CN104844013A - 一种具有电致变色效应的铋铁钛复合氧化物薄膜材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有电致变色现象的铋铁钛复合氧化物薄膜材料的制备方法，该薄膜材料以溶胶-凝胶工艺方法制得，属于功能材料领域。本发明方法可简述为：采用溶胶-凝胶方法，通过溶胶配制、溶胶涂覆以及薄膜热处理等主要步骤，在FTO导电玻璃衬底上制备得到透明的淡黄色铋铁钛复合氧化物薄膜。该薄膜具有电致变色现象，着色态为黑色，褪色态为浅黄色。
Description
技术领域
本发明涉及一类新发现的具有电致变色现象的薄膜材料的制备方法。该薄膜为一种铋铁钛复合氧化物薄膜，以溶胶-凝胶工艺制得。本发明属于功能材料领域。
背景技术
电致变色是指一些材料在电压或电流作用下，通过电子和离子的注入或抽取从而发生氧化还原反应，在材料中形成色心或产生了带颜色的化合物，导致材料发生可逆颜色变化的现象。
自1969年Deb发现非晶WO3薄膜具有电致变色效应以来，电致变色薄膜材料以其特殊的性能成为了材料研究的热点之一，并且取得了一定的成果。70年代电致变色器件的问世，80年代美国科学家研究的“灵巧窗”都是在电致变色材料研究领域的重大突破。而今，电致变色材料的颜色变化定义已不再局限于肉眼能观察的范围，而是扩展到了近红外、远红外以及微波等电磁波区域。电致变色材料主要有过渡金属氧化物、紫罗精以及导电聚合物。在众多的电致变色材料中，无机金属氧化物方面的研究开展的最为广泛。其中，WO3电致变色材料的变色机制，使用寿命的延长，响应速率的提高，以及新型电致变色材料研发是目前的主要研究方向。然而，对于目前的一些主要的无机电致变色材料，如WO3、MO3及NiO等而言，着色态与褪色态色系较为单一：这些材料着色后变为蓝色或者深蓝色, 褪色后还原为无色透明。但在建筑玻璃灵巧窗和显示器件应用中则希望呈现出多色系的变换，这可以通过复合具有不同电致变色色系的材料，从而实现器件窗显示色的叠加及变换。因此开发新的电致变色材料，拓宽电致变色的色系在实际应用中是相当有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有电致变色效应的铋铁钛复合氧化物薄膜材料的制备方法。
本发明一种具有电致变色效应的铋铁钛复合氧化物薄膜材料的制备方法，其特征在于具有如下的过程和步骤：
a、衬底的预处理
首先用丙酮擦洗FTO导电玻璃衬底表面，再依次用丙酮、无水乙醇超声，循环3次，每次至少5分钟，最后用去离子水超声15分钟，300 ℃下烘干备用；
b、铋铁钛复合氧化物薄膜前驱胶体的配制
用分析天平称取一定量的九水硝酸铁置于圆底烧瓶中，加入适量乙二醇甲醚，放在磁力搅拌器上搅拌至充分溶解，用移液管加入与九水硝酸铁相同物质量的钛酸四丁酯；然后加入一定量的冰醋酸作催化剂，再加入适量乙酰丙酮作为络合剂，在磁力搅拌器上常温搅拌1小时；然后在同一烧瓶中再逐渐加入一定量九水硝酸铁（与前面所加九水硝酸铁量相同）；并添加适量乙二醇甲醚调节浓度；用移液管加入一定比例的五水硝酸铋，其量相比铁盐要过量2%,最后加入一定量的冰醋酸；然后常温继续搅拌4小时即得到所需浓度的铁酸铋-钛酸亚铁溶胶；将圆底烧瓶密封放入冰箱静置24 h；备用；
c、铋铁钛复合氧化物薄膜的涂覆及退火处理
将上述步骤b中的溶胶涂覆在FTO导电玻璃衬底上，并进行退火处理，得到薄膜样品；其具体过程如下：
使用KW-5A型台式匀胶机，将制备的前驱体溶胶，以低转速旋涂5秒，然后高转速旋涂25秒，使之均匀的涂覆在FTO导电玻璃衬底上，然后在ZNCL-BS型烘胶台上烘干，然后在马弗炉中，分两段预结晶(3000C 下2分钟、5000C下5分钟)得到一层薄膜；重复以上步骤，得到一定厚度的薄膜；最后在马弗炉600℃温度下退火，即得到产品。
本发明主要是利用了溶胶-凝胶法容易控制、实施方便、周期短等优点。这种制备方法工艺简单，容易大面积的均匀成膜。根据以上步骤方法制备出的铋铁钛复合氧化物薄膜材料，呈现淡黄色，着色态为黑色。而已经发现的WO3、MO3及NiO等无机变色材料均是由无色透明着色为蓝色或者深蓝色，颜色变化单一，不能满足在建筑玻璃灵巧窗和显示器件的应用要求。若将本发明的变色材料与 WO3、MO3及NiO等变色材料结合在一起，就能使得这种结合后的材料颜色变化具有多样性，满足在建筑玻璃灵巧窗和显示器件中的应用。
附图说明
图1：铋铁钛复合氧化物薄膜样品XRD图谱。
图2：铋铁钛复合氧化物薄膜样品循环伏安曲线图。
具体实施方式
实施例
本发明的具体实施过程和步骤结合附图说明如下。
1. 首先对FTO导电玻璃衬底进行预处理：用丙酮、酒精分别超声清洗后再用去离子水冲洗，吹干备用。
2. 配制0.2 mol/L的铋铁钛复合氧化物溶胶20 ml：
用分析天平称取0..808 g九水硝酸铁放入平底烧瓶中，加入乙二醇甲醚10 ml，充分溶解后用移液管滴加入0.681 ml钛酸四丁酯，再滴加一定量冰醋酸，最后添加少量乙酰丙酮。
在搅拌器上常温搅拌1小时使其充分溶解；然后再用分析天平称取0.808 g九水硝酸铁，加入8.879 ml乙二醇甲醚和0.99 g五水硝酸铋，最后加入一定量冰醋酸，在磁力搅拌器上充分搅拌得到浓度为0.2 mol/L的铋铁钛复合氧化物前驱体溶胶，静置24后备用；
3.将步骤2中的铋铁钛复合氧化物溶胶涂覆在FTO导电玻璃衬底上，并进行退火处理，得到薄膜样品，其具体过程如下：
使用SC-1B型台式匀胶机将制备的前驱体溶胶，分别以速度1000转/分钟，时间5秒；4000转/分钟，25秒旋涂在FTO导电玻璃衬底上，然后在BP-2B型烘胶台上，于200 0C下烘除大部分的挥发性有机物，接着在马弗炉中，然后在马弗炉中，分两段预结晶(3000C 下2分钟、5000C下5分钟)得到一层薄膜；重复以上步骤，得到一定厚度的薄膜；最后在马弗炉600℃温度下退火，即得到产品。
对样品的物相结构及电化学性能的测试
将实施例所得薄膜样品，进行XRD物相测试和循环伏安测试。
如图1所示为铋铁钛复合氧化物薄膜样品的XRD测试图谱，测试结果表明，本方法在FTO导电玻璃衬底上制备的薄膜形成了BiFeO3 R3C物相和FeTiO3 R-3物相。其中红色心形标记BiFeO3 R3C物相，绿色梅花形状标记FeTiO3 R-3。在23.3°这一峰位，BiFeO3与FeTiO3的峰位是重合的，故在这一峰位，同时标记了两种物相。
如图2所示为铋铁钛复合氧化物薄膜样品在0.5 mol/L的硫酸钠溶液中观察到的伏安特性曲线。分别以涂有薄膜的导电玻璃衬底、铂片电极和甘汞电极作为工作电极、对电极和参比电极；在待测样品工作电极上施加一定范围的三角信号电压。电解液为0.5 mol/L的硫酸钠溶液。扫描电势范围是-1.5—0 V，扫描速率为0.1 V/S。典型的电致变色效应在循环伏安特性曲线中表现为在循环伏安特性曲线中出现明显的极化反应峰。在高价氧化状态为材料原来的颜色，在低价还原状态着色的电致变色材料统称为阴极电致变色材料。从图中可以看出，在-0.95 V和-0.35 V出现两个峰。上面的峰是由高电势向低电势扫描，下面的峰是由低电势向高电势扫描，所以-0.95 V处为还原峰，-0.35 V处为氧化峰。观察到的实验现象为：电压从-1.5 V开始扫描，样品薄膜开始着色，并且迅速变为黑色。当电压加到-0.35 V时，样品由黑色变为透明的淡黄色。但电压加到0 V开始反向扫描。在-0.95 V附近样品透明的淡黄色变为黑色。样品经过多次重复扫描，均表现出这种现象，说明薄膜样品为阴极电致变色材料。样品薄膜变色效果明显。
Claims (1)
1.一种具有电致变色效应的铋铁钛复合氧化物薄膜材料的制备方法，其特征在于具有如下的过程和步骤：
a、衬底的预处理
首先用丙酮擦洗FTO导电玻璃衬底表面，再依次用丙酮、无水乙醇超声，循环3次，每次至少5分钟，最后用去离子水超声15分钟，300 ℃下烘干备用；
b、铋铁钛复合氧化物薄膜前驱胶体的配制
用分析天平称取一定量的九水硝酸铁置于圆底烧瓶中，加入适量乙二醇甲醚，放在磁力搅拌器上搅拌至充分溶解，用移液管加入与九水硝酸铁相同物质量的钛酸四丁酯；然后加入一定量的冰醋酸作催化剂，再加入适量乙酰丙酮作为络合剂，在磁力搅拌器上常温搅拌1小时；然后在同一烧瓶中再逐渐加入一定量九水硝酸铁（与前面所加九水硝酸铁量相同）；并添加适量乙二醇甲醚调节浓度；用移液管加入一定比例的五水硝酸铋，其量相比铁盐要过量2%,最后加入一定量的冰醋酸；然后常温继续搅拌4小时即得到所需浓度的铁酸铋-钛酸亚铁溶胶；将圆底烧瓶密封放入冰箱静置24 h；备用；
c、铋铁钛复合氧化物薄膜的涂覆及退火处理
将上述步骤b中的溶胶涂覆在FTO导电玻璃衬底上，并进行退火处理，得到薄膜样品，具体过程如下：
使用KW-5A型台式匀胶机，将制备的前驱体溶胶，以低转速旋涂5秒，然后高转速旋涂25秒，使之均匀的涂覆在FTO导电玻璃衬底上，然后在ZNCL-BS型烘胶台上烘干，然后在马弗炉中，分两段预结晶(3000C 下2分钟、5000C下5分钟)得到一层薄膜；重复以上步骤，得到一定厚度的薄膜；最后在马弗炉600℃温度下退火，即得到产品。
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Cited By (2)
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| CN112340787A (zh) * | 2020-11-09 | 2021-02-09 | 东北大学秦皇岛分校 | 单相尖晶石型高熵氧化物及制备方法及应用 |
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| US20110133601A1 (en) * | 2009-10-30 | 2011-06-09 | The Regents Of The University Of California | Thin Film Bismuth Iron Oxides Useful for Piezoelectric Devices |
| CN103736494A (zh) * | 2014-01-02 | 2014-04-23 | 上海大学 | 具有可见光光电催化效应的三元氧化物薄膜结构的制备方法 |
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