 HEO粉末与沥青粉体进行球磨混合(质量比＝6:4)，将混合后的材料放入管式炉中，氩气氛围下700℃高温退火2h，得到Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C复合材料。称取合成的Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C置于装有氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中在150℃进行高温氟化，氟化12h，得到Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C。
将上述所得活性材料(高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C)、乙炔黑和粘结剂均匀的混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，质量比为7.5:1.5:1，研磨至无明显颗粒感且呈现出粘稠状态，得到正极浆料。制备好的浆料用刮膜器均匀刮涂在铝箔上，在鼓风干燥箱中低温烘烤，待表面无明显湿润痕迹后，真空干燥12h；用切片机对铝箔切片，选用模具为12mm。电池的组装在H2O与O2含量达标的手套箱中进行，电池组装完毕后，用电池封装机压实后取出标记好，静置12h后待测。
电池性能测定：
常温下，采用电池测试系统进行电池循环稳定性能。循环性能是在1Ag-1的电流密度下进行恒流充放电测试，1Ag-1的电流密度下循环300圈，容量从初始的234mAh g-1下降到190mAh g-1，。
相比于实施例1，高温氧化温度降低，导致高熵氧化物的氧化程度不够，致使氟化得到的高熵氟化物电导率下降，锂离子的传输以及电子传输变慢，离子迁移速度降低，故而电化学性能有所下降。
实施例4：制备锂离子电池正极用高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C复合材料。
称取一定量的氧化铁Fe2O3(1.618g)、氧化镍Ni2O3(1.666g)、氧化铬CrO(0.768g)、氧化锰MnO(0.966g)、氧化钴CoO(0.803g)，搅拌均匀后加入球磨机罐中。之后，加入一些磨球和酒精，以300转/分的速度研磨3小时。在70℃下干燥前体，得到FeNiCoCrMn HEA粉体。
取适量合成的FeNiCoCrMn HEA高熵粉体放入陶瓷方舟中，管式炉加热至1200℃，保温12h，氧气氛围保护，高温氧化。氧化后，立即从炉中取出，自然冷却，得到高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO粉末，称取合成的高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.4 4O4 HEO粉末与沥青粉体进行球磨混合(质量比＝6:4)，将混合后的材料放入管式炉中，氩气氛围下700℃高温退火2h，得到Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C复合材料。称取合成的Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C置于装有氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中在150℃进行高温氟化，氟化12h，得到Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C。
将上述所得活性材料(高熵氟化物Fe0.22Ni0.22Co0.11Cr0.11Mn0.11F2 HEF@C)、乙炔黑和粘结剂均匀的混合在溶剂N-甲基吡咯烷酮中，质量比为7.5:1.5:1，研磨至无明显颗粒感且呈现出粘稠状态，得到正极浆料。制备好的浆料用刮膜器均匀刮涂在铝箔上，在鼓风干燥箱中低温烘烤，待表面无明显湿润痕迹后，真空干燥12h；用切片机对铝箔切片，选用模具为12mm。电池的组装在H2O与O2含量达标的手套箱中进行，电池组装完毕后，用电池封装机压实后取出标记好，静置12h后待测。
电池性能测定：
常温下，采用电池测试系统进行电池循环稳定性能。循环性能是在1Ag-1的电流密度下进行恒流充放电测试，1Ag-1的电流密度下循环300圈，容量从初始的250mAh g-1下降到190mAh g-1，。
相比于实施例1，高温氧化温度提高到1200℃，导致合成的高熵氧化物材料的颗粒粒径较大，致使后续氟化得到的高熵氟化物材料的粒径较大，增加了锂离子的传输距离，电子传输变慢，离子迁移速度降低，故而电化学性能有所下降。
本发明提供了一种高熵氟化物复合沥青基碳材料及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (7)
1.一种高熵氟化物复合沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将铁氧化物、镍氧化物、铬氧化物、锰氧化物、钴氧化物混合均匀，研磨得到FeNiCoCrMn HEA 粉体；
（2）将步骤（1）得到的FeNiCoCrMn HEA 粉体在含氧气氛下，进行高温氧化反应，得到高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO粉末；
（3）将步骤（2）得到的高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO粉末与沥青粉体混合，然后进行高温退火，得到Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C复合材料；
（4）将步骤（3）得到的Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C复合材料与氢氟酸混合，经高温氟化后，即得；
步骤（1）中，将各原料加入球磨机罐中，然后加入磨球和酒精，以200转/分至500转/分研磨3~8 h，随后取出干燥得到FeNiCoCrMn HEA 粉体；
步骤（2）中，所述的含氧气氛为氧气或高纯空气；所述的高温氧化条件为以5~20℃/min的升温速率，加热至800~1200℃保温8~16h，随后自然冷却得到高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.4 4Cr0.44Mn0.44O4 HEO粉末；
步骤（3）中，所述的高温退火条件为以5~20℃/min的升温速率，加热至500~800℃保温1~4 h；
步骤（4）中，所述高温氟化的温度为120~180 ℃，氟化保温时间为8~16h。
2.根据权利要求1所述的高熵氟化物复合沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的铁氧化物选自Fe2O3、Fe3O4、FeO中的任意一种；所述的镍氧化物选自NiO、NiO2、Ni2O3中的任意一种；所述的铬氧化物选自Cr2O3、Cr3O4、CrO中的任意一种；所述的锰氧化物选自MnO2、MnO、Mn2O3中的任意一种；所述的钴氧化物选自Co3O4、Co2O3、CoO中的任意一种；所述铁氧化物、镍氧化物、铬氧化物、锰氧化物、钴氧化物按照摩尔比Fe元素:Ni元素:Co元素:Cr元素:Mn元素=2:2:1:1:1混合。
3.根据权利要求1所述的高熵氟化物复合沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的沥青粉体为具有向列液晶排布的煤系沥青，熔融温度低于240℃；所述高熵氧化物Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO粉末与沥青粉体按照质量比为2~8: 8~2混合；所述的混合方式选自研磨、球磨、熔融混合中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的高熵氟化物复合沥青基碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，将Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C复合材料置于装有氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中进行高温氟化，其中Fe0.88Ni0.88Co0.44Cr0.44Mn0.44O4 HEO@C复合材料与氢氟酸的质量体积比为4~10 mg/mL。
5.权利要求1~4中任意一项所述制备方法所制备得到的高熵氟化物复合沥青基碳材料。
6.权利要求5所述的高熵氟化物复合沥青基碳材料在作为活性物质制备锂电正极材料中的应用。
7.一种锂离子电池，其特征在于，其电池正极材料由权利要求5所述的高熵氟化物复合沥青基碳材料制成。
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| High entropy fluorides as conversion cathodes with tailorable electrochemical performance;Yanyan Cui et al.;《Journal of energy chemistry》;20220531;第342-351页 * |
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