KR20000009220A - 졸-겔법을 이용한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속전구체로 초산염, 질산염, 황산염 또는 염화물을 용매에 용해시킨 용액을 글리옥실산, 글루타민산, 아스파르트산, β-알라닌, 글리신, 타르타르산, 푸마르산, 글리콜산, 디글리콜산 및 말론산으로 이루어진 군으로부터 선택된 킬레이트제를 용매에 용해시킨 용액과 혼합하고, 상기 혼합된 용액을 자석 교반기나 건조기에서 졸(sol)로 만든 후, 상기 졸을 서서히 가열하여 겔(gel) 전구체를 제조한 다음, 이 겔전구체를 불활성 또는 산화성 분위기하에서 소성시키는 것으로 이루어지는 리튬이차전지용 양극활물질 Li_xMn₂O₄(x는 1∼1.1) 및 LiNi_1-xCo_xO₂(x는 0∼1) 분말 제조방법에 관한 것이다. 소성온도는 Li_xMn₂O₄의 경우에는 200∼900℃이고 LiNi_1-xCo_xO₂(x는 0∼1)의 경우에는 300∼900℃이다.

본 발명의 양극활물질 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂는 리튬이차전지인 리튬이온전지 및 리튬폴리머전지의 양극(cathode) 활물질로 사용된다.

Description

졸-겔법을 이용한 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법

발명의 분야

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질인 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 금속전구체로서 초산염, 질산염, 황산염 또는 염화물을 이용하고 다양한 킬레이트제를 적용하여 졸-겔(sol-gel)법을 이용하여 리튬이차전지용 양극활물질인 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

리튬이차전지는 에너지 밀도, 높은 작동전압, 비메모리(no memory) 효과 등 여러 가지 특성이 기존의 이차전지에 비해 우수하므로 미래의 휴대용 전원으로서 크게 각광을 받고 있다.

리튬이차전지의 연구는 1970년대부터 활발히 진행되기 시작하였는데, 초기에 음극으로 리튬 호일(Li foil)을 사용하고 양극으로는 금속 칼코제나이드(metal chalcogenides)를 채택한 전지가 개발되었으나, 리튬 금속의 수지상(dentrite) 성장에 따른 내부단락(internal short)으로 인하여 안정성에 문제가 있음이 발견되었다.

그 후 일본 쏘니(SONY) 사를 선두로 카본을 음극 재료로 하고 Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMn₂O₄등의 금속산화물을 양극 재료로 하는 리튬이온전지가 등장하게 되었다. 음극의 이론용량이 372 mAh/g(Li₁C₆기준) 임에 비해 양극의 이론용량은 148∼274 mAh/g으로 상대적으로 낮고 실제 사용용량은 110∼200 mAh/g으로 보다 큰 용량을 갖는 새로운 양극물질의 개발과 아울러 이론용량을 더 많이 활용할 수 있도록 기존 양극물질의 물성 개선 등이 시급한 실정이다.

현재 사용중이거나 사용가능성이 대두되고 있는 리튬이차전지의 양극재료로는 전이금속 산화물(LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄) 및 산화물 고용체(LiM_1-xCo_xO₂, M=Ni, Co, Fe, Mn, Cr…)를 들 수 있다. 이중 널리 사용되고 있는 LiCoO₂는 가격이 고가이고(Li의 2배, Mn의 50배) 인체에 유해하다는 문제점이 있으며, LiNiO₂는 합성조건이 까다롭기 때문에 다른 대체재료 개발이 시급한 실정이다.

전이금속 산화물인 Li_xMn₂O₄는 가격이 가장 낮으며, 제조가 용이하고, 인체에 무해하며, 전해질의 안정성 및 사용상의 안정성 때문에 많은 연구가 진행되고 있다.

산화물 고용체로서 LiNi_1-xCo_xO₂는 결정구조가 LiCoO₂와 동일하고 금속 양이온 혼합(cation mixing)이 적고 전기 화학적인 거동 및 충·방전시의 가역성도 뛰어난 것으로 알려져 있으며, LiNiO₂에 비하여 합성이 용이하다는 장점이 있다. 또한 LiNi_1-xCo_xO₂는 상대적으로 낮은 3.6V 부근에서 가역적인 충·방전 플래토(plateau)가 나타나, 전해질 산화에 대한 염려가 적다.

Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말의 가장 일반적인 제법으로는 고상반응법인데, 이 방법은 각 구성원소의 탄산염과 수산화물을 원료로 하여 이들의 분말을 혼합·소성하는 과정을 수차례 반복하여 제조하는 방법이다. 그러나 이 방법은 혼합시 볼밀로부터의 불순물 유입이 많으며 불균일 반응이 일어나기 쉬워 균일한 상을 얻기 어렵고, 분말 입자의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하여 소결성이 떨어지며, 제조시 높은 온도가 요구되며 제조시간이 긴 단점이 있다.

세라믹 제조분야에서는 졸-겔(sol-gel) 법이 개발되는 중이며, 이것은 금속알콕사이드를 용매에 용해한 후 가수분해 및 중합반응을 통하여 졸 상태로 하고, 이 분산액의 온도와 농도 및 그 외의 조건을 변화시켜 겔화시켜서 건조 및 열처리 공정을 거쳐 세라믹 분말을 얻는 방법이다. 그러나 금속전구체로 금속알콕사이드를 이용하는 경우 금속알콕사이드 가격이 너무 고가여서 경제성이 맞지 않는다.

최근에는 금속전구체로 금속 질산염, 금속 초산염 또는 금속 황산염을 이용하고, 킬레이트제(chelating agent)로 구연산을 이용하는 구연산법, 및 구연산과 에틸렌글리콜을 이용한 페치니(pechni)법 등이 널리 연구되고 있다. 제조된 분말의 물성은 킬레이트제 종류에 따라 다르므로 적정한 킬레이트제 선정이 필요하다.

상기 졸-겔법은 조성비의 제어가 쉽고, 균일성이 높은 졸 및 겔화를 통하여 최종 제품의 균일성을 높일 수 있으며, 제조공정으로부터의 불순물 유입이 적고, 비교적 낮은 소성온도 및 짧은 시간에서 소결체의 제조가 가능하고, 그리고 구상, 막상, 파이버 등의 다양한 형태로 제조가 가능하다는 것이다.

본 발명자들은 상기 졸-겔 방법을 이용하고 다양한 킬레이트제 용액을 사용함으로써 낮은 온도에서 짧은 시간동안 소성시켜도 결정도가 양호하고 균일하며 좁은 입자 분포를 가질 뿐만 아니라 리튬이차전지에 적용시 전지의 전기 화학적 특성이 우수한 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말의 제조방법을 개발하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 결정도가 우수하고 좁은 입자분포를 갖는 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 제조하기 위한 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 양이온 혼합(cation mixing)이 적은 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 제조하기 위한 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 균일하고 순수한 상(phase-pure)의 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 제조하기 위한 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 졸-겔법을 이용하여 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 제조하기 위한 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 다양한 킬레이트제를 적용시킴으로써 낮은 온도에서 짧은 시간 동안 소성시켜 생성되는 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 제조하기 위한 리튬 이차전지용 양극활물질 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본원발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 모두 본원발명에 의하여 달성될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 LiMn₂O₄분말 제조 공정도이다.

도 2는 글리옥실산(glyoxylic acid) 대 총금속 이온의 몰비를 2 : 1로 합성한 겔 전구체의 소성온도에 따른 LiMn₂O₄분말의 XRD 패턴(pattern)을 나타낸 그래프이다.

도 3은 글리옥실산 대 총금속 이온의 몰비를 2 : 1로 합성한 겔 전구체의 소성온도에 따른 LiMn₂O₄분말의 격자상수 a의 의존성을 나타낸 그래프이다.

도 4는 글리옥실산 대 총금속 이온의 몰비를 2 : 1로 합성한 겔 전구체의 소성온도에 따른 LiMn₂O₄분말의 비표면적 의존성을 나타낸 그래프이다.

도 5는 800℃에서 소성한 LiMn₂O₄분말을 이용한 Li/고분자전해질(PAN) /LiMn₂O₄전지의 전압범위 3.4∼4.3V사이에서 일정전류밀도 0.1㎃/㎠로 실험한 싸이클(cycle)에 따른 충·방전 그래프이다.

도 6은 800℃에서 소성한 LiMn₂O₄분말을 이용한 Li/고분자전해질(PAN) /LiMn₂O₄전지의 전압범위 3.4∼4.3V 사이에서 일정전류밀도 0.1㎃/㎠로 실험한 싸이클에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.

도 7은 0.1∼1㎃/㎠ 범위의 충·방전 전류밀도에서 Li/고분자전해질(PAN) /LiMn₂O₄전지의 싸이클에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.

도 8은 본 발명에 따른 LiNi_0.8Co_0.2O₂분말 제조 공정도이다.

도 9는 다양한 킬레이트제 용액을 사용한 겔 전구체로부터 공기 중에서 750℃의 온도에서 12시간 소성한 LiNi_0.8Co_0.2O₂분말의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다; (a) 글루타민산 수용액, (b) β-알라닌 수용액, (c) 아스파르트산 수용액, (d) 타르타르산을 메탄올에 용해시킨 용액, (e) 글리콜산을 에탄올에 용해시킨 용액, (f) 푸마르산을 메탄올에 용해시킨 용액, (g) 말론산을 메탄올에 용해시킨 용액 및 (h) 디글리콜산 수용액.

도 10은 750℃에서 소성한 LiNi_0.8Co_0.2O₂분말을 이용한 Li/고분자전해질(PAN)/LiNi_0.8Co_0.2O₂전지의 전압범위 3.0∼4.2V 사이에서 일정전류밀도 0.1㎃/㎠로 실험한 싸이클에 따른 방전용량을 나타낸 그래프로 이때 사용된 킬레이트제 용액은 아스파르트산 수용액이다.

본 발명은 리튬이차전지의 양극활물질로 사용되는 Li_xMn₂O₄(x는 1∼1.1) 및 LiNi_1-xCo_xO₂(x는 0∼1) 분말을 졸-겔법을 사용하여 제조하는 방법에 관한 것이다.

리튬이차전지의 양극활물질이 높은 양극 성능을 얻기 위한 조건으로서는 결정도(crystallinity)가 좋아야 하고, 균일성(homogeneity)이 우수하여야 하고, 좁은 입자분포를 갖는 일정한 분말 형상(morphology)이어야 한다는 점이다. 이러한 조건을 갖춘 양극활물질은 충·방전이 계속되는 동안 미세구조의 변화를 억제하여 초기 성능을 유지할 수 있다.

본 발명에서는 상기의 조건을 충족하는 양극활물질을 합성하고자 졸-겔 법을 이용하여 균일한 상을 갖는 분말을 제조하고, 다양한 킬레이트제를 적용하여 저온의 소성온도에서 짧은 시간동안 제조할 수 있으며, 물리화학적 특성이 우수하고 리튬이차전지에 적용시 전지의 전기 화학적 특성도 향상된 분말형상의 양극활물질을 제공한다.

본 발명의 Li_xMn₂O₄(x는 1∼1.1) 분말의 제조방법은 다음과 같다. 금속전구체로서 리튬(Li)염과 망간(Mn)염을 Li : Mn의 조성비가 1∼1.1 : 2가 되도록 정량하여 용매에 용해시킨 용액과 킬레이트제를 용매에 용해시킨 용액을 혼합한다. 상기 혼합용액의 pH를 4 내지 10 범위내로 조정한 후, 자석 교반기나 건조기에서 졸(sol)을 제조한 다음, 열처리하여 겔(gel) 전구체를 합성한다. 이 겔 전구체를 비활성(inert) 또는 산화성 분위기 하에서 200∼900℃로 5∼30시간 동안 소성하여 Li_xMn₂O₄분말을 얻는다.

본 발명의 LiNi_1-xCo_xO₂(x는 0∼1)은 리튬(Li)염, 니켈(Ni)염 및 코발트(Co)염을 Li : Ni : Co의 조성비가 1 : 1∼0 : 0∼1이 되도록 정량하여 용매에 용해시킨 용액과 킬레이트제를 용매에 용해시킨 용액을 혼합한다. 이 혼합용액을 자석 교반기나 건조기에서 졸을 제조한다. 상기 생성된 졸을 열처리하여 겔 전구체를 합성한다. LiNi_1-xCo_xO₂의 경우에는 Li_xMn₂O₄와는 달리 전 범위의 pH에서 졸을 제조할 수 있으므로 특별히 pH를 조정할 필요는 없다. 상기 졸을 열처리하여 겔 전구체를 합성한 다음, 불활성 또는 산화성 분위기 하에서 300∼900℃로 5∼30시간 동안 소성하여 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 얻는다.

상기 금속전구체로서는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 또는 염화물(chloride)이 사용될 수 있다. 이들 금속염을 용해시키기 위한 용매로는 증류수 또는 메탄올, 에탄올과 같은 알코올이 사용될 수 있다.

Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말의 물성은 킬레이트제의 종류에 따라 다르므로 적정한 킬레이트제를 선정하는 것이 중요하다. 본원발명에서는 킬레이트제로서 글리옥실산(glyoxylic acid), 글루타민산, 아스파르트산, β-알라닌, 글리신, 타르타르산(tartaric acid), 푸마르산, 글리콜산, 디글리콜산, 말론산 등이 사용될 수 있다. 상기 킬레이트제를 용해시키기 위한 용매로는 글리옥실산, 글루타민산, 아스파르트산, β-알라닌, 글리신, 타르타르산, 푸마르산 등의 경우에는 증류수나 알코올 모두 사용할 수 있으나, 글리콜산, 디글리콜산, 말론산 등의 경우에는 증류수만 사용 가능하다.

금속염 용액과 킬레이트제 용액을 혼합한 후 졸이나 겔 전구체를 제조할 때의 온도는 사용한 용매에 따라 달라진다. 물의 경우에는 대체로 70∼90℃로 유지하면 되며, 알코올의 경우에는 이보다 낮은 온도로 유지하여도 용매가 휘발되므로 졸이나 겔 전구체의 제조시의 온도는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 결정될 수 있다.

상기에서 제조된 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말은 리튬이온전지 및 리튬폴리머전지와 같은 리튬이차전지의 양극활물질로 사용될 수 있다. 또한 금속전구체 용액과 킬레이트제 용액을 혼합한 용액 또는 졸을 이용하여 박막을 제조할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 보다 구체화 될 것이며, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한 하고자 하는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

LiMn₂O₄분말의 제조:

Li(CH₃COO)·2H₂O와 Mn(CH₃COO)₂·4H₂O를 1 : 2의 몰비로 정량한 금속염과 글리옥실산을 각각 증류수에 용해시킨 다음 혼합하여 글리옥실산 대 총금속이온의 몰비가 2 : 1인 수용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 자석교반기에서 초기 pH를 4 내지 10 범위 내로 조정한 후, 70∼90℃로 유지하여 졸로 만든 후, 이 졸을 서서히 가열하여 겔 전구체로 만들었다. 상기에서 제조한 겔 전구체는 아주 투명하였으며, 이는 겔 전구체가 균일함을 의미한다. 상기 겔 전구체를 250∼800℃에서 5∼30시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 LiMn₂O₄분말을 얻었다. 상기 제법을 도 1에 나타내었다.

XRD 분석 및 결과:

글리옥실산 대 총금속 이온의 몰비가 2 : 1이 되도록 제조된 겔 전구체를 200∼800℃ 범위의 온도에서 10시간 동안 공기 분위기하에서 소성시켜 제조한 분말 시료에 대하여 X선 회절(X-ray diffraction) 분석을 행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 200℃에서 열처리하는 경우 결정구조가 생성되지 않은 무정형(amorphous) 상의 LiMn₂O₄가 생성되었으며, 250℃에서 열처리하는 경우 저결정성의 스피넬 구조를 가지는 LiMn₂O₄가 생성되었다. 소성온도가 증가할수록 XRD 피크는 뾰족하고(sharp) 높은 회절피크를 나타내는데 이는 LiMn₂O₄의 높은 결정도를 나타낸다. 소성온도를 650℃ 이상으로 하는 경우 회절피크가 갑자기 증가하여 높은 결정도를 갖는 상이 형성되었다. 이 결과는 본 발명의 졸-겔 제조방법이 650∼850℃의 고온에서 75∼200시간 동안 소결하여 분말을 제조하는 고상반응법보다 소성온도가 낮고 제조시간이 짧게 걸린다는 것을 나타낸다.

격자상수 측정:

글리옥실산 대 총금속 이온의 몰비가 2 : 1이 되도록 제조된 겔 전구체를 200∼800℃범위의 온도에서 10시간 동안 공기 분위기하에서 소성시켜 제조한 입방(cubic) 스피넬 Li_xMn₂O₄분말 시료에 대하여 입방구조(cubic structure)의 격자상수 a값을 측정하여 도 3에 나타내었다. 격자상수 a값은 소성온도의 증가에 따라 증가하였는데 이는 저온에서 Mn⁴⁺가 안정하므로 온도가 낮은 경우 Mn⁴⁺가 Mn³⁺보다 많이 존재하여 격자상수 a값이 감소하기 때문이다. 800℃에서 소성한 격자상수 a값은 8.2266Å이었다.

비표면적 측정:

글리옥실산 대 총금속이온의 몰비가 2 : 1이 되도록 제조된 겔 전구체를 200∼800℃ 범위의 온도에서 10시간 동안 공기 분위기하에서 소성시켜 제조한 분말 시료에 대하여 비표면적을 측정하여 도 4에 나타내었다. 소성온도 증가에 따라 시료의 비표면적은 직선으로 감소하였는데, 이는 소결로 인한 결정성장 때문이다. 본 실험의 300℃와 800℃에서 합성한 시료는 그 비표면적이 각각 20.4㎡/g과 3.3㎡/g로 통상 상업화되어 판매되는 LiMn₂O₄의 비표면적 3㎡/g값과 비슷하였다.

충·방전특성 및 방전용량 측정:

결합제로서 폴리(아크릴로니트릴)(PAN)의 5.5 중량%를 디메틸술폭사이드(DMSO)에 녹인 후, 상기에서 제조된 겔 전구체를 800℃에서 12시간 동안 열처리하여 얻어진 양극활물질 LiMn₂O₄분말의 89.5 중량% 및 도전재로서 Super-P의 5중량%를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 Al 호일 위에 도포, 건조시켜 복합양극(composite cathode)을 제조하였다. 이 복합양극에 고체 고분자 전해질인 PAN을 접합시키고, Cu 호일 위에 도포된 리튬전극을 고체 고분자 전해질에 접합시켜 리튬폴리머전지 셀(cell)을 제조하였다. 상대(counter) 전극은 순도 99.999%의 리튬 금속을 사용하였다. Li/고분자전해질(PAN)/LiMn₂O₄전지에 대한 충·방전 전류밀도 0.1㎃/㎠의 정전류로 3.4∼4.3V의 전압범위(cut-off 전압)에서 싸이클 회수에 따른 충·방전 특성을 도 5에 나타내었다. 도 5의 충·방전 곡선은 망간-스피넬 구조의 특성치인 두개의 방전 플래토(plateau)를 보였으며 충전과 방전 곡선 차의 1/2은 분극(polarization)을 나타내며 이 값은 0.07V로 50 싸이클까지 증가하지 않고 일정한 값을 유지하였다.

Li/고분자전해질(PAN)/LiMn₂O₄전지에 대한 충·방전 전류밀도 0.1㎃/㎠의 정전류로 3.4∼4.3V의 전압범위에서 싸이클 회수에 따른 방전용량은 도 6에 나타내었다. 이 전지의 초기 방전용량은 132 mAh/g을 보였으며, 방전용량은 싸이클 회수에 따라 서서히 감소하였으며, 10번째 및 50번째 방전용량은 각각 129 및 119 mAh/g으로 초기용량의 90% 이상을 유지하였다.

Li/고분자전해질(PAN)/LiMn₂O₄전지에 대하여 전류밀도를 0.1∼1㎃/㎠로 변화시키면서 싸이클 회수에 따른 방전용량을 측정하여 도 7에 나타내었다. 전류밀도가 증가함에 따라 충전과 방전곡선의 차의 1/2인 분극값은 증가하였으며 0.1, 0.2 및 0.3㎃/㎠의 전류밀도 인가시 각 10 싸이클까지 약 125 mAh/g이상의 방전용량을 나타내었으며 용량감소는 거의 관찰되지 않았다. 전류밀도 0.5㎃/㎠(0.86C) 인가시 방전용량은 116 mAh/g의 우수한 값을 보였다. 전류밀도를 1㎃/㎠(1.57C)으로 인가시 82 mAh/g의 방전용량을 보였다. 전류밀도를 다시 0.5, 0.3 및 0.1 ㎃/㎠로 감소시키면 각각 초기 방전용량에 가까운 114, 124 및 128의 mAh/g의 방전특성을 보였다.

실시예 2

LiNi_0.8Co_0.2O₂분말의 제조:

LiNO₃, Ni(NO₃)₂·6H₂O 및 Co(NO₃)₂·6H₂O을 1 : 0.8 : 0.2의 몰비로 정량한 금속염과 글루타민산(glutamic acid)을 각각 증류수에 녹인 용액을 혼합하여 글루타민산 대 총금속이온의 몰비가 1 : 2인 수용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 자석교반기에서 70∼90℃로 유지하면서 가열하여 졸로 만든 후, 이 졸을 서서히 가열하여 겔 전구체로 만들었다. 상기에서 제조한 겔전구체는 아주 투명하였으며, 이는 겔 전구체가 균일함을 의미한다. 겔전구체를 250∼800℃에서 5∼30시간 동안 공기 분위기하에서 소성하여 LiNi_0.8Co_0.2O₂분말을 얻었다. 상기 제법을 도 8에 나타내었다.

상기 LiNi_0.8Co_0.2O₂분말을 제조하는데 있어서, 킬레이트제 용액으로 글루타민산 수용액뿐만 아니라, β-알라닌 수용액, 아스파르트산 수용액, 타르타르산을 메탄올에 용해시킨 용액, 글리콜산을 에탄올에 용해시킨 용액, 푸마르산을 메탄올에 용해시킨 용액, 말론산을 메탄올에 용해시킨 용액 및 디글리콜산 수용액을 사용하였다.

XRD 분석 및 결과:

LiNi_0.8Co_0.2O₂분말을 제조하는데 있어서, 킬레이트제 용액으로 글루타민산 수용액(도9a), β-알라닌 수용액(도9b), 아스파르트산 수용액(도9c), 타르타르산을 메탄올에 용해시킨 용액(도9d), 글리콜산을 에탄올에 용해시킨 용액(도9e), 푸마르산을 메탄올에 용해시킨 용액(도9f), 말론산을 메탄올에 용해시킨 용액(도9g) 및 디글리콜산 수용액(도9h)을 사용하여 제조된 겔 전구체를 공기 중에서 750℃의 온도에서 12시간 동안 소성한 LiNi_0.8Co_0.2O₂분말의 XRD 패턴을 도9a∼도9h에 각각 나타내었다. 모두 암염구조를 갖는 층(layered)상이 잘 발달된 것을 확인할 수 있었다.

충·방전특성 및 방전용량 측정:

결합제로서 폴리(아크릴로니트릴)(PAN)의 5.5 중량%를 디메틸술폭사이드(DMSO)에 녹인 후, 킬레이트제 용액으로 글루타민산 수용액 대신 아스파르트산 수용액을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 겔 전구체를 750℃에서 12시간 열처리하여 얻어진 LiNi_0.8Co_0.2O₄활물질 분말의 89.5 중량%와 도전재로서 Super-P의 5중량%를 사용하여 상기 Li/고분자전해질(PAN)/LiMn₂O₄전지와 동일한 방법으로 Li/고분자전해질(PAN)/LiNi_0.8Co_0.2O₄전지를 제조하였다. Li/고분자전해질(PAN)/ LiNi_0.8Co_0.2O₄전지에 대하여 전류밀도를 0.1㎃/㎠의 정전류로 3.0∼4.2V의 전압범위에서 싸이클 회수에 따른 방전용량을 측정하여 도 10에 나타내었다. 이 전지의 초기 방전용량과 10번째 방전용량은 각각 200 및 188 mAh/g로 우수한 충·방전 특성을 보였다.

본 발명의 양극활물질의 제조방법은 다양한 킬레이트제를 적용시킴으로써 낮은 온도에서 짧은 시간동안 소성시킬 수 있는 발명의 효과를 가진다. 본 발명의 제조방법에 따른 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말은 결정도가 우수하고 균일하고 좁은 입자분포를 가지며 양이온 혼합(cation mixing)이 적은 순수한 상을 가진다. 상기 Li_xMn₂O₄및 LiNi_1-xCo_xO₂분말을 양극활물질로 적용하여 제조한 리튬이차전지는 충·방전과 같은 전기화학적 특성이 향상되는 발명의 효과를 가진다. 리튬폴리머전지를 이용하여 싸이클 회수에 따른 방전용량을 조사한 결과 Li_xMn₂O₄분말을 양극활물질로 적용한 경우 초기 방전용량은 132 mAh/g을 보였고, 10번째 및 50번째 방전용량은 각각 129 및 119 mAh/g으로 초기 방전용량의 90%이상을 유지하였으며, LiNi_1-xCo_xO₂분말을 적용하는 경우 초기 방전용량은 200 mAh/g을 보였으며, 10번째 방전용량은 188 mAh/g으로 아주 우수함을 알 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경을 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

1. 금속전구체로서 리튬(Li)염과 망간(Mn)염을 Li : Mn의 조성비가 1∼1.1 : 2가 되도록 정량하여 용매에 용해시킨 용액을 제조하고;

   글리옥실산(glyoxylic acid), 글루타민산, 아스파르트산, β-알라닌, 글리신, 타르타르산(tartaric acid), 푸마르산, 글리콜산, 디글리콜산 및 말론산으로 이루어진 군으로부터 선택된 킬레이트제를 용매에 용해시킨 용액을 제조하여 상기 용액과 혼합하고;

   상기 혼합용액의 pH를 4 내지 10 범위내로 조정한 후 자석 교반기나 건조기에서 졸(sol)을 제조하고;

   상기 졸을 열처리하여 겔(gel) 전구체를 제조하고; 그리고

   상기 겔 전구체를 불활성(inert) 또는 산화성 분위기하에서 200∼900℃에서 소성하는;

   단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Li_xMn₂O₄(x는 1∼1.1) 분말의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 금속전구체가 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 Li_xMn₂O₄분말의 제조방법.
3. 리튬(Li)염, 니켈(Ni)염 및 코발트(Co)염을 Li : Ni : Co의 조성비가 1 : 1∼0 : 0∼1이 되도록 정량하여 용매에 용해시킨 용액을 제조하고;

   글리옥실산(glyoxylic acid), 글루타민산, 아스파르트산, β-알라닌, 글리신, 타르타르산(tartaric acid), 푸마르산, 글리콜산, 디글리콜산 및 말론산으로 이루어진 군으로부터 선택된 킬레이트제를 용매에 용해시킨 용액을 제조하여 상기 용액과 혼합하고;

   상기 혼합용액을 자석 교반기나 건조기에서 졸을 제조하고;

   상기 졸을 열처리하여 겔(gel) 전구체를 제조하고; 그리고

   상기 겔 전구체를 불활성(inert) 또는 산화성 분위기하에서 300∼900℃에서 소성하는;

   단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 LiNi_1-xCo_xO₂(x는 0∼1) 분말의 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 금속전구체가 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 및 염화물(chloride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 LiNi_1-xCo_xO₂분말의 제조방법.
5. 제1항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 Li_xMn₂O₄(x는 1∼1.1) 분말.
6. 제3항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 LiNi_1-xCo_xO₂(x는 0∼1)분말.
7. 제5항 또는 제6항의 분말을 양극활물질로 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
8. 제1항 또는 제3항의 방법에 따라 제조되는 금속전구체와 킬레이트제 용액의 혼합용액 또는 졸로부터 제조되는 박막.