JP3007066B2 - リチウム２次電池用陽極活物質の製造方法 - Google Patents
リチウム２次電池用陽極活物質の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム２次電池用
陽極活物質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ1-x
Ｃｏx Ｏ2 粉末を製造するための方法に係り、より詳し
くは陽極活物質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 を製造するた
めに金属先駆体としてリチウム塩及びマンガン塩を使用
し、キレート化剤(chelating agent) としてポリビニル
ブチラール(polyvinyl butyral: ＰＶＢ) 、グリコール
酸(glycolic acid: ＧＡ) 、ポリアクリル酸(polyacryl
ic acid:ＰＡＡ) またはグリシン(glycine: ＧＣ) を使
用し、ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 を製造するために金属先
駆体としてリチウム塩、ニッケル塩及びコバルト塩を使
用し、キレート化剤としてポリアクリル酸をを使用する
リチウム２次電池用陽極活物質の製造方法に関する。
陽極活物質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ1-x
Ｃｏx Ｏ2 粉末を製造するための方法に係り、より詳し
くは陽極活物質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 を製造するた
めに金属先駆体としてリチウム塩及びマンガン塩を使用
し、キレート化剤(chelating agent) としてポリビニル
ブチラール(polyvinyl butyral: ＰＶＢ) 、グリコール
酸(glycolic acid: ＧＡ) 、ポリアクリル酸(polyacryl
ic acid:ＰＡＡ) またはグリシン(glycine: ＧＣ) を使
用し、ＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 を製造するために金属先
駆体としてリチウム塩、ニッケル塩及びコバルト塩を使
用し、キレート化剤としてポリアクリル酸をを使用する
リチウム２次電池用陽極活物質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム２次電池はエネルギー密度、高
い作動電圧、非メモリ(no memory) 効果などの多様な特
性が既存の２次電池に比べて優秀なので、未来の携帯用
電源として大きく脚光を浴びている。リチウム２次電池
の陰極の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ1 Ｃ6 基
準）であるが、同陽極においては１４８〜２７４ｍＡｈ
／ｇであって相対的に低く、実際使用容量は１１０〜２
００ｍＡｈ／ｇであってより大きい容量をもつ新しい陽
極物質の開発と共に、理論容量をさらに多く活用し得る
ような既存の陽極活物質の物性改善などが要求されてい
るのが実状である。現在使用中か或いは使用可能性のあ
るリチウム２次電池の陽極材料としては遷移金属酸化物
（Ｌｉx ＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 ）
及び酸化物高溶体（ＬｉＭx Ｃｏ1-x Ｏ2 、ＬｉＭx Ｃ
ｏ1-x Ｏ2 、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ・・）
を挙げることができる。現在一番広く用いられる陽極活
物質としてはＬｉＣｏＯ2 である。しかし、ＬｉＣｏＯ
2 は高価であり（Ｌｉの２倍、Ｍｎの５０倍）人体に有
害であるため、他の代替材料の開発が要求される実状で
ある。特に、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 は一番低い価格、製造の
容易性、電解質の安定性、使用上の安定性、及び人体に
無害であるため、これに対する多くの研究が行われてい
る。最近になって、日本モリエネルギー(Japan Moli En
ergy) 会社はＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 を陽極材料とした角形リ
チウムイオン電池を上市した。
い作動電圧、非メモリ(no memory) 効果などの多様な特
性が既存の２次電池に比べて優秀なので、未来の携帯用
電源として大きく脚光を浴びている。リチウム２次電池
の陰極の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇ（Ｌｉ1 Ｃ6 基
準）であるが、同陽極においては１４８〜２７４ｍＡｈ
／ｇであって相対的に低く、実際使用容量は１１０〜２
００ｍＡｈ／ｇであってより大きい容量をもつ新しい陽
極物質の開発と共に、理論容量をさらに多く活用し得る
ような既存の陽極活物質の物性改善などが要求されてい
るのが実状である。現在使用中か或いは使用可能性のあ
るリチウム２次電池の陽極材料としては遷移金属酸化物
（Ｌｉx ＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 ）
及び酸化物高溶体（ＬｉＭx Ｃｏ1-x Ｏ2 、ＬｉＭx Ｃ
ｏ1-x Ｏ2 、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ・・）
を挙げることができる。現在一番広く用いられる陽極活
物質としてはＬｉＣｏＯ2 である。しかし、ＬｉＣｏＯ
2 は高価であり（Ｌｉの２倍、Ｍｎの５０倍）人体に有
害であるため、他の代替材料の開発が要求される実状で
ある。特に、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 は一番低い価格、製造の
容易性、電解質の安定性、使用上の安定性、及び人体に
無害であるため、これに対する多くの研究が行われてい
る。最近になって、日本モリエネルギー(Japan Moli En
ergy) 会社はＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 を陽極材料とした角形リ
チウムイオン電池を上市した。
【０００３】Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の一番一般的な製法は固
相反応法であるが、この方法は各構成元素の炭酸塩と水
酸化物を原料として、これらの粉末を混合及び焼成する
過程を数回にわたって反復して製造するが、この方法は
混合時にボールミールからの不純物の混入が多く、不均
一反応が生じ易い為に均一相を得難く、粉末粒子のサイ
ズを一定に制御し難く、加えて焼結性が低く、製造時の
温度が高く、製造時間が長いという短所をもつ。
相反応法であるが、この方法は各構成元素の炭酸塩と水
酸化物を原料として、これらの粉末を混合及び焼成する
過程を数回にわたって反復して製造するが、この方法は
混合時にボールミールからの不純物の混入が多く、不均
一反応が生じ易い為に均一相を得難く、粉末粒子のサイ
ズを一定に制御し難く、加えて焼結性が低く、製造時の
温度が高く、製造時間が長いという短所をもつ。
【０００４】セラミック製造分野でゾルゲル(sol-gel)
法が開発されており、この方法は金属アルコキシドを溶
媒に溶解した後、加水分解及び重合反応を通じてゾル状
態にし、この分散液の温度と濃度及びその他の条件を変
化させてゲル化し、更に乾燥及び熱処理工程を経てセラ
ミック粉末を得るものである。しかし、金属先駆体とし
て金属アルコキシドを用いることは、金属アルコキシド
が非常に高価であって経済性の面で困難である。従っ
て、最近は金属先駆体として金属硝酸塩(nitrate) 、酢
酸塩(acetate) 、硫酸塩(sulfate) を使用し、キレート
化剤(chelating agent) としてクエン酸のみを用いるク
エン酸法と、クエン酸とエチレングリコールとを併用す
るペチニ(Pechni)法などが広く研究されている。製造さ
れた粉末の物性はキレート化剤の種類によって異なるの
で、適正なキレート化剤の選定が必要である。
法が開発されており、この方法は金属アルコキシドを溶
媒に溶解した後、加水分解及び重合反応を通じてゾル状
態にし、この分散液の温度と濃度及びその他の条件を変
化させてゲル化し、更に乾燥及び熱処理工程を経てセラ
ミック粉末を得るものである。しかし、金属先駆体とし
て金属アルコキシドを用いることは、金属アルコキシド
が非常に高価であって経済性の面で困難である。従っ
て、最近は金属先駆体として金属硝酸塩(nitrate) 、酢
酸塩(acetate) 、硫酸塩(sulfate) を使用し、キレート
化剤(chelating agent) としてクエン酸のみを用いるク
エン酸法と、クエン酸とエチレングリコールとを併用す
るペチニ(Pechni)法などが広く研究されている。製造さ
れた粉末の物性はキレート化剤の種類によって異なるの
で、適正なキレート化剤の選定が必要である。
【０００５】ゾルゲル法を使用する場合には、組成比の
制御が容易であるので、ゾル製造及びゲル化の全工程を
通じて均一性の高い製品を得ること、製造工程からの不
純物の流入が少ないこと、比較的低い焼成温度及び短い
時間で焼結体の製造が可能であること、そして球状、膜
状、ファイバ製造などの多様な形態への製造が可能であ
ることの利点がある。
制御が容易であるので、ゾル製造及びゲル化の全工程を
通じて均一性の高い製品を得ること、製造工程からの不
純物の流入が少ないこと、比較的低い焼成温度及び短い
時間で焼結体の製造が可能であること、そして球状、膜
状、ファイバ製造などの多様な形態への製造が可能であ
ることの利点がある。
【０００６】従来の方法によって製造されたリチウム２
次電池用陽極活物質のＬｉx Ｍｎ2Ｏ4 粉末は、結晶度
(crystallinity) 、均一性(homogenity)及び微結晶形態
(morphology)が良好でない。リチウム２次電池の陽極物
質が良好な性能を有するためには、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉
末が高い結晶度と高い均一性を持つべきであり、又狭い
粒子分布を有する一定の粉末形状を持つべきである。そ
の理由は、リチウム２次電池の充電及び放電を継続する
間、陽極活物質のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の体積変化が生じる
ので、これによる界面応力を最小化させねばならず、微
細構造の変化を抑制して容量減少を最大に防止しなけれ
ばならないためである。
次電池用陽極活物質のＬｉx Ｍｎ2Ｏ4 粉末は、結晶度
(crystallinity) 、均一性(homogenity)及び微結晶形態
(morphology)が良好でない。リチウム２次電池の陽極物
質が良好な性能を有するためには、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉
末が高い結晶度と高い均一性を持つべきであり、又狭い
粒子分布を有する一定の粉末形状を持つべきである。そ
の理由は、リチウム２次電池の充電及び放電を継続する
間、陽極活物質のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の体積変化が生じる
ので、これによる界面応力を最小化させねばならず、微
細構造の変化を抑制して容量減少を最大に防止しなけれ
ばならないためである。
【０００７】本発明者は、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を製造
するために金属先駆体として酢酸塩またはその酢酸塩の
一部の代わりに硝酸塩または（過酸化）水酸化物を使用
し、キレート化剤としてＰＶＢ、ＧＡ、ＰＡＡまたはＧ
Ｃを用いたゾルゲル法を開発した。そして、この方法に
よって製造されたＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の粒子サイズは
均一であり、且つ製造条件によってその粒子サイズ、比
表面積、立方(cubic)構造の格子定数などの微細構造を
調節することができる。また、本発明者はキレート化剤
(chelating agent) としてＰＡＡを使用し、リチウムＬ
ｉ、コバルトＣｏ及びニッケルＮｉ硝酸塩を金属先駆体
としたゾルゲル法を用いてＬｉＮｉ1-xＣｏx Ｏ2 粉末
を製造する方法も開発した。
するために金属先駆体として酢酸塩またはその酢酸塩の
一部の代わりに硝酸塩または（過酸化）水酸化物を使用
し、キレート化剤としてＰＶＢ、ＧＡ、ＰＡＡまたはＧ
Ｃを用いたゾルゲル法を開発した。そして、この方法に
よって製造されたＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の粒子サイズは
均一であり、且つ製造条件によってその粒子サイズ、比
表面積、立方(cubic)構造の格子定数などの微細構造を
調節することができる。また、本発明者はキレート化剤
(chelating agent) としてＰＡＡを使用し、リチウムＬ
ｉ、コバルトＣｏ及びニッケルＮｉ硝酸塩を金属先駆体
としたゾルゲル法を用いてＬｉＮｉ1-xＣｏx Ｏ2 粉末
を製造する方法も開発した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、キレ
ート化剤(chelating agent) としてＰＶＢ、ＧＡ、ＰＡ
ＡまたはＧＣを使用し、金属先駆体としてリチウム酢酸
塩とマンガン酢酸塩を使用してゾルゲル法を用いてＬｉ
x Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 粉末を製造す
ることにある。
ート化剤(chelating agent) としてＰＶＢ、ＧＡ、ＰＡ
ＡまたはＧＣを使用し、金属先駆体としてリチウム酢酸
塩とマンガン酢酸塩を使用してゾルゲル法を用いてＬｉ
x Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 粉末を製造す
ることにある。
【０００９】本発明の他の目的は、陽イオン混合の少な
いＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 粉末を
製造することにある。
いＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 粉末を
製造することにある。
【００１０】本発明のまた他の目的は、純粋な相(phase
-pure)のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2
粉末を製造することにある。
-pure)のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2
粉末を製造することにある。
【００１１】本発明のまた他の目的は、キレート化剤と
してＰＶＢ，ＧＡ，ＰＡＡまたはＧＣを使用してゾルゲ
ル法でＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 粉
末を製造して物理化学的特性及び充・放電特性に優れた
陽極活物質を及びこれを用いたリチウム２次電池陽極を
提供することにある。
してＰＶＢ，ＧＡ，ＰＡＡまたはＧＣを使用してゾルゲ
ル法でＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 粉
末を製造して物理化学的特性及び充・放電特性に優れた
陽極活物質を及びこれを用いたリチウム２次電池陽極を
提供することにある。
【００１２】本発明のまた他の目的は、高い結晶度を有
するリチウム２次電池の陽極活物質用Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4
及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 粉末を提供することにあ
る。
するリチウム２次電池の陽極活物質用Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4
及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 粉末を提供することにあ
る。
【００１３】本発明のまた他の目的は、高い均一性(hom
egenity)を有するリチウム２次電池の陽極活物質として
のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 粉末を
提供することにある。
egenity)を有するリチウム２次電池の陽極活物質として
のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 粉末を
提供することにある。
【００１４】本発明のまた他の目的は、狭い粒子分布を
有するリチウム２次電池用陽極活物質としてのＬｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 粉末を提供するこ
とにある。
有するリチウム２次電池用陽極活物質としてのＬｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 粉末を提供するこ
とにある。
【００１５】本発明のまた他の目的は、リチウム２次電
池の陽極活物質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ
1-x Ｃｏx Ｏ2 粉末の粒子サイズ、比表面積及び立方(c
ubic) 構造の格子定数を調節し得る如きＬｉx Ｍｎ2 Ｏ
4 及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 粉末の製造方法を提供す
ることにある。
池の陽極活物質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ
1-x Ｃｏx Ｏ2 粉末の粒子サイズ、比表面積及び立方(c
ubic) 構造の格子定数を調節し得る如きＬｉx Ｍｎ2 Ｏ
4 及びＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 粉末の製造方法を提供す
ることにある。
【００１６】
【課題を解決しようとする手段】本発明の前記目的及び
その他の目的は、下記の詳細な説明に示される方法によ
って全て達成される。
その他の目的は、下記の詳細な説明に示される方法によ
って全て達成される。
【００１７】本発明のリチウム２次電池の陽極活物質と
してのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末は、金属先駆体としてＬｉ
酢酸塩とＭｎ酢酸塩を使用し、キレート化剤としてＰＶ
Ｂ、ＧＡ、ＰＡＡ，またはＧＣを使用して前記金属先駆
体溶液と前記キレート化剤水溶液を混合して７０〜９０
℃で加熱してゾルを生成し、前記生成されたゾルを７０
〜９０℃で加熱してゲル先駆体を生成し、前記生成され
たゲル先駆体を２００〜９００℃の温度で５〜３０時間
空気雰囲気の下で焼成させることにより製造される。
してのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末は、金属先駆体としてＬｉ
酢酸塩とＭｎ酢酸塩を使用し、キレート化剤としてＰＶ
Ｂ、ＧＡ、ＰＡＡ，またはＧＣを使用して前記金属先駆
体溶液と前記キレート化剤水溶液を混合して７０〜９０
℃で加熱してゾルを生成し、前記生成されたゾルを７０
〜９０℃で加熱してゲル先駆体を生成し、前記生成され
たゲル先駆体を２００〜９００℃の温度で５〜３０時間
空気雰囲気の下で焼成させることにより製造される。
【００１８】金属先駆体として用いられる前記酢酸塩は
その一部が硝酸塩または（過酸化）水酸化物によって代
替されることができる。
その一部が硝酸塩または（過酸化）水酸化物によって代
替されることができる。
【００１９】本発明のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ここで、ｘは
１〜１．１）を製造するために用いられる金属先駆体に
おけるＬｉとＭｎのモル比は１〜１．１：２の範囲であ
り、全体金属イオンに対するＰＶＢ，ＧＡ，ＰＡＡまた
はＧＣのモル比は０．１〜５．０の範囲が好ましい。
１〜１．１）を製造するために用いられる金属先駆体に
おけるＬｉとＭｎのモル比は１〜１．１：２の範囲であ
り、全体金属イオンに対するＰＶＢ，ＧＡ，ＰＡＡまた
はＧＣのモル比は０．１〜５．０の範囲が好ましい。
【００２０】本発明によるリチウム２次電池の陽極活物
質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末は均一な粒度分布、高
い結晶度及び純粋なスピネル(spinel)相を有し、製造条
件によって粒子サイズ、比表面積、立方構造の格子定数
などの微細構造を調節される。また、ＬｉＮｉ1-x Ｃｏ
x Ｏ2 粉末はキレート化剤としてＰＡＡを使用し、金属
先駆体としてリチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び
ニッケル（Ｎｉ）の水酸化物、硝酸塩または酢酸塩を使
用してゲル先駆体に作った後、このゲル先駆体を２００
〜９００℃で５〜３０時間熱処理してＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ
0.5 Ｏ2 粉末を製造する。
質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末は均一な粒度分布、高
い結晶度及び純粋なスピネル(spinel)相を有し、製造条
件によって粒子サイズ、比表面積、立方構造の格子定数
などの微細構造を調節される。また、ＬｉＮｉ1-x Ｃｏ
x Ｏ2 粉末はキレート化剤としてＰＡＡを使用し、金属
先駆体としてリチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び
ニッケル（Ｎｉ）の水酸化物、硝酸塩または酢酸塩を使
用してゲル先駆体に作った後、このゲル先駆体を２００
〜９００℃で５〜３０時間熱処理してＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ
0.5 Ｏ2 粉末を製造する。
【００２１】前記リチウムＬｉ、コバルトＣｏ及びニッ
ケルＮｉ硝酸塩を１：０．５：０．５のモル比とするこ
とが好ましい。本発明のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ
0.5Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末はリチウムイオン電池またはリチ
ウムポリマー電池の如きリチウム２次電池の陽極活物質
として用いられる。本発明によればＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4及
びＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の溶液をゾル及びゲル状態
にして薄膜を製造することができる。
ケルＮｉ硝酸塩を１：０．５：０．５のモル比とするこ
とが好ましい。本発明のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 及びＬｉＮｉ
0.5Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末はリチウムイオン電池またはリチ
ウムポリマー電池の如きリチウム２次電池の陽極活物質
として用いられる。本発明によればＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4及
びＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 の溶液をゾル及びゲル状態
にして薄膜を製造することができる。
【００２２】本発明のリチウム２次電池の陽極活物質と
してのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末は金属先駆体としてＬｉ酢
酸塩とＭｎ酢酸塩を使用し、キレート化剤としてＰＶ
Ｂ，ＧＡ，ＰＡＡ，またはＧＣを使用して前記金属先駆
体溶液と前記キレート化剤溶液を混合して７０〜９０℃
で加熱してゾルを生成し、前記生成されたゾルを７０〜
９０℃で加熱してゲル先駆体を生成し、前記生成された
ゲル先駆体を２００〜９００℃の温度で空気雰囲気の下
に焼成することによって製造される。
してのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末は金属先駆体としてＬｉ酢
酸塩とＭｎ酢酸塩を使用し、キレート化剤としてＰＶ
Ｂ，ＧＡ，ＰＡＡ，またはＧＣを使用して前記金属先駆
体溶液と前記キレート化剤溶液を混合して７０〜９０℃
で加熱してゾルを生成し、前記生成されたゾルを７０〜
９０℃で加熱してゲル先駆体を生成し、前記生成された
ゲル先駆体を２００〜９００℃の温度で空気雰囲気の下
に焼成することによって製造される。
【００２３】金属先駆体として用いられるＬｉ酢酸塩は
Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 Ｏであり、Ｍｎ酢酸塩
はＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏである。前記酢
酸塩は一部の代わりに硝酸塩または（過酸化）水酸化物
（ハイドロオキサイドオキサイド）を用いることができ
る。これらの硝酸塩としてＬｉＮＯ3 及びＭｎ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏがあり、Ｍｎの（過酸化）水酸化物
としてγ−ＭｎＯＯＨがある。
Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 Ｏであり、Ｍｎ酢酸塩
はＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏである。前記酢
酸塩は一部の代わりに硝酸塩または（過酸化）水酸化物
（ハイドロオキサイドオキサイド）を用いることができ
る。これらの硝酸塩としてＬｉＮＯ3 及びＭｎ（Ｎ
Ｏ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏがあり、Ｍｎの（過酸化）水酸化物
としてγ−ＭｎＯＯＨがある。
【００２４】本発明で用いられる金属先駆体におけるＬ
ｉとＭｎのモル比は１〜１．１：２の範囲である。即
ち、本発明のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 はｘが１〜１．１の範囲
の値をもつ。
ｉとＭｎのモル比は１〜１．１：２の範囲である。即
ち、本発明のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 はｘが１〜１．１の範囲
の値をもつ。
【００２５】前記金属先駆体溶液とキレート化剤溶液は
硝酸またはアンモニア水でｐＨを１〜１１に調節しなが
ら混合する。この混合された溶液はキレート化剤／金属
アセテート溶液を生成する。
硝酸またはアンモニア水でｐＨを１〜１１に調節しなが
ら混合する。この混合された溶液はキレート化剤／金属
アセテート溶液を生成する。
【００２６】前記生成されたキレート剤／金属塩溶液を
磁石攪拌器または乾燥機をもちいつつ７０〜９０℃で加
熱する。この加熱によってキレート化剤／金属ゾルが生
成される。
磁石攪拌器または乾燥機をもちいつつ７０〜９０℃で加
熱する。この加熱によってキレート化剤／金属ゾルが生
成される。
【００２７】前記生成されたキレート化剤／金属ゾルを
７０〜９０℃で引き続き加熱してキレート化剤／金属ゲ
ル先駆体を生成する。生成されたキレート化剤／金属ゲ
ル先駆体を２００〜９００℃の温度で空気雰囲気或いは
不活性気体雰囲気の下に焼成する。前記ゲル先駆体は通
常５〜３０時間焼成する。
７０〜９０℃で引き続き加熱してキレート化剤／金属ゲ
ル先駆体を生成する。生成されたキレート化剤／金属ゲ
ル先駆体を２００〜９００℃の温度で空気雰囲気或いは
不活性気体雰囲気の下に焼成する。前記ゲル先駆体は通
常５〜３０時間焼成する。
【００２８】本発明で用いられたキレート化剤のモル数
は金属先駆体として用いられた金属（ＬｉとＭｎ）の全
体１モルに対して０．１〜５．０モルの範囲が好まし
い。
は金属先駆体として用いられた金属（ＬｉとＭｎ）の全
体１モルに対して０．１〜５．０モルの範囲が好まし
い。
【００２９】本発明で製造されるキレート化剤／金属ゲ
ル先駆体は非常に透明であるが、これはキレート化剤／
金属ゲル先駆体が均一であることを意味する。
ル先駆体は非常に透明であるが、これはキレート化剤／
金属ゲル先駆体が均一であることを意味する。
【００３０】前記で製造されたリチウム２次電池の陽極
活物質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 を用いてリチウム２次
電池用複合陽極(composite cathode) を製造する。
活物質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 を用いてリチウム２次
電池用複合陽極(composite cathode) を製造する。
【００３１】複合陽極の製造はテフロンバインダ(Teflo
n binder) を水に完全に分散させた後、陽極活物質とし
てのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末と導電剤としてのケゼンブラ
ック(Ketjenblack) ＥＣ粉末を添加、混合してペースト
状にした後ステンレススチル（ｅｘ−ｍｅｔ）上に塗布
し、真空で乾燥させて製造することができる。
n binder) を水に完全に分散させた後、陽極活物質とし
てのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末と導電剤としてのケゼンブラ
ック(Ketjenblack) ＥＣ粉末を添加、混合してペースト
状にした後ステンレススチル（ｅｘ−ｍｅｔ）上に塗布
し、真空で乾燥させて製造することができる。
【００３２】また他の陽極活物質としてのＬｉＮｉ1-x
Ｃｏx Ｏ2 粉末はキレート化剤としてＰＡＡを使用し、
金属先駆体としてリチウム、ニッケル及びコバルトの金
属塩を使用する。これら金属塩としては水酸化物、硝酸
塩及び酢酸塩がある。これら金属塩とＰＡＡから前記Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 と同一の方法でゲル先駆体を製造した
後、このゲル先駆体を２００〜９５０℃で５〜３０時間
熱処理してＬｉＮｉ1-xCox Ｏ2 粉末を製造する。一例
としてＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末を製造するために
はリチウム、ニッケル及びコバルトの金属塩は１：０．
５：０．５のモル比で用いられる。本発明でキレート化
剤として用いられるＰＡＡのモル数は金属先駆体として
用いられる金属（Ｌｉ，Ｎｉ及びＣｏ）の全体１モルに
対して０．１〜５．０モルの範囲が好ましい。
Ｃｏx Ｏ2 粉末はキレート化剤としてＰＡＡを使用し、
金属先駆体としてリチウム、ニッケル及びコバルトの金
属塩を使用する。これら金属塩としては水酸化物、硝酸
塩及び酢酸塩がある。これら金属塩とＰＡＡから前記Ｌ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 と同一の方法でゲル先駆体を製造した
後、このゲル先駆体を２００〜９５０℃で５〜３０時間
熱処理してＬｉＮｉ1-xCox Ｏ2 粉末を製造する。一例
としてＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末を製造するために
はリチウム、ニッケル及びコバルトの金属塩は１：０．
５：０．５のモル比で用いられる。本発明でキレート化
剤として用いられるＰＡＡのモル数は金属先駆体として
用いられる金属（Ｌｉ，Ｎｉ及びＣｏ）の全体１モルに
対して０．１〜５．０モルの範囲が好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明は下記の実施例によってよ
り具体的に理解されるが、下記の実施例は本発明を例示
するためのもので、本発明の保護範囲を制限するための
ものではない。
り具体的に理解されるが、下記の実施例は本発明を例示
するためのもので、本発明の保護範囲を制限するための
ものではない。
【００３４】実施例１：キレート剤としてＰＶＢを用い
たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の製造 （１）Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の製造 Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 Ｏ １０７．１２１ｇ
とＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ ４９０．１８
ｇを（この時、Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 ＯとＭ
ｎ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏのモル比は１. ０
５：２に調節されている）エタノール１０００ｇに溶か
す。そして、ＰＶＢ対総金属モル比が１となるようにＰ
ＶＢ４１８ｇをエタノール１０００ｇに溶かす。前記２
つの溶液を混合した後、この混合溶液を磁石攪拌器また
は乾燥機を用いつつ７０〜９０℃に保持しながら加熱し
てゾルにした後、このゾルを徐々に加熱してゲル先駆体
を作った。このゲル先駆体を２５０℃、３００℃、４０
０℃、５００℃、６５０℃、７５０℃及び８００℃で１
０時間空気雰囲気の下で焼成してＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を
得た。その結果は表１に示した。
たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の製造 （１）Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の製造 Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 Ｏ １０７．１２１ｇ
とＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏ ４９０．１８
ｇを（この時、Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 ＯとＭ
ｎ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏのモル比は１. ０
５：２に調節されている）エタノール１０００ｇに溶か
す。そして、ＰＶＢ対総金属モル比が１となるようにＰ
ＶＢ４１８ｇをエタノール１０００ｇに溶かす。前記２
つの溶液を混合した後、この混合溶液を磁石攪拌器また
は乾燥機を用いつつ７０〜９０℃に保持しながら加熱し
てゾルにした後、このゾルを徐々に加熱してゲル先駆体
を作った。このゲル先駆体を２５０℃、３００℃、４０
０℃、５００℃、６５０℃、７５０℃及び８００℃で１
０時間空気雰囲気の下で焼成してＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末を
得た。その結果は表１に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】（２）ＴＧ−ＤＴＡ分析 実施例１によるゲル先駆体からセラミックへの変化過程
を検査するために、その熱的挙動をＴＧ−ＤＴＡで分析
してその結果を図１に示した。この時、ゲル先駆体の製
造条件はＰＶＢ対総金属モル比を１にした。ゲル先駆体
の重量減少は４０〜１６０℃の間と、１６０〜３５０℃
の間とで止まった。４０〜１６０℃の区間における重量
減少はゲル先駆体内のエタノール蒸発に起因したもの
で、ＤＴＡ曲線の１２０℃で現れる吸熱ピークに対応す
る。１６０〜３５０℃の区間の重量減少はゲル先駆体内
の硝酸の分解とＰＶＢ内のビニルアルコール単位が−Ｃ
Ｈ＝ＣＨーになる脱水素化反応に起因したもので、ＤＴ
Ａ曲線の３００℃発熱ピークに対応する。３５０〜３８
０℃の区間の重量減少はブチルアルデヒドとクロトンア
ルデヒドのような残存する有機物の分解に対応し、４０
０℃の発熱ピークが現れた。この区間における重量減少
はゲル先駆体の重量から水分含量を除いた重量の半分に
該当するもので、これはゲル先駆体製造時の化学量論的
な硝酸量及びＰＶＢ量とよく一致した。また、このよう
な重量減少はゲル先駆体分解時に酢酸イオンやその他の
残存有機物の激烈な酸化及び分解反応によるものと推定
される。
を検査するために、その熱的挙動をＴＧ−ＤＴＡで分析
してその結果を図１に示した。この時、ゲル先駆体の製
造条件はＰＶＢ対総金属モル比を１にした。ゲル先駆体
の重量減少は４０〜１６０℃の間と、１６０〜３５０℃
の間とで止まった。４０〜１６０℃の区間における重量
減少はゲル先駆体内のエタノール蒸発に起因したもの
で、ＤＴＡ曲線の１２０℃で現れる吸熱ピークに対応す
る。１６０〜３５０℃の区間の重量減少はゲル先駆体内
の硝酸の分解とＰＶＢ内のビニルアルコール単位が−Ｃ
Ｈ＝ＣＨーになる脱水素化反応に起因したもので、ＤＴ
Ａ曲線の３００℃発熱ピークに対応する。３５０〜３８
０℃の区間の重量減少はブチルアルデヒドとクロトンア
ルデヒドのような残存する有機物の分解に対応し、４０
０℃の発熱ピークが現れた。この区間における重量減少
はゲル先駆体の重量から水分含量を除いた重量の半分に
該当するもので、これはゲル先駆体製造時の化学量論的
な硝酸量及びＰＶＢ量とよく一致した。また、このよう
な重量減少はゲル先駆体分解時に酢酸イオンやその他の
残存有機物の激烈な酸化及び分解反応によるものと推定
される。
【００３７】（３）Ｘ−ｒａｙ回折分析、比表面積及び
格子定数 図２にＰＶＢ対総金属モル比１で製造されたゲル先駆体
を２００〜７５０℃で１０時間、空気雰囲気の下で熱処
理した試料のＸ- ｒａｙ回折パターンを表した。２５０
℃熱処理した試料の場合、低い結晶構造を有するスピネ
ルＬｉＭｎ2 Ｏ4 相が現れた。焼成温度が増加すればす
るほど、ＸＲＤピークは鋭くて高い回折ピークを表す
が、これはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の高い結晶度を表す。６５０
℃で熱処理した場合、回折ピークが急に増加して高い結
晶度を有する相が生成された。この結果は本発明のゾル
ゲル製造法が６５０〜８５０℃で７５〜２００時間の焼
結を要した固相反応法より焼成温度がより低くて製造時
間がより短いことを表す。これはキレート化剤としてＰ
ＶＢを用いたゾルゲル法は出発試料が原子サイズで均一
に混合されており、粒子サイズが非常に小さいために構
造生成の反応速度が増加して焼結性を向上させたためで
ある。図３にＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末（図２のような試料）
の焼成温度による比表面積変化を示した。焼成温度の上
昇によって試料の比表面積は直線的に減少したが、これ
は焼結による結晶成長のためである。従来良く知られて
いる一番大きい比表面積をもつＬｉＭｎ2 Ｏ4 はキレー
ト化剤としてカ−ボンブラックまたはゼラチンを用いて
２５０℃で合成したもので、４８ｍ2 ／ｇである。本発
明の２５０℃で合成した試料は６３ｍ2 ／ｇであって、
今まで報告された結果としては最高の値である。また、
７５０℃で焼成した場合、比表面積は３．５ｍ2 ／ｇで
あって、通常商業化されている商品の値と同様であっ
た。図４に立方スピネルＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末（図２の
ような試料）の焼成温度と格子定数ａ値の関係を示し
た。格子定数ａ値は焼成温度によって増加したが、これ
はＭｎ陽イオンの酸化荷数の減少のためである。
格子定数 図２にＰＶＢ対総金属モル比１で製造されたゲル先駆体
を２００〜７５０℃で１０時間、空気雰囲気の下で熱処
理した試料のＸ- ｒａｙ回折パターンを表した。２５０
℃熱処理した試料の場合、低い結晶構造を有するスピネ
ルＬｉＭｎ2 Ｏ4 相が現れた。焼成温度が増加すればす
るほど、ＸＲＤピークは鋭くて高い回折ピークを表す
が、これはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の高い結晶度を表す。６５０
℃で熱処理した場合、回折ピークが急に増加して高い結
晶度を有する相が生成された。この結果は本発明のゾル
ゲル製造法が６５０〜８５０℃で７５〜２００時間の焼
結を要した固相反応法より焼成温度がより低くて製造時
間がより短いことを表す。これはキレート化剤としてＰ
ＶＢを用いたゾルゲル法は出発試料が原子サイズで均一
に混合されており、粒子サイズが非常に小さいために構
造生成の反応速度が増加して焼結性を向上させたためで
ある。図３にＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末（図２のような試料）
の焼成温度による比表面積変化を示した。焼成温度の上
昇によって試料の比表面積は直線的に減少したが、これ
は焼結による結晶成長のためである。従来良く知られて
いる一番大きい比表面積をもつＬｉＭｎ2 Ｏ4 はキレー
ト化剤としてカ−ボンブラックまたはゼラチンを用いて
２５０℃で合成したもので、４８ｍ2 ／ｇである。本発
明の２５０℃で合成した試料は６３ｍ2 ／ｇであって、
今まで報告された結果としては最高の値である。また、
７５０℃で焼成した場合、比表面積は３．５ｍ2 ／ｇで
あって、通常商業化されている商品の値と同様であっ
た。図４に立方スピネルＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末（図２の
ような試料）の焼成温度と格子定数ａ値の関係を示し
た。格子定数ａ値は焼成温度によって増加したが、これ
はＭｎ陽イオンの酸化荷数の減少のためである。
【００３８】（４）ＸＲＤパターン ゲル先駆体のＰＶＢ対総金属モル比を変化させた（この
場合、ＰＶＢ対総金属モル比を０．２５，１．０，１．
５及び２．０とした）試料のＸＲＤパターンを図５に示
した。この場合、各ゲル先駆体は７５０℃、１０時間、
空気雰囲気下の条件で焼成した。製造された試料はＰＡ
Ａ対総金属モル比の変化に関係なく空間群Ｆｄ３ｍを有
する立方スピネル構造を有することを確認することがで
きた。ＰＶＢ対総金属モル比が増加すればするほど２θ
＝７５．５°近傍で現れるピークサイズ（５３３と６２
２）と分離度が増加しており、これは試料結晶度の増加
を示す。ＰＶＢ量の増加によるスピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4
の構造変化をさらに詳細に考察するために図５で得たＸ
ＲＤデータのリードフェルト精製(Rietveld refinemen
t) を行った。図６にこの計算結果を示し、ＰＶＢ量の
増加によって格子定数ａ値は直線的に増加した。
場合、ＰＶＢ対総金属モル比を０．２５，１．０，１．
５及び２．０とした）試料のＸＲＤパターンを図５に示
した。この場合、各ゲル先駆体は７５０℃、１０時間、
空気雰囲気下の条件で焼成した。製造された試料はＰＡ
Ａ対総金属モル比の変化に関係なく空間群Ｆｄ３ｍを有
する立方スピネル構造を有することを確認することがで
きた。ＰＶＢ対総金属モル比が増加すればするほど２θ
＝７５．５°近傍で現れるピークサイズ（５３３と６２
２）と分離度が増加しており、これは試料結晶度の増加
を示す。ＰＶＢ量の増加によるスピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4
の構造変化をさらに詳細に考察するために図５で得たＸ
ＲＤデータのリードフェルト精製(Rietveld refinemen
t) を行った。図６にこの計算結果を示し、ＰＶＢ量の
増加によって格子定数ａ値は直線的に増加した。
【００３９】（５）粒子サイズ ＰＶＢ対総金属モル比１. ０で製造されたゲル先駆体を
空気雰囲気下で３００℃と７５０℃で、１０時間焼成し
た粉末のＳＥＭ写真を観察した。３００℃で焼成した粉
末は凝集した均一の球形粒子から構成されており、その
平均半径は３０ｎｍであった。焼成温度が増加すれば、
粉末の結晶成長速度が増加して凝集した粒子が一つの大
きい粒子に成長する。７５０℃で熱処理した粉末の場
合、凝集した粒子が平均半径０．２μｍに成長し、その
粒子分布はかなり均一であった。
空気雰囲気下で３００℃と７５０℃で、１０時間焼成し
た粉末のＳＥＭ写真を観察した。３００℃で焼成した粉
末は凝集した均一の球形粒子から構成されており、その
平均半径は３０ｎｍであった。焼成温度が増加すれば、
粉末の結晶成長速度が増加して凝集した粒子が一つの大
きい粒子に成長する。７５０℃で熱処理した粉末の場
合、凝集した粒子が平均半径０．２μｍに成長し、その
粒子分布はかなり均一であった。
【００４０】（６）放電容量 充・放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、実験温度４０℃でＬ
ｉ／ＬｉＭｎ2 Ｏ4 セルとＬｉ／ＬｉＭｎ1.95Ｍｇ0.05
Ｏ4 セルの１０回放電電圧曲線及び放電容量のサイクル
寿命(cycle life)を測定した。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＭ
ｎ1.95Ｍｇ0.05Ｏ4 粉末はそれぞれ８００℃で１０時間
焼成された。Ｌｉ／ＬｉＭｎ2 Ｏ4 セルの１番目と１０
番目の放電容量はそれぞれ１３４ｍＡｈ／ｇと１２８ｍ
Ａｈ／ｇであった。Ｌｉ／ＬｉＭｎ1.95Ｏ4 セルの初期
放電容量は低かったが、サイクル寿命が優秀であり、１
番目と１０番目の放電容量はそれぞれ１１５ｍＡｈ／ｇ
であった。
ｉ／ＬｉＭｎ2 Ｏ4 セルとＬｉ／ＬｉＭｎ1.95Ｍｇ0.05
Ｏ4 セルの１０回放電電圧曲線及び放電容量のサイクル
寿命(cycle life)を測定した。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＭ
ｎ1.95Ｍｇ0.05Ｏ4 粉末はそれぞれ８００℃で１０時間
焼成された。Ｌｉ／ＬｉＭｎ2 Ｏ4 セルの１番目と１０
番目の放電容量はそれぞれ１３４ｍＡｈ／ｇと１２８ｍ
Ａｈ／ｇであった。Ｌｉ／ＬｉＭｎ1.95Ｏ4 セルの初期
放電容量は低かったが、サイクル寿命が優秀であり、１
番目と１０番目の放電容量はそれぞれ１１５ｍＡｈ／ｇ
であった。
【００４１】既存の固相反応法を用いたＬｉx Ｍｎ2 Ｏ
4 （ｘは１〜１．２）は６５０〜８５０℃で３６時間以
上反応させて製造するが、実施例１では２５０〜９００
℃、１０時間の条件で製造した。また、固相法または他
の湿式法(sol-gel) 法で製造したＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘ
は１〜１．２）の比表面積は３〜４８ｍ2 ／ｇである
が、実施例１によって製造された試料は比表面積３．５
〜６３ｍ2 ／ｇ、平均粒子サイズ３０〜２００ｎｍであ
って、粒度分布が非常に均一であった。また、焼成温度
と時間、キレート化剤の量を変化させることによって粒
子サイズ、比表面積、立方スピネル格子定数ａ及び微結
晶形態（microcrystalline morphology ）などの物理化
学的な特性値を調節することができた。基準電極(refer
ence electrode) と対電極(counter electrode) として
はＬｉ金属を仕事電極(working electrode) としては合
成されたＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘは１〜１．２）を用いた
電池充・放電実験の結果、１回目の放電電圧はPechni方
法と同様であったが、サイクル寿命が優れていた。
4 （ｘは１〜１．２）は６５０〜８５０℃で３６時間以
上反応させて製造するが、実施例１では２５０〜９００
℃、１０時間の条件で製造した。また、固相法または他
の湿式法(sol-gel) 法で製造したＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘ
は１〜１．２）の比表面積は３〜４８ｍ2 ／ｇである
が、実施例１によって製造された試料は比表面積３．５
〜６３ｍ2 ／ｇ、平均粒子サイズ３０〜２００ｎｍであ
って、粒度分布が非常に均一であった。また、焼成温度
と時間、キレート化剤の量を変化させることによって粒
子サイズ、比表面積、立方スピネル格子定数ａ及び微結
晶形態（microcrystalline morphology ）などの物理化
学的な特性値を調節することができた。基準電極(refer
ence electrode) と対電極(counter electrode) として
はＬｉ金属を仕事電極(working electrode) としては合
成されたＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘは１〜１．２）を用いた
電池充・放電実験の結果、１回目の放電電圧はPechni方
法と同様であったが、サイクル寿命が優れていた。
【００４２】実施例２：キレート化剤としてＧＡを用い
たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の製造 （１）ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末の製造 Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 ＯとＭｎ（ＣＨ3 ＣＯ
ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏを１〜１．１：２のモル比となるよ
うに秤量して蒸留水に溶かした後、グリコール酸対総金
属イオン和のモル比が０．５，１．０，１．０及び２．
０となるような水溶液を作って上記の溶液と良く混合し
た。前記混合液を磁石攪拌器または乾燥機を用いつつ７
０〜９０℃に保持しながら加熱してゾルに作った後、こ
のゾルを徐々に加熱してゲル先駆体を作った。本発明で
実験したグリコール酸対総金属イオン和のモル比の全の
て範囲内で透明なゲル先駆体合成が可能であった。この
ゲル先駆体を２５０〜９００℃、５〜３０時間、空気雰
囲気下の条件で焼成してＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を得た。
たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の製造 （１）ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末の製造 Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 ＯとＭｎ（ＣＨ3 ＣＯ
ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏを１〜１．１：２のモル比となるよ
うに秤量して蒸留水に溶かした後、グリコール酸対総金
属イオン和のモル比が０．５，１．０，１．０及び２．
０となるような水溶液を作って上記の溶液と良く混合し
た。前記混合液を磁石攪拌器または乾燥機を用いつつ７
０〜９０℃に保持しながら加熱してゾルに作った後、こ
のゾルを徐々に加熱してゲル先駆体を作った。本発明で
実験したグリコール酸対総金属イオン和のモル比の全の
て範囲内で透明なゲル先駆体合成が可能であった。この
ゲル先駆体を２５０〜９００℃、５〜３０時間、空気雰
囲気下の条件で焼成してＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を得た。
【００４３】（２）ＴＧ分析及び結果 本実験で製造したゲル先駆体は非常に透明であり、これ
はゲル先駆体が均一であることを意味する。ゲル先駆体
からセラミックへの変化過程を検査するためにグリコー
ル酸、リチウム酢酸塩とマンガン酢酸塩（１：２）の混
合物及び８０℃で真空乾燥させたゲル先駆体をＴＧで分
析してその結果を図７に示した。図７において、（ａ）
はグリコール酸を示し、（ｂ）はリチウム対マンガンを
１：２に混合した酢酸塩を意味し、（ｃ）はゲル先駆体
を意味する。この場合、ゲル先駆体の製造条件はグリコ
ール酸対総金属モル比を１．５にした。グリコール酸は
１８６℃で重量減量が終結しており、リチウム酢酸塩と
マンガン酢酸塩（１：２）混合物は２３〜１１４℃で水
の蒸発、２００〜２９５℃で酢酸塩分解、２９５〜４７
８℃で残存有機物の分解が生じた。ゲル先駆体の重量減
少は１００〜２００℃、２００〜３１３℃、及び３１３
及び３７８℃の３つの区間で生じており、３７８℃で重
量減量が終結した。１００〜２００℃区間における重量
減少はゲル先駆体内のグリコール酸分解、２００〜３１
３℃区間の重量減少はゲル先駆体内の酢酸塩分解に起因
したもので、これは金属酢酸塩混合物の重量減少温度と
良く一致した。３１３〜３８７℃区間の重量減少は残存
する有機物の分解のためであった。このような重量減少
はゲル先駆体分解時にグリコール酸が分解されながら酢
酸イオンの分解を加速化させ、この酢酸イオンが金属イ
オンの存在の下で燃料として作用して残存有機物の分解
を加速させて激烈な酸化及び分解反応を引き起こすため
であると推定される。この区間における重量減少はゲル
先駆体重量の３０ｗｔ％に該当するもので、これはＴＧ
Ａ結果において垂直的に重量減少が生じることから説明
することができる。
はゲル先駆体が均一であることを意味する。ゲル先駆体
からセラミックへの変化過程を検査するためにグリコー
ル酸、リチウム酢酸塩とマンガン酢酸塩（１：２）の混
合物及び８０℃で真空乾燥させたゲル先駆体をＴＧで分
析してその結果を図７に示した。図７において、（ａ）
はグリコール酸を示し、（ｂ）はリチウム対マンガンを
１：２に混合した酢酸塩を意味し、（ｃ）はゲル先駆体
を意味する。この場合、ゲル先駆体の製造条件はグリコ
ール酸対総金属モル比を１．５にした。グリコール酸は
１８６℃で重量減量が終結しており、リチウム酢酸塩と
マンガン酢酸塩（１：２）混合物は２３〜１１４℃で水
の蒸発、２００〜２９５℃で酢酸塩分解、２９５〜４７
８℃で残存有機物の分解が生じた。ゲル先駆体の重量減
少は１００〜２００℃、２００〜３１３℃、及び３１３
及び３７８℃の３つの区間で生じており、３７８℃で重
量減量が終結した。１００〜２００℃区間における重量
減少はゲル先駆体内のグリコール酸分解、２００〜３１
３℃区間の重量減少はゲル先駆体内の酢酸塩分解に起因
したもので、これは金属酢酸塩混合物の重量減少温度と
良く一致した。３１３〜３８７℃区間の重量減少は残存
する有機物の分解のためであった。このような重量減少
はゲル先駆体分解時にグリコール酸が分解されながら酢
酸イオンの分解を加速化させ、この酢酸イオンが金属イ
オンの存在の下で燃料として作用して残存有機物の分解
を加速させて激烈な酸化及び分解反応を引き起こすため
であると推定される。この区間における重量減少はゲル
先駆体重量の３０ｗｔ％に該当するもので、これはＴＧ
Ａ結果において垂直的に重量減少が生じることから説明
することができる。
【００４４】（３）ＸＲＤパターン分析 図８にグリコール酸対総金属モル比１. ５で製造された
ゲル先駆体の２５０〜８００℃で１０時間、空気雰囲気
下の条件で熱処理した試料のＸ−ｒａｙ回折パターン(X
-ray diffraction pattern) を示した。２５０℃で焼成
した試料の場合は無定形状が、又３００℃で焼成した試
料の場合は低結晶性のスピネルＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 が観
察された。焼成温度が増加すればするほど、ＸＲＤピー
クは鋭くて高い回折ピークを表すが、これはＬｉ1.03Ｍ
ｎ2 Ｏ4 の高結晶度の生成を示す。この結果は本発明の
ゾルゲル製造法が６５０〜８５０℃で７５〜２００時間
の焼結を必要とした固相反応法より焼成温度が低く、製
造時間が短いことを表す。これはキレート化剤としてグ
リコール酸を使用するゾルゲル法では出発試料が原子サ
イズで均一に混合されており、粒子サイズが非常に小さ
いために、構造生成の反応速度が増加して燒結性を向上
させたためである。図９（図８と同試料）に焼成温度に
よる立方スピネルＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の立方構造の
格子定数［ａ］値を示した。格子定数ａ値は焼成温度に
よって増加したが、これはマンガン陽イオンの酸化荷数
減少のためである。低温ではＭｎ4+が安定であるため、
格子定数ａ値が減少する。
ゲル先駆体の２５０〜８００℃で１０時間、空気雰囲気
下の条件で熱処理した試料のＸ−ｒａｙ回折パターン(X
-ray diffraction pattern) を示した。２５０℃で焼成
した試料の場合は無定形状が、又３００℃で焼成した試
料の場合は低結晶性のスピネルＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 が観
察された。焼成温度が増加すればするほど、ＸＲＤピー
クは鋭くて高い回折ピークを表すが、これはＬｉ1.03Ｍ
ｎ2 Ｏ4 の高結晶度の生成を示す。この結果は本発明の
ゾルゲル製造法が６５０〜８５０℃で７５〜２００時間
の焼結を必要とした固相反応法より焼成温度が低く、製
造時間が短いことを表す。これはキレート化剤としてグ
リコール酸を使用するゾルゲル法では出発試料が原子サ
イズで均一に混合されており、粒子サイズが非常に小さ
いために、構造生成の反応速度が増加して燒結性を向上
させたためである。図９（図８と同試料）に焼成温度に
よる立方スピネルＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の立方構造の
格子定数［ａ］値を示した。格子定数ａ値は焼成温度に
よって増加したが、これはマンガン陽イオンの酸化荷数
減少のためである。低温ではＭｎ4+が安定であるため、
格子定数ａ値が減少する。
【００４５】実施例２で製造した試料は３０℃／ｈｒの
速度で冷却し、焼成温度が７５０℃と８００℃の場合の
ａ値はそれぞれ８．２２７オングストロームと８．２２
５４オングストロームであった。図１０にＬｉ1.03Ｍｎ
2 Ｏ4 粉末の（図８と同試料）焼成温度による比表面積
変化を示した。焼成温度の上昇によって、試料の比表面
積は直線的に減少したが、これは焼結による結晶成長の
ためである。本実験により３００℃と８００℃で合成し
た試料はそれぞれ３３ｍ2 ／ｇ、２．８ｍ2 ／ｇであっ
て、通常商業化されて市販されているＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
比表面積３ｍ2／ｇと同様であった。
速度で冷却し、焼成温度が７５０℃と８００℃の場合の
ａ値はそれぞれ８．２２７オングストロームと８．２２
５４オングストロームであった。図１０にＬｉ1.03Ｍｎ
2 Ｏ4 粉末の（図８と同試料）焼成温度による比表面積
変化を示した。焼成温度の上昇によって、試料の比表面
積は直線的に減少したが、これは焼結による結晶成長の
ためである。本実験により３００℃と８００℃で合成し
た試料はそれぞれ３３ｍ2 ／ｇ、２．８ｍ2 ／ｇであっ
て、通常商業化されて市販されているＬｉＭｎ2 Ｏ4 の
比表面積３ｍ2／ｇと同様であった。
【００４６】ゲル先駆体のグリコール酸対総金属モル比
の変化による（この場合、グリコール酸対総金属モル比
を０．５，１．０，１．５及び２．０とした）試料のＸ
ＲＤパターン変化を図１１に示した。この場合、各ゲル
先駆体は８００℃、１０時間、空気雰囲気下の条件で焼
成した。製造された試料はグリコール酸対総金属モル比
の変化に関係なく空間群Ｆｄ３ｍを有する立方スピネル
構造をもつことを確認することができた。グリコール酸
量の増加によるスピネルＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 の構造変化
をさらに詳しく考察するために図１１で得たＸＲＤデー
タのリートフェルト精製(Rietveld refinement) を行っ
た。図１２はこの計算結果を示し、グリコール酸量の増
加による格子定数ａ値は直線的に増加した。図１３にＬ
ｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末のグリコール酸量による比表面積
の変化を示した。グリコール酸量の増加によって、試料
の比表面積は直線的に増加しており、グリコール酸対総
金属モル比の変化が０．５と２．０の時、試料の比表面
積はそれぞれ３．９ｍ2 ／ｇと２．５５ｍ2 ／ｇであっ
た。
の変化による（この場合、グリコール酸対総金属モル比
を０．５，１．０，１．５及び２．０とした）試料のＸ
ＲＤパターン変化を図１１に示した。この場合、各ゲル
先駆体は８００℃、１０時間、空気雰囲気下の条件で焼
成した。製造された試料はグリコール酸対総金属モル比
の変化に関係なく空間群Ｆｄ３ｍを有する立方スピネル
構造をもつことを確認することができた。グリコール酸
量の増加によるスピネルＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 の構造変化
をさらに詳しく考察するために図１１で得たＸＲＤデー
タのリートフェルト精製(Rietveld refinement) を行っ
た。図１２はこの計算結果を示し、グリコール酸量の増
加による格子定数ａ値は直線的に増加した。図１３にＬ
ｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末のグリコール酸量による比表面積
の変化を示した。グリコール酸量の増加によって、試料
の比表面積は直線的に増加しており、グリコール酸対総
金属モル比の変化が０．５と２．０の時、試料の比表面
積はそれぞれ３．９ｍ2 ／ｇと２．５５ｍ2 ／ｇであっ
た。
【００４７】（４）粒子サイズ グリコール酸対総金属モル比１．５で製造されたゲル先
駆体を空気雰囲気下に３００℃，６５０℃、７５０℃及
び８００℃の温度で、１０時間焼成した粉末のＳＥＭ写
真を観察した。３００℃で焼成した粉末は凝集した均一
の球形粒子から構成されており、その平均半径は４０ｎ
ｍであった。焼成温度が増加すれば、粉末の結晶成長速
度が増加して凝集した粒子が一つの大きい粒子に成長し
た。８００℃で熱処理した粉末の場合、凝集した粒子が
平均半径０．３μｍに成長しており、その粒子分布はか
なり均一であった。グリコール酸対総金属モル比０．５
と２．０で製造されたゲル先駆体を空気雰囲気下で７０
０℃、１０時間焼成した粉末のＳＥＭ写真を観察した。
グリコール酸対総金属モル比を０．５と２．０にして製
造した粉末の粒子サイズはそれぞれ２００ｎｍと１００
ｎｍであった。同じ焼成温度でもグリコール酸量を変化
させることによって試料の粒子サイズを調節することが
できた。
駆体を空気雰囲気下に３００℃，６５０℃、７５０℃及
び８００℃の温度で、１０時間焼成した粉末のＳＥＭ写
真を観察した。３００℃で焼成した粉末は凝集した均一
の球形粒子から構成されており、その平均半径は４０ｎ
ｍであった。焼成温度が増加すれば、粉末の結晶成長速
度が増加して凝集した粒子が一つの大きい粒子に成長し
た。８００℃で熱処理した粉末の場合、凝集した粒子が
平均半径０．３μｍに成長しており、その粒子分布はか
なり均一であった。グリコール酸対総金属モル比０．５
と２．０で製造されたゲル先駆体を空気雰囲気下で７０
０℃、１０時間焼成した粉末のＳＥＭ写真を観察した。
グリコール酸対総金属モル比を０．５と２．０にして製
造した粉末の粒子サイズはそれぞれ２００ｎｍと１００
ｎｍであった。同じ焼成温度でもグリコール酸量を変化
させることによって試料の粒子サイズを調節することが
できた。
【００４８】（５）陽極複合物製造 前記で製造されたＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 活物質粉末にケゼ
ンブラック(ketjenblack) ，ＥＣ（導電剤、比表面
積）、テフロン(Teflon)（結合剤）をそれぞれ２０ｗｔ
％と８ｗｔ％を添加して陽極複合物を製造した。この
時、テフロンバインダは水に完全に溶解させた後活物質
と導電剤粉末を添加混合してペーストにした後、３１６
ステンレススチールｅｘ- ｍｅｔに塗布し、真空で乾燥
して製造した。電解質としてはＥＣ(ethylene carbonat
e)とＤＥＣ(diethyl carbonate) のモル比１：１混合物
の１ＭＬｉＢＦ4 溶液を使用した。溶媒として用いられ
たＥＣとＤＥＣは３５０℃で２時間４オングストローム
分子飾で前処理して水分含量を最小化した。比較電極と
対電極は全て純度９９．９９９％のリチウム金属フォイ
ル(Li foil) を使用した。充・放電サイクル実験は電流
密度１ｍＡ／ｃｍ2 で３．６〜４．３Ｖ範囲の条件で行
った。グリコール酸対総金属モル比０．７５及び１．５
で製造されたゲル先駆体を７６０℃で２４時間熱処理し
て製造したＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 を用いたＬｉ／１Ｍ Ｌ
ｉＢＦ4 −ＥＣ／ＤＥＣ／Ｌｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 電池によ
る充・放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、遮断電圧３．６〜
４．３Ｖの条件におけるサイクル回数による放電容量の
変化を図１４に示した。グリコール酸対総金属モル比
１．５で製造された試料の場合、初期放電容量は１２８
ｍＡｈ／ｇを示し、サイクル回数によって徐々に減少し
てから、１００番目のサイクルで１２０ｍＡｈ／ｇの容
量を示した。また、８６番目のサイクルから容量減少は
現れていない。グリコール酸対総金属モール比０．７５
で製造された試料の場合、初期放電容量は１２０ｍＡｈ
／ｇを示し、１００番目のサイクルで１０７ｍＡｈ／ｇ
の容量を示した。グリコール酸対総金属モル比０．７５
及び１．５で製造された試料の１００番目のサイクルの
容量減少率はそれぞれ初期容量の１２％と６％を示した
が、この値は高電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で実験したこと
を考慮すれば、容量保存特性に極めて優れている。リチ
ウムポリマー２次電池陽極複合物は７６０℃で２４時間
熱処理したＬｉＭｎ2 Ｏ4 活物質粉末５９．５ｗｔ％に
固体電解質（ＰＡＮ：０．４ｇ、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ：
０．４ｇ、エチレンカ−ボネート(Ethylene Carbonate)
／プロピレンカ−ボネート(Propylene Carbonate) ：
１．６５ｇ）３１．２ｗｔ％と導電剤のアセチレンブラ
ック９．３ｗｔ％とを添加混合してスラリー(slurry)に
した後、アルミニウムフォイルの上に塗布乾燥して製造
した。リチウムポリマー電池セルは製造された陽極複合
物に固体高分子電解質のＰＡＮを接合させて銅の上に塗
布されたリチウム電極を固体高分子電解質に接合させて
製造した。対電極は純度９９．９９９％のリチウム金属
を使用した。充放電サイクル実験は電流密度０．１ｍＡ
／ｃｍ2 で、電流密度変化は０．１〜４ｍＡ／ｃｍ2 の
定電流で電圧限界３．０〜４．３Ｖの範囲の条件で行っ
た。充・放電実験は常温で行った。グリコール酸対総金
属モル比１．０で製造されたゲル先駆体を７６０℃で２
４時間熱処理して製造したＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 を用いた
Ｌｉ／高分子電解質（ＰＡＮ）／Ｌｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 電
池による充・放電実験を電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 、
遮断電圧３．０〜４．３Ｖの条件で行いサイクル回数に
よる充放電挙動及び放電容量の変化を図１５に示した。
充放電曲線において試料はマンガンスピネル構造の特性
値である２つの放電プラト−(plateaues)を示し、充電
と放電曲線差の１／２は偏極を示すが、この値は０．０
６５Ｖであって９０サイクルまで増加せず、一定の値を
保持した。この電池の初期放電容量は１３４ｍＡｈ／ｇ
を示した。放電容量はサイクル回数によって徐々に減少
しており、９０番目の放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇであ
って初期容量の９６％を保持した。図１６と図１７には
７６０℃で２４時間熱処理して製造したＬｉ1.03Ｍｎ2
Ｏ4 を用いたＬｉ／高分子電解質（ＰＡＮ）／Ｌｉ1.03
Ｍｎ2 Ｏ4 電池で電流密度を０．１，０．２，０．５及
び１ｍＡ／ｃｍ2 に変化させて得た充放電曲線及びサイ
クル回数による放電容量変化をそれぞれ示した。電流密
度の増加によって充電と放電曲線差の１／２の偏極値は
増加しており（図１６）、電流密度を０．１及び０．２
ｍＡ／ｃｍ2 印加した場合に１０サイクルまで約１３０
ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示しており、容量減少は殆どな
かった。電流密度０．５（１／１．２Ｃ）及び１ｍＡ／
ｃｍ2 （１．７Ｃ）印加時の放電容量はそれぞれ１２１
と７８ｍＡｈ／ｇを示した。この電池に電流密度０．１
及び０．２ｍＡ／ｃｍ2 を再印加した場合は初期放電容
量が保持された。
ンブラック(ketjenblack) ，ＥＣ（導電剤、比表面
積）、テフロン(Teflon)（結合剤）をそれぞれ２０ｗｔ
％と８ｗｔ％を添加して陽極複合物を製造した。この
時、テフロンバインダは水に完全に溶解させた後活物質
と導電剤粉末を添加混合してペーストにした後、３１６
ステンレススチールｅｘ- ｍｅｔに塗布し、真空で乾燥
して製造した。電解質としてはＥＣ(ethylene carbonat
e)とＤＥＣ(diethyl carbonate) のモル比１：１混合物
の１ＭＬｉＢＦ4 溶液を使用した。溶媒として用いられ
たＥＣとＤＥＣは３５０℃で２時間４オングストローム
分子飾で前処理して水分含量を最小化した。比較電極と
対電極は全て純度９９．９９９％のリチウム金属フォイ
ル(Li foil) を使用した。充・放電サイクル実験は電流
密度１ｍＡ／ｃｍ2 で３．６〜４．３Ｖ範囲の条件で行
った。グリコール酸対総金属モル比０．７５及び１．５
で製造されたゲル先駆体を７６０℃で２４時間熱処理し
て製造したＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 を用いたＬｉ／１Ｍ Ｌ
ｉＢＦ4 −ＥＣ／ＤＥＣ／Ｌｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 電池によ
る充・放電電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、遮断電圧３．６〜
４．３Ｖの条件におけるサイクル回数による放電容量の
変化を図１４に示した。グリコール酸対総金属モル比
１．５で製造された試料の場合、初期放電容量は１２８
ｍＡｈ／ｇを示し、サイクル回数によって徐々に減少し
てから、１００番目のサイクルで１２０ｍＡｈ／ｇの容
量を示した。また、８６番目のサイクルから容量減少は
現れていない。グリコール酸対総金属モール比０．７５
で製造された試料の場合、初期放電容量は１２０ｍＡｈ
／ｇを示し、１００番目のサイクルで１０７ｍＡｈ／ｇ
の容量を示した。グリコール酸対総金属モル比０．７５
及び１．５で製造された試料の１００番目のサイクルの
容量減少率はそれぞれ初期容量の１２％と６％を示した
が、この値は高電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で実験したこと
を考慮すれば、容量保存特性に極めて優れている。リチ
ウムポリマー２次電池陽極複合物は７６０℃で２４時間
熱処理したＬｉＭｎ2 Ｏ4 活物質粉末５９．５ｗｔ％に
固体電解質（ＰＡＮ：０．４ｇ、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ：
０．４ｇ、エチレンカ−ボネート(Ethylene Carbonate)
／プロピレンカ−ボネート(Propylene Carbonate) ：
１．６５ｇ）３１．２ｗｔ％と導電剤のアセチレンブラ
ック９．３ｗｔ％とを添加混合してスラリー(slurry)に
した後、アルミニウムフォイルの上に塗布乾燥して製造
した。リチウムポリマー電池セルは製造された陽極複合
物に固体高分子電解質のＰＡＮを接合させて銅の上に塗
布されたリチウム電極を固体高分子電解質に接合させて
製造した。対電極は純度９９．９９９％のリチウム金属
を使用した。充放電サイクル実験は電流密度０．１ｍＡ
／ｃｍ2 で、電流密度変化は０．１〜４ｍＡ／ｃｍ2 の
定電流で電圧限界３．０〜４．３Ｖの範囲の条件で行っ
た。充・放電実験は常温で行った。グリコール酸対総金
属モル比１．０で製造されたゲル先駆体を７６０℃で２
４時間熱処理して製造したＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 を用いた
Ｌｉ／高分子電解質（ＰＡＮ）／Ｌｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 電
池による充・放電実験を電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 、
遮断電圧３．０〜４．３Ｖの条件で行いサイクル回数に
よる充放電挙動及び放電容量の変化を図１５に示した。
充放電曲線において試料はマンガンスピネル構造の特性
値である２つの放電プラト−(plateaues)を示し、充電
と放電曲線差の１／２は偏極を示すが、この値は０．０
６５Ｖであって９０サイクルまで増加せず、一定の値を
保持した。この電池の初期放電容量は１３４ｍＡｈ／ｇ
を示した。放電容量はサイクル回数によって徐々に減少
しており、９０番目の放電容量は１２９ｍＡｈ／ｇであ
って初期容量の９６％を保持した。図１６と図１７には
７６０℃で２４時間熱処理して製造したＬｉ1.03Ｍｎ2
Ｏ4 を用いたＬｉ／高分子電解質（ＰＡＮ）／Ｌｉ1.03
Ｍｎ2 Ｏ4 電池で電流密度を０．１，０．２，０．５及
び１ｍＡ／ｃｍ2 に変化させて得た充放電曲線及びサイ
クル回数による放電容量変化をそれぞれ示した。電流密
度の増加によって充電と放電曲線差の１／２の偏極値は
増加しており（図１６）、電流密度を０．１及び０．２
ｍＡ／ｃｍ2 印加した場合に１０サイクルまで約１３０
ｍＡｈ／ｇ以上の容量を示しており、容量減少は殆どな
かった。電流密度０．５（１／１．２Ｃ）及び１ｍＡ／
ｃｍ2 （１．７Ｃ）印加時の放電容量はそれぞれ１２１
と７８ｍＡｈ／ｇを示した。この電池に電流密度０．１
及び０．２ｍＡ／ｃｍ2 を再印加した場合は初期放電容
量が保持された。
【００４９】既存のゾルゲル法ではキレート化剤として
クエン酸またはエチレングリコールなどが用いられた
が、本発明ではキレート化剤としてグリコール酸を用い
て純粋相のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を製造しており、リチ
ウム２次電池実験の結果、優秀な電池特性を示した。
クエン酸またはエチレングリコールなどが用いられた
が、本発明ではキレート化剤としてグリコール酸を用い
て純粋相のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を製造しており、リチ
ウム２次電池実験の結果、優秀な電池特性を示した。
【００５０】実施例３：キレート化剤としてＰＡＡを使
用したＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の製造 （１）Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の製造 Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 ＯとＭｎ（ＣＨ3 ＣＯ
ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏを１：２のモル比で定量して蒸留水
に溶かした後、全体金属イオンに対するＰＡＡのモル比
（ｍpaa ）が０．５，１．０，１．６７及び２．０とな
るように水溶液を作って上の溶液とよく混ぜる。前記混
合溶液のｐＨを硝酸によって１〜５に調節した後、乾燥
機で８０℃に保持しながら加熱してＰＡＡ／金属ゾルに
作った後徐々に加熱してＰＡＡ／金属ゲル先駆体を作
る。
用したＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の製造 （１）Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の製造 Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 ＯとＭｎ（ＣＨ3 ＣＯ
ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏを１：２のモル比で定量して蒸留水
に溶かした後、全体金属イオンに対するＰＡＡのモル比
（ｍpaa ）が０．５，１．０，１．６７及び２．０とな
るように水溶液を作って上の溶液とよく混ぜる。前記混
合溶液のｐＨを硝酸によって１〜５に調節した後、乾燥
機で８０℃に保持しながら加熱してＰＡＡ／金属ゾルに
作った後徐々に加熱してＰＡＡ／金属ゲル先駆体を作
る。
【００５１】実施例３Ａ〜３Ｄはｍpaa によって下記の
表２のように区分される。
表２のように区分される。
【００５２】
【表２】
【００５３】実施例３Ａ〜３Ｄは全て透明なＰＡＡ／金
属ゲル先駆体を得た。実施例３Ａ：３Ｄはゲル先駆体を
５００℃で１０時間空気雰囲気の下で焼成してＬｉx Ｍ
ｎ2Ｏ4 の粉末を得た。
属ゲル先駆体を得た。実施例３Ａ：３Ｄはゲル先駆体を
５００℃で１０時間空気雰囲気の下で焼成してＬｉx Ｍ
ｎ2Ｏ4 の粉末を得た。
【００５４】（２）ＴＧ−ＤＴＡ分析 実施例３Ａ〜３Ｄで製造したＰＡＡ／金属ゲル先駆体は
非常に透明であり、これはＰＡＡ／金属ゲル先駆体が均
一であることを意味する。ＰＡＡ／金属ゲル先駆体から
セラミックへの変化過程を検査するために、実施例３Ｃ
で製造されたゲル先駆体の熱的挙動をＴＤ・ＤＴＡで分
析して、その結果を図１８に示した。図１８に示すよう
に、ゲル先駆体の重量減少は６０〜２３０及び２３０〜
３４０℃の２つの区間で生じており、３４０℃で重量減
量が終結した。６０〜２３０℃区間における重量減少は
ゲル先駆体内の酢酸塩分解に起因したもので、ＤＴＡ曲
線で現れる約３００℃発熱ピークに対応する。２３０〜
３４０℃区間の重量減少はゲル先駆体内のＰＡＡの分解
に起因したもので、ＤＴＡ曲線の３００℃発熱ピークに
対応する。このような重量減少はゲル先駆体分解時に酢
酸イオンが分解しながらＰＡＡの分解を加速化し、この
酢酸イオンが金属イオンの存在の下で燃料として作用し
て残存有機物の分解を加速させ、激烈な酸化及び分解反
応を生じさせるためであると推定される。
非常に透明であり、これはＰＡＡ／金属ゲル先駆体が均
一であることを意味する。ＰＡＡ／金属ゲル先駆体から
セラミックへの変化過程を検査するために、実施例３Ｃ
で製造されたゲル先駆体の熱的挙動をＴＤ・ＤＴＡで分
析して、その結果を図１８に示した。図１８に示すよう
に、ゲル先駆体の重量減少は６０〜２３０及び２３０〜
３４０℃の２つの区間で生じており、３４０℃で重量減
量が終結した。６０〜２３０℃区間における重量減少は
ゲル先駆体内の酢酸塩分解に起因したもので、ＤＴＡ曲
線で現れる約３００℃発熱ピークに対応する。２３０〜
３４０℃区間の重量減少はゲル先駆体内のＰＡＡの分解
に起因したもので、ＤＴＡ曲線の３００℃発熱ピークに
対応する。このような重量減少はゲル先駆体分解時に酢
酸イオンが分解しながらＰＡＡの分解を加速化し、この
酢酸イオンが金属イオンの存在の下で燃料として作用し
て残存有機物の分解を加速させ、激烈な酸化及び分解反
応を生じさせるためであると推定される。
【００５５】（３）ＸＲＤ分析 実施例３Ｃで製造されたゲル先駆体を２５０〜７５０℃
で１０時間、空気雰囲気下で熱処理した試料のＸ−ｒａ
ｙ回折パターン（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ
ｐａｔｔｅｒｎ）を図１９に示した。２００℃で焼成
した試料の場合、スピネルＬｉＭｎ２ Ｏ4 の他にＭｎ
2 Ｏ4 のような少量不純物のピークが観察された。３０
０℃試料の場合、不純物相が現れていない低結晶質のス
ピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 が観察された。焼成温度が増加す
ればするほど、ＸＲＤピークは鋭くて高い回折ピークを
示すが、これはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の高い結晶度を表す。６
５０℃以上で熱処理した場合、回折ピークが急に増加し
て高結晶度相の生成が示された。これはキレート化剤(c
helating agent) としてＰＡＡを使用するゾルゲル法に
より出発試料が原子レベルで均一に混合されたため、ス
ピネル構造生成に必要な活性化エネルギーが低くて焼結
性を向上させたためである。焼成温度によるスピネルＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 粉末の正六面体格子定数ａ値を図２０に示
した。格子定数ａ値は焼成温度によって増加したが、こ
れはマンガン陽イオンの酸化荷数の減少のためである。
低温ではＭｎ4+がＭｎ3+より安定であるため、正六面体
構造を有するスピネル格子定数ａ値が減少した。ａ値が
低ければ低いほど高い放電容量と良好なサイクル特性を
示し、この値は同じＸ値をもって同じ熱処理温度で焼成
した試料の場合でも製法によってａ値が異なる。実施例
３で製造した試料はｘが１であり、６０℃／ｈｒの速度
で冷却したが、７５０℃と８００℃で焼成した場合のａ
値はそれぞれ８．２３１３と８．２３３２オングストロ
ームであった。実施例３ＣのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼
成温度による比表面積依存性を図２１に示した。焼成温
度の増加によって、試料の比表面積は直線的に減少した
が、これは焼結による結晶成長のためである。本実験の
３００℃と８００℃で合成した試料はそれぞれ６５と
３．３ｍ2 ／ｇであり、８００℃試料の場合、通常商業
化されて市販されるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の比表面積３ｍ2 ／
ｇの値と同様であった。
で１０時間、空気雰囲気下で熱処理した試料のＸ−ｒａ
ｙ回折パターン（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ
ｐａｔｔｅｒｎ）を図１９に示した。２００℃で焼成
した試料の場合、スピネルＬｉＭｎ２ Ｏ4 の他にＭｎ
2 Ｏ4 のような少量不純物のピークが観察された。３０
０℃試料の場合、不純物相が現れていない低結晶質のス
ピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 が観察された。焼成温度が増加す
ればするほど、ＸＲＤピークは鋭くて高い回折ピークを
示すが、これはＬｉＭｎ2 Ｏ4 の高い結晶度を表す。６
５０℃以上で熱処理した場合、回折ピークが急に増加し
て高結晶度相の生成が示された。これはキレート化剤(c
helating agent) としてＰＡＡを使用するゾルゲル法に
より出発試料が原子レベルで均一に混合されたため、ス
ピネル構造生成に必要な活性化エネルギーが低くて焼結
性を向上させたためである。焼成温度によるスピネルＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 粉末の正六面体格子定数ａ値を図２０に示
した。格子定数ａ値は焼成温度によって増加したが、こ
れはマンガン陽イオンの酸化荷数の減少のためである。
低温ではＭｎ4+がＭｎ3+より安定であるため、正六面体
構造を有するスピネル格子定数ａ値が減少した。ａ値が
低ければ低いほど高い放電容量と良好なサイクル特性を
示し、この値は同じＸ値をもって同じ熱処理温度で焼成
した試料の場合でも製法によってａ値が異なる。実施例
３で製造した試料はｘが１であり、６０℃／ｈｒの速度
で冷却したが、７５０℃と８００℃で焼成した場合のａ
値はそれぞれ８．２３１３と８．２３３２オングストロ
ームであった。実施例３ＣのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼
成温度による比表面積依存性を図２１に示した。焼成温
度の増加によって、試料の比表面積は直線的に減少した
が、これは焼結による結晶成長のためである。本実験の
３００℃と８００℃で合成した試料はそれぞれ６５と
３．３ｍ2 ／ｇであり、８００℃試料の場合、通常商業
化されて市販されるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の比表面積３ｍ2 ／
ｇの値と同様であった。
【００５６】実施例３Ａ・３ＤによるＰＡＡ／金属モル
比によるゲル先駆体試料のＸＲＤパターンを図２２に示
した。この時、各ゲル先駆体を６５０℃で１０時間、空
気雰囲気の下で焼成した。製造された試料はＰＡＡ対総
金属モル比の変化に関係なく空間群Ｆｄ３ｍを有する立
方スピネル構造をもつことを確認することができ、ＰＡ
Ａ量の増加によってピーク強度(intensities) が増加す
ることからみて、焼成体の結晶度が増加している。ＰＡ
Ａ量の増加によるスピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造変化を
さらに詳しく考察するために、図２２から得たＸＲＤ結
果の［ａ］値を計算するためにリートフェルト精製(Rie
tveld refinement) を行った。図２３にこの計算結果を
示しており、ＰＡＡ量の増加によって格子定数ａ値は直
線的に増加した。図２４にＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末のＰＡＡ
量による比表面積依存性を示した。ＰＡＡ量の増加によ
って、試料の比表面積は直線的に増加しており、ｍpaa
がそれぞれ０．５及び２．０である実施例３Ａ及び３Ｄ
の試料の比表面積はそれぞれ２５．４と４．８ｍ2 ／ｇ
であった。
比によるゲル先駆体試料のＸＲＤパターンを図２２に示
した。この時、各ゲル先駆体を６５０℃で１０時間、空
気雰囲気の下で焼成した。製造された試料はＰＡＡ対総
金属モル比の変化に関係なく空間群Ｆｄ３ｍを有する立
方スピネル構造をもつことを確認することができ、ＰＡ
Ａ量の増加によってピーク強度(intensities) が増加す
ることからみて、焼成体の結晶度が増加している。ＰＡ
Ａ量の増加によるスピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 の構造変化を
さらに詳しく考察するために、図２２から得たＸＲＤ結
果の［ａ］値を計算するためにリートフェルト精製(Rie
tveld refinement) を行った。図２３にこの計算結果を
示しており、ＰＡＡ量の増加によって格子定数ａ値は直
線的に増加した。図２４にＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末のＰＡＡ
量による比表面積依存性を示した。ＰＡＡ量の増加によ
って、試料の比表面積は直線的に増加しており、ｍpaa
がそれぞれ０．５及び２．０である実施例３Ａ及び３Ｄ
の試料の比表面積はそれぞれ２５．４と４．８ｍ2 ／ｇ
であった。
【００５７】（４）粒子サイズ 実施例３のＰＡＡ／金属モル比１．６７のゲル先駆体を
３００℃、５００℃、７５０℃及び８００℃で１０時
間、空気雰囲気下で焼成した粉末のＳＥＭ写真を観察し
た。３００℃で焼成した粉末は凝集した均一の球形粒子
から構成されており、その平均半径は３０ｎｍであっ
た。焼成温度が増加すれば、粉末の結晶成長速度が増加
して凝集した粒子が一つの大きい粒子に成長した。５０
０℃で焼成した粉末は３００℃焼成時との差異を観察す
ることができなく、７５０℃で熱処理した粉末は粒子サ
イズ１００ｎｍで均一な粒度分布を示した。８００℃の
場合、平均半径６００ｎｍに成長しており、その粒子分
布は非常に均一であった。ＰＡＡ量による試料の表面構
造を検査するために実施例３Ａ及び３Ｃで製造されたゲ
ル先駆体を６５０℃で１０時間、空気雰囲気下で焼成し
た粉末のＳＥＭ写真を観察した。実施例３Ａ及び３Ｃで
製造した粉末の粒子サイズはそれぞれ２００と５０ｎｍ
であって、実施例３Ａで製造した試料の粒子サイズが実
施例３Ｃで製造した試料のそれより４倍であった。以上
の結果から同じ焼成温度でもＰＡＡ量を変化させて試料
の粒子サイズを調節することができ、同じＰＡＡ量でも
焼成温度を変化させて粒度分布及び粒子サイズを調節す
ることができた。
３００℃、５００℃、７５０℃及び８００℃で１０時
間、空気雰囲気下で焼成した粉末のＳＥＭ写真を観察し
た。３００℃で焼成した粉末は凝集した均一の球形粒子
から構成されており、その平均半径は３０ｎｍであっ
た。焼成温度が増加すれば、粉末の結晶成長速度が増加
して凝集した粒子が一つの大きい粒子に成長した。５０
０℃で焼成した粉末は３００℃焼成時との差異を観察す
ることができなく、７５０℃で熱処理した粉末は粒子サ
イズ１００ｎｍで均一な粒度分布を示した。８００℃の
場合、平均半径６００ｎｍに成長しており、その粒子分
布は非常に均一であった。ＰＡＡ量による試料の表面構
造を検査するために実施例３Ａ及び３Ｃで製造されたゲ
ル先駆体を６５０℃で１０時間、空気雰囲気下で焼成し
た粉末のＳＥＭ写真を観察した。実施例３Ａ及び３Ｃで
製造した粉末の粒子サイズはそれぞれ２００と５０ｎｍ
であって、実施例３Ａで製造した試料の粒子サイズが実
施例３Ｃで製造した試料のそれより４倍であった。以上
の結果から同じ焼成温度でもＰＡＡ量を変化させて試料
の粒子サイズを調節することができ、同じＰＡＡ量でも
焼成温度を変化させて粒度分布及び粒子サイズを調節す
ることができた。
【００５８】（５）陽極複合物製造 実施例３Ｂで製造された陽極活物質ＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末
に導電剤としてのケゼンブラック(ketjenblack) ＥＣ粉
末と結合剤としてのテフロンをそれぞれ２０と８ｗｔ％
を添加して陽極複合物を製造した。この場合、テフロン
バインダ(Teflon binder) を水に完全に溶解した後陽極
活物質と導電剤粉末を添加混合してペーストにし、次い
でペーストを３１６ステンレススチルｅｘ- ｍｅｔに塗
布し、更に真空で乾燥して製造した。電解質としては１
Ｍ濃度でＬｉＢＦ4 が溶解されたＥＣ(ethｙleｎe car
bonate) と、ＤＥＣ(diethyl carbonate) のモル比に１
の混合溶媒溶液を使用した。基準電極と対電極は全て純
度９９．９９９％のリチウム金属フォイルを使用した。
実施例３Ｂで製造されたゲル先駆体を７５０℃で２４時
間熱処理して製造したＬｉＭｎ2 Ｏ4 を使用したＬｉ／
１ＭＬｉＢＦ4 −ＥＣ／ＤＥＣ／ＬｉＭｎ2 Ｏ4 電池に
よる０．１ｍＶ／ｓｅｃの速度で走査した５番目のサイ
クルの循環電流電位曲線(cyclic voltanogram)を図２５
に示した。２対の酸化／還元ピークが３．９９，４．１
３Ｖと４．０６，４．２０Ｖでそれぞれ観察することが
できた。酸化ピークと還元ピークとの高さ比（１pc／１
pa）は約１であり、酸化ピークと還元ピークとの電位差
は６０ｍＶであった。また、酸化と還元ピーク面積もほ
ぼ同一である。この結果は本発明で製造した試料でＬｉ
イオンの挿入／脱離が２段階過程を経て生じ、その反応
が可逆的であることを意味する。実施例３Ｂで製造され
たゲル先駆体を７５０と８００℃で２４時間熱処理して
製造したＬｉＭｎ2 Ｏ4 を使用したＬｉ／１Ｍ ＬｉＢ
Ｆ4 −ＥＣ／ＤＥＣ／ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の電池により電流
密度１ｍＡ／ｃｍ2 、遮断(cut-off) 電圧３．６〜４．
３Ｖの条件で充放電サイクル実験を行って得られたサイ
クル回数による放電容量変化を図２６に示した。８００
℃で焼成した試料の場合、初期放電容量は１３５ｍＡｈ
／ｇを示し、サイクル回数によって徐々に減少し１６８
番目のサイクルで１２６と１１０ｍＡｈ／ｇを示した。
８００ど７５０℃で焼成した試料の容量減少率はそれぞ
れ０．０７７と０．１１４ｍＡｈｇー1／ｃｙｃｌｅで現
れた。これは１ｍＡ／ｃｍ2 の高電流密度（０．５Ｃ）
で実験したことを考慮してみると、極めて優れた放電特
性である。特に、８００℃で焼成した試料の放電特性は
極めて優秀であったが、これは均一な粒度分布、高い結
晶度及び純粋なスピネル相の生成のためであった。
に導電剤としてのケゼンブラック(ketjenblack) ＥＣ粉
末と結合剤としてのテフロンをそれぞれ２０と８ｗｔ％
を添加して陽極複合物を製造した。この場合、テフロン
バインダ(Teflon binder) を水に完全に溶解した後陽極
活物質と導電剤粉末を添加混合してペーストにし、次い
でペーストを３１６ステンレススチルｅｘ- ｍｅｔに塗
布し、更に真空で乾燥して製造した。電解質としては１
Ｍ濃度でＬｉＢＦ4 が溶解されたＥＣ(ethｙleｎe car
bonate) と、ＤＥＣ(diethyl carbonate) のモル比に１
の混合溶媒溶液を使用した。基準電極と対電極は全て純
度９９．９９９％のリチウム金属フォイルを使用した。
実施例３Ｂで製造されたゲル先駆体を７５０℃で２４時
間熱処理して製造したＬｉＭｎ2 Ｏ4 を使用したＬｉ／
１ＭＬｉＢＦ4 −ＥＣ／ＤＥＣ／ＬｉＭｎ2 Ｏ4 電池に
よる０．１ｍＶ／ｓｅｃの速度で走査した５番目のサイ
クルの循環電流電位曲線(cyclic voltanogram)を図２５
に示した。２対の酸化／還元ピークが３．９９，４．１
３Ｖと４．０６，４．２０Ｖでそれぞれ観察することが
できた。酸化ピークと還元ピークとの高さ比（１pc／１
pa）は約１であり、酸化ピークと還元ピークとの電位差
は６０ｍＶであった。また、酸化と還元ピーク面積もほ
ぼ同一である。この結果は本発明で製造した試料でＬｉ
イオンの挿入／脱離が２段階過程を経て生じ、その反応
が可逆的であることを意味する。実施例３Ｂで製造され
たゲル先駆体を７５０と８００℃で２４時間熱処理して
製造したＬｉＭｎ2 Ｏ4 を使用したＬｉ／１Ｍ ＬｉＢ
Ｆ4 −ＥＣ／ＤＥＣ／ＬｉＭｎ2 Ｏ4 の電池により電流
密度１ｍＡ／ｃｍ2 、遮断(cut-off) 電圧３．６〜４．
３Ｖの条件で充放電サイクル実験を行って得られたサイ
クル回数による放電容量変化を図２６に示した。８００
℃で焼成した試料の場合、初期放電容量は１３５ｍＡｈ
／ｇを示し、サイクル回数によって徐々に減少し１６８
番目のサイクルで１２６と１１０ｍＡｈ／ｇを示した。
８００ど７５０℃で焼成した試料の容量減少率はそれぞ
れ０．０７７と０．１１４ｍＡｈｇー1／ｃｙｃｌｅで現
れた。これは１ｍＡ／ｃｍ2 の高電流密度（０．５Ｃ）
で実験したことを考慮してみると、極めて優れた放電特
性である。特に、８００℃で焼成した試料の放電特性は
極めて優秀であったが、これは均一な粒度分布、高い結
晶度及び純粋なスピネル相の生成のためであった。
【００５９】実施例４：キレート化剤としてＧＣを使用
したＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の製造 （１）Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の製造 Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 ＯとＭｎ（ＣＨ3 ＣＯ
ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏを１〜１．１：２のモル比に調整し
て蒸留水に溶かし、グリシン対総金属イオン和のモル比
が１．０，１．５，２．０及び２．５となるような水溶
液を作って上記溶液とよく混ぜる。前記混合溶液は磁石
攪拌器を用いて初期ｐＨを２〜１１範囲内に調整した
後、７０〜９０℃に保持してゾルを作った後、このゾル
を徐々に加熱してゲル先駆体に作る。実施例４で実験し
たグリシン対総金属イオンモル比の全ての範囲内で透明
なゲル先駆体合成が可能であった。このゲル先駆体を２
５０〜８００℃で５〜３０時間、不活性ガス及び空気雰
囲気下で焼成してＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を得た。
したＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の製造 （１）Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の製造 Ｌｉ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 ＯとＭｎ（ＣＨ3 ＣＯ
ＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏを１〜１．１：２のモル比に調整し
て蒸留水に溶かし、グリシン対総金属イオン和のモル比
が１．０，１．５，２．０及び２．５となるような水溶
液を作って上記溶液とよく混ぜる。前記混合溶液は磁石
攪拌器を用いて初期ｐＨを２〜１１範囲内に調整した
後、７０〜９０℃に保持してゾルを作った後、このゾル
を徐々に加熱してゲル先駆体に作る。実施例４で実験し
たグリシン対総金属イオンモル比の全ての範囲内で透明
なゲル先駆体合成が可能であった。このゲル先駆体を２
５０〜８００℃で５〜３０時間、不活性ガス及び空気雰
囲気下で焼成してＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を得た。
【００６０】（２）ＴＧ分析 前記で製造したゲル先駆体は非常に透明であり、これは
ゲル先駆体が均一であることを意味する。ゲル先駆体か
らセラミックへの変化過程を検査するためにグリシン、
リチウム酢酸塩とマンガン酢酸塩の１：２混合物、８０
℃で真空乾燥したゲル先駆体をＴＧで分析してその結果
を図２７に示した。この時、ゲル先駆体の製造条件はグ
リシン対総金属モル比を１．０とした。グリシンは２８
５℃まで急激に重量が減少してから、その後２９５〜４
７８℃の区間で残存有機物分解のために徐々に減少し、
次いで５３０℃で重量減少が終結した。リチウム酢酸塩
とマンガン酢酸塩の１：２混合物は２３〜１４５℃で水
の蒸発、２７５〜３３０℃で酢酸塩分解が生じてから、
３３０℃で重量減量が終結された。ゲル先駆体の重量減
少は１８０〜２５０℃、２５０〜３６０℃及び３６０〜
４００℃の３つの区間で生じた。１８０〜２５０℃区間
における重量減少はゲル先駆体内のグリシン分解、２５
０〜３６０℃の重量減少はゲル先駆体内の酢酸塩分解に
起因したもので、これは金属酢酸塩混合物の重量減少温
度とよく一致した。３６０〜４００℃の重量減少は残存
する有機の分解のためであった。
ゲル先駆体が均一であることを意味する。ゲル先駆体か
らセラミックへの変化過程を検査するためにグリシン、
リチウム酢酸塩とマンガン酢酸塩の１：２混合物、８０
℃で真空乾燥したゲル先駆体をＴＧで分析してその結果
を図２７に示した。この時、ゲル先駆体の製造条件はグ
リシン対総金属モル比を１．０とした。グリシンは２８
５℃まで急激に重量が減少してから、その後２９５〜４
７８℃の区間で残存有機物分解のために徐々に減少し、
次いで５３０℃で重量減少が終結した。リチウム酢酸塩
とマンガン酢酸塩の１：２混合物は２３〜１４５℃で水
の蒸発、２７５〜３３０℃で酢酸塩分解が生じてから、
３３０℃で重量減量が終結された。ゲル先駆体の重量減
少は１８０〜２５０℃、２５０〜３６０℃及び３６０〜
４００℃の３つの区間で生じた。１８０〜２５０℃区間
における重量減少はゲル先駆体内のグリシン分解、２５
０〜３６０℃の重量減少はゲル先駆体内の酢酸塩分解に
起因したもので、これは金属酢酸塩混合物の重量減少温
度とよく一致した。３６０〜４００℃の重量減少は残存
する有機の分解のためであった。
【００６１】（３）ＸＲＤパターン分析 グリシン対総金属イオンモル比１．０で製造されたゲル
先駆体を２００〜８００℃で５時間空気雰囲気の下で熱
処理した試料のＸ−ｒａｙ回折パターン(X-raydiffract
ion pattern) を図２８に示した。２００℃で焼成した
試料の場合、結晶構造が生成されていない非結晶質(amo
rphous) 相が観察されており、２２０℃の場合、低結晶
性のスピネルＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 が観察された。焼成温度
が増加すればするほど、ＸＲＤピークは鋭くて高い回折
ピークを示すが、これはＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の高い結晶度
を示す。６５０℃以上で熱処理した場合、回折ピークが
急に増加して高い結晶度を有する相が生成された。この
結果は本発明のゾルゲル製造法が６５０〜８５０℃で７
５〜２００時間の焼結を要した固相反応法より焼成温度
が低く、製造時間が短いことを表す。図２８のような試
料を用いた図２９では焼成温度による立方スピネルＬｉ
x Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の立方構造(cubic structure) の格子
定数ａ値変化を示した。格子定数ａ値は焼成温度によっ
て増加したが、これは低温でＭｎ4+が安定であるため、
低温でＭｎ4+がＭｎ3+より多く存在して格子定数ａ値が
減少する。実施例４で製造した試料の熱処理は３０℃／
ｈｒの速度で冷却され、焼成温度７５０℃と８００℃の
場合のａ値はそれぞれ８．２２５１オングストロームと
８．２２６０オングストロームであった。図２８のよう
な試料を使用した図３０では焼成温度の増加によって、
試料の比表面積が直線的に減少しているが、これは焼結
による結晶成長のためである。本実験の３００℃と８０
０℃で合成した試料はその比表面積がそれぞれ２５．３
ｍ2 ／ｇと２．５ｍ2 ／ｇであって通常商業化されて市
販されるＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の比表面積３ｍ2 ／ｇの値と
同様であった。
先駆体を２００〜８００℃で５時間空気雰囲気の下で熱
処理した試料のＸ−ｒａｙ回折パターン(X-raydiffract
ion pattern) を図２８に示した。２００℃で焼成した
試料の場合、結晶構造が生成されていない非結晶質(amo
rphous) 相が観察されており、２２０℃の場合、低結晶
性のスピネルＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 が観察された。焼成温度
が増加すればするほど、ＸＲＤピークは鋭くて高い回折
ピークを示すが、これはＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の高い結晶度
を示す。６５０℃以上で熱処理した場合、回折ピークが
急に増加して高い結晶度を有する相が生成された。この
結果は本発明のゾルゲル製造法が６５０〜８５０℃で７
５〜２００時間の焼結を要した固相反応法より焼成温度
が低く、製造時間が短いことを表す。図２８のような試
料を用いた図２９では焼成温度による立方スピネルＬｉ
x Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の立方構造(cubic structure) の格子
定数ａ値変化を示した。格子定数ａ値は焼成温度によっ
て増加したが、これは低温でＭｎ4+が安定であるため、
低温でＭｎ4+がＭｎ3+より多く存在して格子定数ａ値が
減少する。実施例４で製造した試料の熱処理は３０℃／
ｈｒの速度で冷却され、焼成温度７５０℃と８００℃の
場合のａ値はそれぞれ８．２２５１オングストロームと
８．２２６０オングストロームであった。図２８のよう
な試料を使用した図３０では焼成温度の増加によって、
試料の比表面積が直線的に減少しているが、これは焼結
による結晶成長のためである。本実験の３００℃と８０
０℃で合成した試料はその比表面積がそれぞれ２５．３
ｍ2 ／ｇと２．５ｍ2 ／ｇであって通常商業化されて市
販されるＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の比表面積３ｍ2 ／ｇの値と
同様であった。
【００６２】ゲル先駆体のグリシン対総金属イオンモル
比の変化による試料のＸＲＤパターンを図３１に示し
た。この場合、グリシン対総金属イオンモル比は１．
０，１．５，２．０及び２．５に変化され、各ゲル先駆
体は７００℃で５時間、空気雰囲気下で焼成した。製造
された試料はグリシン対総金属イオンモル比の変化に関
係なく空間群Ｆｄ３ｍを有する立方スピネル構造をもつ
ことを確認することができた。グリシン量の増加による
スピネルＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の構造変化をさらに詳しく考
察する目的で、格子定数ａの値を計算するために図３１
から得たＸＲＤデータをリートフェルト精製(Rietveld
refinement) した。図３２にこの計算結果を示し、グリ
シン量の増加によって格子定数ａ値は直線的に増加し
た。
比の変化による試料のＸＲＤパターンを図３１に示し
た。この場合、グリシン対総金属イオンモル比は１．
０，１．５，２．０及び２．５に変化され、各ゲル先駆
体は７００℃で５時間、空気雰囲気下で焼成した。製造
された試料はグリシン対総金属イオンモル比の変化に関
係なく空間群Ｆｄ３ｍを有する立方スピネル構造をもつ
ことを確認することができた。グリシン量の増加による
スピネルＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の構造変化をさらに詳しく考
察する目的で、格子定数ａの値を計算するために図３１
から得たＸＲＤデータをリートフェルト精製(Rietveld
refinement) した。図３２にこの計算結果を示し、グリ
シン量の増加によって格子定数ａ値は直線的に増加し
た。
【００６３】（４）粒子サイズ グリシン対総金属イオンモル比１．０で製造されたゲル
先駆体を３００℃、６５０℃、７５０℃及び８００℃で
５時間、空気雰囲気下で焼成した粉末のＳＥＭ写真を観
察した。３００℃で焼成した粉末は凝集した均一の球形
粒子から構成されており、その平均半径は６０ｎｍであ
った。焼成温度が増加すれば、粉末の結晶成長速度が増
加して凝集した粒子が一つの大きい粒子に成長し、６５
０℃と７５０℃で焼成した粉末の場合、それぞれ０．１
μｍと０．２μｍであった。８００℃で熱処理した粉末
粒子の平均半径は０．８μｍであり、その粒子分布はか
なり均一であった。グリシン対総金属イオンモル比１．
０と２．５で製造されたゲル先駆体を７００℃で５時
間、空気雰囲気下で焼成した粉末のＳＥＭ写真を観察し
た。グリシン対総金属イオンモル比１．０と２．５で製
造した粉末の粒子サイズはそれぞれ２１２ｎｍと１３０
ｎｍであった。前記の結果から、Ｌｉx Ｍｎ2Ｏ4 粉末
の粒子サイズ、結晶度、比表面積及び微細構造のような
物理化学的変数を焼成温度の変化及びグリシン量を変化
させて調節することができた。
先駆体を３００℃、６５０℃、７５０℃及び８００℃で
５時間、空気雰囲気下で焼成した粉末のＳＥＭ写真を観
察した。３００℃で焼成した粉末は凝集した均一の球形
粒子から構成されており、その平均半径は６０ｎｍであ
った。焼成温度が増加すれば、粉末の結晶成長速度が増
加して凝集した粒子が一つの大きい粒子に成長し、６５
０℃と７５０℃で焼成した粉末の場合、それぞれ０．１
μｍと０．２μｍであった。８００℃で熱処理した粉末
粒子の平均半径は０．８μｍであり、その粒子分布はか
なり均一であった。グリシン対総金属イオンモル比１．
０と２．５で製造されたゲル先駆体を７００℃で５時
間、空気雰囲気下で焼成した粉末のＳＥＭ写真を観察し
た。グリシン対総金属イオンモル比１．０と２．５で製
造した粉末の粒子サイズはそれぞれ２１２ｎｍと１３０
ｎｍであった。前記の結果から、Ｌｉx Ｍｎ2Ｏ4 粉末
の粒子サイズ、結晶度、比表面積及び微細構造のような
物理化学的変数を焼成温度の変化及びグリシン量を変化
させて調節することができた。
【００６４】（５）リチウムイオン電池の製造及び放電
容量の測定 前記で製造されたＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 活物質粉末７４ｗｔ
％に導電剤としてのケゼンブラックＥＣと結合剤として
のテフロンをそれぞれ２０ｗｔ％と７ｗｔ％を添加して
陽極複合物を製造した。この時、テフロンバインダは水
に完全に分散させた後、活物質と導電剤粉末を添加混合
してペーストにし、次いでペーストを３１６ステンレス
スチールｅｘ−ｍｅｔに被覆した後、真空で乾燥させて
製造した。電解質としては１Ｍ濃度でＬｉＢＦ4 が溶解
されたＥＣ(ethylene carbonate)と、ＤＥＣ(diethyl c
arbonate) のモル比１：１の混合溶媒溶液を使用した。
基準電極と対電極は全て純度９９．９９９％のリチウム
金属フォイルを使用した。Ｌｉ／１Ｍ ＬｉＢＦ4 −Ｅ
Ｃ／ＤＥＣ／Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 電池を使用して、数電流
密度１ｍＡ／ｃｍ2 、遮断電圧３．６〜４．３Ｖの条件
で充放電実験し、サイクル数による放電容量変化を図３
３に示した。この場合、用いられたＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉
末はグリシン対総金属イオンモル比１．０として製造し
たゲル先駆体を３００℃、５００℃、７５０℃及び８０
０℃で２４時間熱処理した。３００℃で製造された試料
の初期放電容量は８０．４ｍＡｈ／ｇを示してから、サ
イクル回数によって増加した後減少し、４７番目のサイ
クルで７６．６ｍＡｈ／ｇの容量を示した。５００℃、
７５０℃及び８００℃で焼成した試料の初期放電容量は
それぞれ９６．４，１３０．５及び１３２．８ｍＡｈ／
ｇを示してからサイクル回数によって増加した後減少
し、５００℃で焼成した試料の場合に４６番目のサイク
ルで８３．３ｍＡｈ／ｇの容量を、７５０℃で焼成した
試料の場合に６０番目のサイクルで１２１．５ｍＡｈ／
ｇの容量を、８００℃で焼成した試料の場合に６７番目
のサイクルで１２２．４ｍＡｈ／ｇの容量を示した。前
記の結果から、焼成温度が増加すればするほど、初期放
電容量を増加するが、サイクル特性が減少した。
容量の測定 前記で製造されたＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 活物質粉末７４ｗｔ
％に導電剤としてのケゼンブラックＥＣと結合剤として
のテフロンをそれぞれ２０ｗｔ％と７ｗｔ％を添加して
陽極複合物を製造した。この時、テフロンバインダは水
に完全に分散させた後、活物質と導電剤粉末を添加混合
してペーストにし、次いでペーストを３１６ステンレス
スチールｅｘ−ｍｅｔに被覆した後、真空で乾燥させて
製造した。電解質としては１Ｍ濃度でＬｉＢＦ4 が溶解
されたＥＣ(ethylene carbonate)と、ＤＥＣ(diethyl c
arbonate) のモル比１：１の混合溶媒溶液を使用した。
基準電極と対電極は全て純度９９．９９９％のリチウム
金属フォイルを使用した。Ｌｉ／１Ｍ ＬｉＢＦ4 −Ｅ
Ｃ／ＤＥＣ／Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 電池を使用して、数電流
密度１ｍＡ／ｃｍ2 、遮断電圧３．６〜４．３Ｖの条件
で充放電実験し、サイクル数による放電容量変化を図３
３に示した。この場合、用いられたＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉
末はグリシン対総金属イオンモル比１．０として製造し
たゲル先駆体を３００℃、５００℃、７５０℃及び８０
０℃で２４時間熱処理した。３００℃で製造された試料
の初期放電容量は８０．４ｍＡｈ／ｇを示してから、サ
イクル回数によって増加した後減少し、４７番目のサイ
クルで７６．６ｍＡｈ／ｇの容量を示した。５００℃、
７５０℃及び８００℃で焼成した試料の初期放電容量は
それぞれ９６．４，１３０．５及び１３２．８ｍＡｈ／
ｇを示してからサイクル回数によって増加した後減少
し、５００℃で焼成した試料の場合に４６番目のサイク
ルで８３．３ｍＡｈ／ｇの容量を、７５０℃で焼成した
試料の場合に６０番目のサイクルで１２１．５ｍＡｈ／
ｇの容量を、８００℃で焼成した試料の場合に６７番目
のサイクルで１２２．４ｍＡｈ／ｇの容量を示した。前
記の結果から、焼成温度が増加すればするほど、初期放
電容量を増加するが、サイクル特性が減少した。
【００６５】（６）リチウムポリマー電池の製造及び放
電容量の測定 リチウムポリマー２次電池は８００℃で２４時間熱処理
したＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4活物質粉末５９．５ｗｔ％に固体
高分子電解質３１．２ｗｔ％と導電剤のアセチレンブラ
ック(Acetylene Balck) ９．３ｗｔ％を添加、混合して
スラリーにした後、アルミニウムフォイルの上に塗布乾
燥して複合物陽極(composite cathode)を製造した。こ
の時、用いられた固体高分子電解質は１）ＰＡＮ（０．
４ｇ）、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 （０．４ｇ）、Ethylene C
arbonate/Propylene Carbonate（１．６５ｇ）、及び
２）アクリロニトリル−メチルメタアクリレート−スチ
レン三元共重合体（０．４ｇ）、１Ｍ ＬｉＣｌＯ
4 （０．４ｇ）エチレンカーボネート／プロビレンカー
ボネート(Ethylene Carbonate/Propylene Carbonate)
（１．６５ｇ）を使用した。リチウムポリマー電池は製
造された複合物陽極に固体高分子電界質を接合させ、銅
フォイルの上に接合塗布されたリチウム電極を上記固体
高分子電解質の反対側に接合させて製造した。対電極は
純度９９．９９９％のリチウム金属を使用した。充放電
サイクル実験は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 、電圧３．
０〜４．３Ｖの範囲で行った。ＰＡＮを使用した固体高
分子電解質のＬｉ／高分子電解質（ＰＡＮ）／Ｌｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 電池におけるサイクルの回数による放電容量変
化を図３４に示した。初期放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇ
を示し、充放電回数によって徐々に放電容量は減少し、
６４番目の放電容量は１１６ｍＡｈ／ｇであって初期容
量の８６％を維持した。アクリロニトリル−メチルメタ
アクリレート−スチレン三元共重合体を使用したＬｉ／
高分子電解質（アクリロニトリル−メチルメタアクリレ
ート−スチレン三元共重合体）／Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4電池
におけるサイクル回数による放電容量変化を図３５に示
した。初期放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇであり、９番目
のサイクルまで増加してから徐々に減少した。９番目の
サイクルの放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇを、１８２番目
の放電容量は１１９ｍＡｈ／ｇを示し、この値は初期放
電容量の９４．６％であった。
電容量の測定 リチウムポリマー２次電池は８００℃で２４時間熱処理
したＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4活物質粉末５９．５ｗｔ％に固体
高分子電解質３１．２ｗｔ％と導電剤のアセチレンブラ
ック(Acetylene Balck) ９．３ｗｔ％を添加、混合して
スラリーにした後、アルミニウムフォイルの上に塗布乾
燥して複合物陽極(composite cathode)を製造した。こ
の時、用いられた固体高分子電解質は１）ＰＡＮ（０．
４ｇ）、１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 （０．４ｇ）、Ethylene C
arbonate/Propylene Carbonate（１．６５ｇ）、及び
２）アクリロニトリル−メチルメタアクリレート−スチ
レン三元共重合体（０．４ｇ）、１Ｍ ＬｉＣｌＯ
4 （０．４ｇ）エチレンカーボネート／プロビレンカー
ボネート(Ethylene Carbonate/Propylene Carbonate)
（１．６５ｇ）を使用した。リチウムポリマー電池は製
造された複合物陽極に固体高分子電界質を接合させ、銅
フォイルの上に接合塗布されたリチウム電極を上記固体
高分子電解質の反対側に接合させて製造した。対電極は
純度９９．９９９％のリチウム金属を使用した。充放電
サイクル実験は電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 、電圧３．
０〜４．３Ｖの範囲で行った。ＰＡＮを使用した固体高
分子電解質のＬｉ／高分子電解質（ＰＡＮ）／Ｌｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 電池におけるサイクルの回数による放電容量変
化を図３４に示した。初期放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇ
を示し、充放電回数によって徐々に放電容量は減少し、
６４番目の放電容量は１１６ｍＡｈ／ｇであって初期容
量の８６％を維持した。アクリロニトリル−メチルメタ
アクリレート−スチレン三元共重合体を使用したＬｉ／
高分子電解質（アクリロニトリル−メチルメタアクリレ
ート−スチレン三元共重合体）／Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4電池
におけるサイクル回数による放電容量変化を図３５に示
した。初期放電容量は１２５ｍＡｈ／ｇであり、９番目
のサイクルまで増加してから徐々に減少した。９番目の
サイクルの放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇを、１８２番目
の放電容量は１１９ｍＡｈ／ｇを示し、この値は初期放
電容量の９４．６％であった。
【００６６】実施例５：キレート化剤としてＰＡＡを使
用したＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 の製造 （１）ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末の製造 リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎ
ｉ）硝酸塩を１：０．５：０．５のモル比で計量して蒸
留水に溶かした後、ポリアクリル酸対総金属イオン和の
モル比が１．０となるように水溶液を作って上記の溶液
とよく混ぜる。前記混合溶液を磁石攪拌器または乾燥機
で７０〜９０℃に保持しながら加熱してゾルにした後、
このゾルを徐々に加熱してゲル先駆体にした。このゲル
先駆体を２５０〜９００℃で５〜３０時間、空気雰囲気
下で焼成してＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末を得た。上
の方法で製造されたＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 陽極活物
質粉末８５ｗｔ％にアセチレンブラック（導電剤）及び
ポリフッ化ビニリデン(poly ｖinylidene fluoride、PV
DF, 結合剤）をそれぞれ１２ｗｔ％と３ｗｔ％を添加し
てカソード複合物を製造した。その詳細な製法はまずＰ
ＶＤＦをＮＭＰ溶液に溶かした後、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ
0.5 Ｏ2 粉末と導電剤を良く混ぜてスラリーにした後、
アルミニウムフォイルの上に塗布し、真空で乾燥して製
造した。電解質として１Ｍ濃度のＬｉＣｌＯ4 が溶解さ
れたＥＣ(ethylene carbonate)及びＰＣ(propylene car
bonate) のモル比１：１混合溶媒溶液を使用した。充放
電サイクル実験は電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2 電圧
３．０〜４．２Ｖ範囲で行った。ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5
Ｏ2 を使用したＬｉ／１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ＥＣ／ＤＥＣ
／ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 電池における電流密度０．
２５ｍＡ／ｃｍ2 、遮断電圧３．０〜４．２Ｖの条件下
のサイクル回数による放電容量変化を図３８に示した。
この時、用いられたＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 はゲル先
駆体を７５０℃、１０時間焼成して製造した。充電と放
電曲線差の１／２に該当する偏極(polarization)は０．
２Ｖであってサイクル回数によって増加せずに一定であ
った。初期放電容量は１６５ｍＡｈ／ｇを示し、サイク
ル回数によって放電容量は徐々に減少するが、偏極は一
定の値を示す。これは陽極活物質の性能減少のためでな
く、電解質分解のためである。従って、Ｌｉ／１Ｍ Ｌ
ｉＢＦ4 ＥＣ／ＤＥＣ／ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 電池
のサイクル能力を向上させるためには酸化の生じない適
切な電解質の選定が必要である。
用したＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 の製造 （１）ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末の製造 リチウム（Ｌｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎ
ｉ）硝酸塩を１：０．５：０．５のモル比で計量して蒸
留水に溶かした後、ポリアクリル酸対総金属イオン和の
モル比が１．０となるように水溶液を作って上記の溶液
とよく混ぜる。前記混合溶液を磁石攪拌器または乾燥機
で７０〜９０℃に保持しながら加熱してゾルにした後、
このゾルを徐々に加熱してゲル先駆体にした。このゲル
先駆体を２５０〜９００℃で５〜３０時間、空気雰囲気
下で焼成してＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末を得た。上
の方法で製造されたＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 陽極活物
質粉末８５ｗｔ％にアセチレンブラック（導電剤）及び
ポリフッ化ビニリデン(poly ｖinylidene fluoride、PV
DF, 結合剤）をそれぞれ１２ｗｔ％と３ｗｔ％を添加し
てカソード複合物を製造した。その詳細な製法はまずＰ
ＶＤＦをＮＭＰ溶液に溶かした後、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ
0.5 Ｏ2 粉末と導電剤を良く混ぜてスラリーにした後、
アルミニウムフォイルの上に塗布し、真空で乾燥して製
造した。電解質として１Ｍ濃度のＬｉＣｌＯ4 が溶解さ
れたＥＣ(ethylene carbonate)及びＰＣ(propylene car
bonate) のモル比１：１混合溶媒溶液を使用した。充放
電サイクル実験は電流密度０．２５ｍＡ／ｃｍ2 電圧
３．０〜４．２Ｖ範囲で行った。ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5
Ｏ2 を使用したＬｉ／１Ｍ ＬｉＣｌＯ4 ＥＣ／ＤＥＣ
／ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 電池における電流密度０．
２５ｍＡ／ｃｍ2 、遮断電圧３．０〜４．２Ｖの条件下
のサイクル回数による放電容量変化を図３８に示した。
この時、用いられたＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 はゲル先
駆体を７５０℃、１０時間焼成して製造した。充電と放
電曲線差の１／２に該当する偏極(polarization)は０．
２Ｖであってサイクル回数によって増加せずに一定であ
った。初期放電容量は１６５ｍＡｈ／ｇを示し、サイク
ル回数によって放電容量は徐々に減少するが、偏極は一
定の値を示す。これは陽極活物質の性能減少のためでな
く、電解質分解のためである。従って、Ｌｉ／１Ｍ Ｌ
ｉＢＦ4 ＥＣ／ＤＥＣ／ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 電池
のサイクル能力を向上させるためには酸化の生じない適
切な電解質の選定が必要である。
【００６７】（２）ＴＧ−ＤＡＴ分析 本実験で製造したゲル先駆体は非常に透明であり、これ
はゲル先駆体の均一性を示す。ゲル先駆体からセラミッ
クへの変化過程を検査するために、その熱分解挙動をＴ
Ｇ−ＤＴＡで分析して、その結果を図３６に示した。熱
分解に用いられたゲル先駆体は分析前８０℃で真空乾燥
させて使用した。ゲル先駆体の重量減少は４０℃〜１７
０℃、１７０℃〜３２０℃及び３２０℃〜３７０℃の三
つの区間で生じ、３７０℃で重量減量が終結した。４０
℃〜１７０℃区間における重量減少はゲル先駆体内の水
蒸発に起因したもので、ＤＴＡ曲線の１３３℃及び１７
０℃で現れる吸熱ピークに対応する。１７０℃〜３２０
℃の重量減少はゲル先駆体内の硝酸及びＰＡＡのような
有機及び無機物分解に起因したもので、ＤＴＡ曲線の１
９２℃、２３４℃、２５２℃及び３００℃発熱ピークに
対応する。特に２３４℃発熱ピークは硝酸の分解のため
である。３２０℃〜３７０℃の重量減少はゲル先駆体に
残っている有機物の分解のためであり、ＤＴＡ曲線の３
５０℃発熱ピークに該当する。
はゲル先駆体の均一性を示す。ゲル先駆体からセラミッ
クへの変化過程を検査するために、その熱分解挙動をＴ
Ｇ−ＤＴＡで分析して、その結果を図３６に示した。熱
分解に用いられたゲル先駆体は分析前８０℃で真空乾燥
させて使用した。ゲル先駆体の重量減少は４０℃〜１７
０℃、１７０℃〜３２０℃及び３２０℃〜３７０℃の三
つの区間で生じ、３７０℃で重量減量が終結した。４０
℃〜１７０℃区間における重量減少はゲル先駆体内の水
蒸発に起因したもので、ＤＴＡ曲線の１３３℃及び１７
０℃で現れる吸熱ピークに対応する。１７０℃〜３２０
℃の重量減少はゲル先駆体内の硝酸及びＰＡＡのような
有機及び無機物分解に起因したもので、ＤＴＡ曲線の１
９２℃、２３４℃、２５２℃及び３００℃発熱ピークに
対応する。特に２３４℃発熱ピークは硝酸の分解のため
である。３２０℃〜３７０℃の重量減少はゲル先駆体に
残っている有機物の分解のためであり、ＤＴＡ曲線の３
５０℃発熱ピークに該当する。
【００６８】ゲル先駆体を５００℃、６００℃、７００
℃及び８５０℃で１時間、空気雰囲気下で熱処理した試
料のＸ−ｒａｙ回折線を図３７に示した。５００℃で焼
成した試料の場合、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 相のみな
らず若干の不純物相が観察された。６００℃で焼成した
試片の場合、高温相と呼ばれるＨＴ−ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ
0.5 Ｏ2 が生産された。焼成温度が増加すればするほ
ど、ＸＲＤピークは鋭くて高い回折ピークを表すが、こ
れはＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末の高い結晶度を示
す。この結果は本発明のゾルゲル法が８００〜１０００
℃で２４時間以上焼成して製造する固相反応法より焼成
温度が低く、製造時間が短いことを意味する。
℃及び８５０℃で１時間、空気雰囲気下で熱処理した試
料のＸ−ｒａｙ回折線を図３７に示した。５００℃で焼
成した試料の場合、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 相のみな
らず若干の不純物相が観察された。６００℃で焼成した
試片の場合、高温相と呼ばれるＨＴ−ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ
0.5 Ｏ2 が生産された。焼成温度が増加すればするほ
ど、ＸＲＤピークは鋭くて高い回折ピークを表すが、こ
れはＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末の高い結晶度を示
す。この結果は本発明のゾルゲル法が８００〜１０００
℃で２４時間以上焼成して製造する固相反応法より焼成
温度が低く、製造時間が短いことを意味する。
【００６９】これはキレート化剤としてポリアクリル酸
を使用するゾルゲル法においては、出発試料が原子サイ
ズで均一に混合されており、粒子サイズが非常に小さい
ために、構造生成の反応速度が増加して焼結性を向上さ
せるためである。ＳＥＭ写真を観察した結果、５００℃
で焼成した粉末の表面は粒子平均サイズが４０ｎｍを有
する凝集した均一な球形粒子から構成されていた。焼成
温度が増加すると、粉末の結晶成長速度が増加して凝集
した粒子が一つの大きい粒子に成長した。７５０℃で熱
処理した場合、粒子サイズは２μｍに増加して、その粒
子分布は非常に均一であった。
を使用するゾルゲル法においては、出発試料が原子サイ
ズで均一に混合されており、粒子サイズが非常に小さい
ために、構造生成の反応速度が増加して焼結性を向上さ
せるためである。ＳＥＭ写真を観察した結果、５００℃
で焼成した粉末の表面は粒子平均サイズが４０ｎｍを有
する凝集した均一な球形粒子から構成されていた。焼成
温度が増加すると、粉末の結晶成長速度が増加して凝集
した粒子が一つの大きい粒子に成長した。７５０℃で熱
処理した場合、粒子サイズは２μｍに増加して、その粒
子分布は非常に均一であった。
【００７０】本発明の単純な変形及び変更はこの分野の
通常の知識を有する者によって容易に実施されることが
でき、このような変形または変更は全て本発明の範囲に
含まれる。
通常の知識を有する者によって容易に実施されることが
でき、このような変形または変更は全て本発明の範囲に
含まれる。
【図１】実施例１におけるゲル(gel) 先駆体からセラミ
ック(ceramic) への変化過程を示すＴＧ−ＤＴＡ曲線で
ある。
ック(ceramic) への変化過程を示すＴＧ−ＤＴＡ曲線で
ある。
【図２】実施例１におけるゲル先駆体の焼成温度による
ＸＲＤパターン変化グラフである。
ＸＲＤパターン変化グラフである。
【図３】実施例１におけるＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘは１〜
１．２）粉末の焼成温度による比表面積変化を示すグラ
フである。
１．２）粉末の焼成温度による比表面積変化を示すグラ
フである。
【図４】実施例１におけるＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ｘは１〜
１．２）粉末の焼成温度による格子定数ａ変化を示すグ
ラフである。
１．２）粉末の焼成温度による格子定数ａ変化を示すグ
ラフである。
【図５】実施例１における異なるＰＶＢ(polyvinyl but
yral) の対総金属モル数のゲル先駆体を７５０℃で焼成
して得た粉末のＸ線回折パターンのグラフである。
yral) の対総金属モル数のゲル先駆体を７５０℃で焼成
して得た粉末のＸ線回折パターンのグラフである。
【図６】実施例１における異なるＰＶＢ対総金属モル数
のゲル先駆体を７５０℃で焼成して得た粉末のモル数に
よる格子定数ａ変化を示すグラフである。
のゲル先駆体を７５０℃で焼成して得た粉末のモル数に
よる格子定数ａ変化を示すグラフである。
【図７】実施例２におけるゲル先駆体からセラミックへ
の変化過程を示すＴＧ曲線（昇温速度５℃／ｍｉｎ）を
示すグラフである。
の変化過程を示すＴＧ曲線（昇温速度５℃／ｍｉｎ）を
示すグラフである。
【図８】実施例２における総金属イオンに対するグリコ
ール酸モル比が１．５であるゲル先駆体の焼成によって
得たＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度によるＸＲＤパ
ターン変化のグラフである。
ール酸モル比が１．５であるゲル先駆体の焼成によって
得たＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度によるＸＲＤパ
ターン変化のグラフである。
【図９】実施例２における総金属イオンに対するグリコ
ール酸モル比が１．５であるゲル先駆体を焼成して得た
Ｌｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度による格子定数ａ変
化を示すグラフである。
ール酸モル比が１．５であるゲル先駆体を焼成して得た
Ｌｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度による格子定数ａ変
化を示すグラフである。
【図１０】実施例２における総金属イオンに対するグリ
コール酸モル比が１．５であるゲル先駆体の焼成で得た
Ｌｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度による比表面積変化
を示すグラフである。
コール酸モル比が１．５であるゲル先駆体の焼成で得た
Ｌｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度による比表面積変化
を示すグラフである。
【図１１】実施例２における総金属イオンに対するグリ
コール酸モル比が（ａ）０．５、（ｂ）１．０、（ｃ）
１．５及び（ｄ）２．０であって８００℃で焼成して得
たＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末のＸＲＤパターングラフを示
す図である。
コール酸モル比が（ａ）０．５、（ｂ）１．０、（ｃ）
１．５及び（ｄ）２．０であって８００℃で焼成して得
たＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末のＸＲＤパターングラフを示
す図である。
【図１２】実施例２における８００℃で焼成して得たＬ
ｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の総金属イオンに対するグリコー
ル酸モル比による格子定数ａ変化を示すグラフである。
ｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の総金属イオンに対するグリコー
ル酸モル比による格子定数ａ変化を示すグラフである。
【図１３】実施例２における８００℃で焼成して得たＬ
ｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の総金属イオンに対するグリコー
ル酸モル比による比表面積変化を示すグラフである。
ｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の総金属イオンに対するグリコー
ル酸モル比による比表面積変化を示すグラフである。
【図１４】実施例２における総金属イオンに対するグリ
コール酸モル比が（ａ）１．５と（ｂ）０．７５であっ
て７６０℃で焼成したＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を用いた
Ｌｉ／１Ｍ ＬｉＢＦ4 −ＥＣ／ＤＥＣ溶液／Ｌｉ1.03
Ｍｎ2 Ｏ4 電池による電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範
囲３．４〜４．３Ｖの条件下でのサイクル数による放電
容量変化を示すグラフである。
コール酸モル比が（ａ）１．５と（ｂ）０．７５であっ
て７６０℃で焼成したＬｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を用いた
Ｌｉ／１Ｍ ＬｉＢＦ4 −ＥＣ／ＤＥＣ溶液／Ｌｉ1.03
Ｍｎ2 Ｏ4 電池による電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範
囲３．４〜４．３Ｖの条件下でのサイクル数による放電
容量変化を示すグラフである。
【図１５】実施例２における７６０℃で焼成したＬｉ
1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を用いたＬｉ／高分子電解質（ＰＡ
Ｎ）／Ｌｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 電池による電圧範囲３．４〜
４．３Ｖで定電流密度０. １ｍＡ／ｃｍ２の条件で実験
した（ａ）サイクルリング充・放電曲線のグラフ、
（ｂ）サイクル数による放電容量変化グラフである。
1.03Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を用いたＬｉ／高分子電解質（ＰＡ
Ｎ）／Ｌｉ1.03Ｍｎ2 Ｏ4 電池による電圧範囲３．４〜
４．３Ｖで定電流密度０. １ｍＡ／ｃｍ２の条件で実験
した（ａ）サイクルリング充・放電曲線のグラフ、
（ｂ）サイクル数による放電容量変化グラフである。
【図１６】実施例２におけるいろいろの充・放電電流密
度条件でのＬｉ／高分子電解質（ＰＡＮ）／Ｌｉ1.03Ｍ
ｎ2 Ｏ4 電池による充・放電曲線を示すグラフである。
度条件でのＬｉ／高分子電解質（ＰＡＮ）／Ｌｉ1.03Ｍ
ｎ2 Ｏ4 電池による充・放電曲線を示すグラフである。
【図１７】実施例２におけるいろいろの充・放電電流密
度条件でのＬｉ／高分子電解質（ＰＡＮ）／Ｌｉ1.03Ｍ
ｎ2 Ｏ4 電池によるサイクル回数による放電容量変化を
示すグラフである。
度条件でのＬｉ／高分子電解質（ＰＡＮ）／Ｌｉ1.03Ｍ
ｎ2 Ｏ4 電池によるサイクル回数による放電容量変化を
示すグラフである。
【図１８】実施例３におけるＰＡＡ／金属ゲル先駆体か
らセラミックへの変化過程を示すＴＧ−ＤＴＡ曲線のグ
ラフである。
らセラミックへの変化過程を示すＴＧ−ＤＴＡ曲線のグ
ラフである。
【図１９】実施例３における総金属イオンに対するＰＡ
Ａのモル比が１．６７である先駆体より得た、Ｌｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 粉末を用いたＰＡＡ／金属ゲル先駆体を焼成し
て得たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度によるＸＲＤパ
ターン変化のグラフである。
Ａのモル比が１．６７である先駆体より得た、Ｌｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 粉末を用いたＰＡＡ／金属ゲル先駆体を焼成し
て得たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度によるＸＲＤパ
ターン変化のグラフである。
【図２０】実施例３における総金属イオンに対するＰＡ
Ａのモル比が１．６７であるＰＡＡ／金属ゲル先駆体の
焼成によって得られるＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度
による格子定数ａ変化を示す図である。
Ａのモル比が１．６７であるＰＡＡ／金属ゲル先駆体の
焼成によって得られるＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度
による格子定数ａ変化を示す図である。
【図２１】実施例３における総金属イオンに対するＰＡ
Ａのモル比が１．６７である先駆体より得たＬｉx Ｍｎ
2 Ｏ4 粉末を用いたＰＡＡ／金属ゲル先駆体の焼成によ
り得られるＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度による比表
面積変化を示すグラフである。
Ａのモル比が１．６７である先駆体より得たＬｉx Ｍｎ
2 Ｏ4 粉末を用いたＰＡＡ／金属ゲル先駆体の焼成によ
り得られるＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度による比表
面積変化を示すグラフである。
【図２２】実施例３における総金属イオンに対するＰＡ
Ａのモル比が（ａ）０．５、（ｂ）１．０、（ｃ）１．
６７及び（ｄ）２．０であり、６５０℃で焼成したＬｉ
xＭｎ2 Ｏ4 粉末のＸＲＤパターングラフである。
Ａのモル比が（ａ）０．５、（ｂ）１．０、（ｃ）１．
６７及び（ｄ）２．０であり、６５０℃で焼成したＬｉ
xＭｎ2 Ｏ4 粉末のＸＲＤパターングラフである。
【図２３】実施例３において６５０℃で焼成した場合の
総金属イオンに対するＰＡＡモル比による格子定数ａ変
化を示す図である。
総金属イオンに対するＰＡＡモル比による格子定数ａ変
化を示す図である。
【図２４】実施例３において６５０℃で焼成した場合の
総金属イオンに対するＰＡＡモル比による比表面積変化
を示す図である。
総金属イオンに対するＰＡＡモル比による比表面積変化
を示す図である。
【図２５】実施例３において７５０℃で焼成して得られ
たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 電極について０．１ｍＶ／ｓｅｃで
走査した循環電位電流曲線を示すグラフである。
たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 電極について０．１ｍＶ／ｓｅｃで
走査した循環電位電流曲線を示すグラフである。
【図２６】実施例３において７６０℃と８００℃で焼成
して得たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を用いたＬｉ／１Ｍ Ｌ
ｉＢＦ4 −ＥＣ／ＤＥＣ ｓｏｌｕｔｉｏｎ／Ｌｉ1-x
Ｍｎ2 Ｏ4 電池による電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 及び電圧
範囲３．６〜４．３Ｖの条件下のサイクル実験による
（ａ）サイクリング充電／放電グラフ、（ｂ）サイクル
数による放電容量変化グラフである。
して得たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を用いたＬｉ／１Ｍ Ｌ
ｉＢＦ4 −ＥＣ／ＤＥＣ ｓｏｌｕｔｉｏｎ／Ｌｉ1-x
Ｍｎ2 Ｏ4 電池による電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 及び電圧
範囲３．６〜４．３Ｖの条件下のサイクル実験による
（ａ）サイクリング充電／放電グラフ、（ｂ）サイクル
数による放電容量変化グラフである。
【図２７】実施例４における（ａ）グリシン(glycine)
、（ｂ）Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２で混合された酢酸塩混合
物及び（ｃ）ゲル先駆体からセラミックへの変化過程の
ＴＧ曲線（昇温速度５℃／ｍｉｎ）を示すグラフであ
る。
、（ｂ）Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２で混合された酢酸塩混合
物及び（ｃ）ゲル先駆体からセラミックへの変化過程の
ＴＧ曲線（昇温速度５℃／ｍｉｎ）を示すグラフであ
る。
【図２８】実施例４におけるグリシン対総金属イオンの
モル比を１．０にして合成したゲル先駆体の焼成して得
たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度によるＸＲＤパター
ン変化を示すグラフである。
モル比を１．０にして合成したゲル先駆体の焼成して得
たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度によるＸＲＤパター
ン変化を示すグラフである。
【図２９】実施例４におけるグリシン対総金属イオンの
モル比を１．０にして合成したゲル先駆体の焼成して得
たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度による格子定数ａ変
化を示すグラフである。
モル比を１．０にして合成したゲル先駆体の焼成して得
たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度による格子定数ａ変
化を示すグラフである。
【図３０】実施例４におけるグリシン対総金属イオンの
モル比を１．０にして合成したゲル先駆体の焼成により
得たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度による比表面積変
化を示すグラフである。
モル比を１．０にして合成したゲル先駆体の焼成により
得たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末の焼成温度による比表面積変
化を示すグラフである。
【図３１】実施例４におけるグリシン対総金属イオンの
モル比を（ａ）１．０、（ｂ）１．５、（ｃ）２．０及
び（ｄ）２．５として８００℃で焼成して得たＬｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。
モル比を（ａ）１．０、（ｂ）１．５、（ｃ）２．０及
び（ｄ）２．５として８００℃で焼成して得たＬｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図３２】実施例４における８００℃で焼成したＬｉx
Ｍｎ2 Ｏ4 粉末のグリシン対総金属イオンのモル比によ
る格子定数ａ変化を示すグラフである。
Ｍｎ2 Ｏ4 粉末のグリシン対総金属イオンのモル比によ
る格子定数ａ変化を示すグラフである。
【図３３】実施例４におけるグリシン対総金属イオンモ
ル比を１．０にして合成したゲル先駆体を（ａ）３００
℃、（ｂ）５００℃、（ｃ）７５０℃及び（ｄ）８００
℃で焼成して得たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を用いたＬｉ／
１Ｍ ＬｉＢＦ4 −ＥＣ／ＤＥＣ電解質／Ｌｉx Ｍｎ2
Ｏ4 電池による電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範囲３．
６〜４．３Ｖの条件下のサイクル数による放電容量変化
を示すグラフである。
ル比を１．０にして合成したゲル先駆体を（ａ）３００
℃、（ｂ）５００℃、（ｃ）７５０℃及び（ｄ）８００
℃で焼成して得たＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を用いたＬｉ／
１Ｍ ＬｉＢＦ4 −ＥＣ／ＤＥＣ電解質／Ｌｉx Ｍｎ2
Ｏ4 電池による電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、電圧範囲３．
６〜４．３Ｖの条件下のサイクル数による放電容量変化
を示すグラフである。
【図３４】実施例４における８００℃で焼成して得たＬ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を用いたＬｉ／高分子電解質（ＰＡ
Ａ）／Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 電池による電圧範囲３．０〜
４．３Ｖ内で定電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 の条件で実
験したサイクル数による放電容量変化を示すグラフであ
る。
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を用いたＬｉ／高分子電解質（ＰＡ
Ａ）／Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 電池による電圧範囲３．０〜
４．３Ｖ内で定電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 の条件で実
験したサイクル数による放電容量変化を示すグラフであ
る。
【図３５】実施例４における８００℃で焼成して得たＬ
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を用いたＬｉ／高分子電解質（アク
リロニトリル−メチルメタアクリレート−スチレン三元
共重合体）／Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 電池による電圧範囲３．
０〜４．３Ｖ内で定電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の条件
下で実験したサイクル数による放電容量変化を示すグラ
フである。
ｉx Ｍｎ2 Ｏ4 粉末を用いたＬｉ／高分子電解質（アク
リロニトリル−メチルメタアクリレート−スチレン三元
共重合体）／Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 電池による電圧範囲３．
０〜４．３Ｖ内で定電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２の条件
下で実験したサイクル数による放電容量変化を示すグラ
フである。
【図３６】実施例５におけるゲル先駆体からセラミック
への変化過程を示すＴＧ及びＤＴＡ曲線を示すグラフで
ある（昇温速度５℃／ｍｉｎ）。
への変化過程を示すＴＧ及びＤＴＡ曲線を示すグラフで
ある（昇温速度５℃／ｍｉｎ）。
【図３７】実施例５におけるゲル先駆体を空気中で
（ａ）５００℃、（ｂ）６００℃、（ｃ）７００℃及び
（ｄ）８５０℃で１時間焼成して得たＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ
0.5 Ｏ2 粉末のＸＲＤグラフである。
（ａ）５００℃、（ｂ）６００℃、（ｃ）７００℃及び
（ｄ）８５０℃で１時間焼成して得たＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ
0.5 Ｏ2 粉末のＸＲＤグラフである。
【図３８】実施例５における７５０℃で焼成して得たＬ
ｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末を用いたＬｉ／１Ｍ Ｌｉ
ＣｌＯ4 −ＥＣ／ＰＣ溶液／ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2
電池による電圧範囲３．０〜４．２５Ｖ内で定電流密度
０．２５ｍＡ／ｃｍ2 の条件下で実験した（ａ）サイク
リングによる充・放電グラフ及び（ｂ）サイクル数によ
る放電容量変化を示すグラフである。
ｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2 粉末を用いたＬｉ／１Ｍ Ｌｉ
ＣｌＯ4 −ＥＣ／ＰＣ溶液／ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ2
電池による電圧範囲３．０〜４．２５Ｖ内で定電流密度
０．２５ｍＡ／ｃｍ2 の条件下で実験した（ａ）サイク
リングによる充・放電グラフ及び（ｂ）サイクル数によ
る放電容量変化を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １９９７−２６４８５ (32)優先日 平成９年６月23日(1997．6．23) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (31)優先権主張番号 １９９７−５１４０２ (32)優先日 平成９年10月７日(1997．10．7) (33)優先権主張国 韓国（ＫＲ） (72)発明者 キム・キュ・サン 大韓民国 キュンサンナム・ド チャン ウォン・シ ブク・ミュン シンチォ ン・リ （無番地）シンハン・アパート メント 1108 (72)発明者 キム・ドン・ウォン 大韓民国 ダエジェオン ユスン・ク ムンジ・ドン 390−７ ＃306 (56)参考文献 特開 平８−124557（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−138674（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−236757（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−203834（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−87327（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−219200（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−175825（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02,4/04 H01M 4/36 - 4/62 C01G 45/00,45/02 C01G 51/00,51/04 C01G 53/00,53/04
Claims (19)
- 【請求項１】 リチウム対マンガンのモル比が１〜１．
１：２となる割合で金属先駆体としてリチウム塩とマン
ガン塩を用いた金属先駆体溶液及び前記２つの金属の和
対ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のモル比が０．１〜
５．０となる割合でキレート化剤としてＰＶＢを用いた
キレート化剤溶液を混合し、 前記混合溶液のｐＨを１〜１１の範囲に調節しながら、
同混合溶液を７０〜９０℃で加熱してＰＶＢ／金属ゾル
を製造し、次いで、 前記ＰＶＢ／金属ゾルを７０〜９０℃で加熱してＰＶＢ
／金属ゲルを製造し、更に、 前記ＰＶＢ／金属ゲルを２００〜９００℃で５〜３０時
間不活性気体または空気雰囲気の下で焼成することを特
徴とするリチウム２次電池用陽極活物質としてのＬｉx
Ｍｎ2 Ｏ4 （ここで、ｘは１〜１．１）粉末の製造方
法。 - 【請求項２】 請求項１において、前記リチウム塩は、
リチウム硝酸塩、リチウム酢酸塩、リチウム水酸化物及
びリチウムγ−オキシヒドロキシドからなる群から選択
された少なくとも一つ以上であり、前記マンガン塩はマ
ンガン硝酸塩、マンガン酢酸塩、マンガン水酸化物及び
マンガンγ−オキシヒドロキシドからなる群から選択さ
れた少なくも一つ以上であることを特徴とする陽極活物
質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ここで、ｘは１〜１．
１）粉末の製造方法。 - 【請求項３】 請求項２において、前記リチウム酢酸塩
はＬｉ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 Ｏであり、前記マン
ガン酢酸塩はＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏであ
ることを特徴とする陽極活物質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ
4 （ここで、ｘは１〜１．１）粉末の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１〜請求項３のいずれか一つによ
って製造されたＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ここで、ｘは１〜
１．１）を陽極活物質として用いることを特徴とするリ
チウム２次電池。 - 【請求項５】 リチウム対マンガンのモル比が１〜１．
１：２となる割合で金属先駆体としてリチウム塩とマン
ガン塩を用いた金属先駆体溶液及び前記２つの金属の和
対グリコール酸（ＧＡ）のモル比が０．１〜５．０とな
る割合でキレート化剤としてＧＡを用いたキレート化剤
溶液を混合し、 前記混合溶液のｐＨを１〜１１の範囲に調節しながら７
０〜９０℃で加熱してＧＡ／金属ゾルを製造し、次い
で、 前記ＧＡ／金属ゾルを７０〜９０℃で加熱してＧＡ／金
属ゲルを製造し、更に、 前記ＧＡ／金属ゲルを２００〜９００℃で５〜３０時間
不活性気体または空気雰囲気の下で焼成することを特徴
とするリチウム２次電池用陽極活物質としてのＬｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 （ここで、ｘは１〜１．１）粉末の製造方法。 - 【請求項６】 請求項５において、前記リチウム塩はリ
チウム硝酸塩、リチウム酢酸塩、リチウム水酸化物及び
リチウムγ−オキシヒドロキシドからなる群から選択さ
れた少なくとも一つ以上であり、前記マンガン塩はマン
ガン硝酸塩、マンガン酢酸塩、マンガン水酸化物及びマ
ンガンγ−オキシヒドロキシドからなる群から選択され
た少なくも一つ以上であることを特徴とする陽極活物質
としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ここで、ｘは１〜１．１）
粉末の製造方法。 - 【請求項７】 請求項６において、前記リチウム酢酸塩
はＬｉ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 Ｏであり、前記マン
ガン酢酸塩はＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）2 ・４Ｈ2 Ｏであ
ることを特徴とする陽極活物質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ
4 （ここで、ｘは１〜１．１）粉末の製造方法。 - 【請求項８】 請求項５〜請求項７のいずれか一つによ
って製造されたＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ここで、ｘは１〜
１．１）を陽極活物質として用いることを特徴とするリ
チウム２次電池。 - 【請求項９】 リチウム対マンガンのモル比が１〜１．
１：２となる割合で金属先駆体としてリチウム塩とマン
ガン塩を用いた金属先駆体溶液及び前記２つの金属の和
対ポリアクリル酸（ＰＡＡ）のモル比が０．１〜５．０
となる割合でキレート化剤としてＰＡＡを用いたキレー
ト化剤溶液を混合し、 前記混合溶液のｐＨを１〜１１の範囲に調節しながら７
０〜９０℃で加熱してＰＡＡ／金属ゾルを製造し、次い
で、 前記ＰＡＡ／金属ゾルを７０〜９０℃でさらに加熱して
ＰＡＡ／金属ゲルを製造し、更に、 前記ＰＡＡ／金属ゲルを２００〜９００℃で５〜３０時
間不活性気体または空気雰囲気の下で焼成することを特
徴とするリチウム２次電池用陽極活物質としてのＬｉx
Ｍｎ2 Ｏ4 （ここで、ｘは１〜１．１）粉末の製造方
法。 - 【請求項１０】 請求項９において、前記リチウム塩は
リチウム硝酸塩、リチウム酢酸塩、リチウム水酸化物及
びリチウムγ−オキシヒドロキシドからなる群から選択
された少なくとも一つ以上であり、前記マンガン塩はマ
ンガン硝酸塩、マンガン酢酸塩、マンガン水酸化物及び
マンガンγ−オキシヒドロキシドからなる群から選択さ
れた少なくも一つ以上であることを特徴とする陽極活物
質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ここで、ｘは１〜１．
１）粉末の製造方法。 - 【請求項１１】 請求項１０において、前記リチウム酢
酸塩はＬｉ（ＣＨ3ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 Ｏであり、前記
マンガン酢酸塩はＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）2・４Ｈ2 Ｏ
であることを特徴とする陽極活物質としてのＬｉx Ｍｎ
2 Ｏ4 （ここで、ｘは１〜１．１）粉末の製造方法。 - 【請求項１２】 請求項９〜請求項１１のいずれか一つ
によって製造されたＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ここで、ｘは１
〜１．１）を陽極活物質として用いることを特徴とする
リチウム２次電池。 - 【請求項１３】 リチウム対マンガンのモル比が１〜
１．１：２となる割合で金属先駆体としてリチウム塩と
マンガン塩を用いた金属先駆体溶液及び前記２つの金属
の和対グリシン（ＧＣ）のモル比が０．１〜５．０とな
る割合でキレート化剤としてＧＣを用いたキレート化剤
溶液を混合し、 前記混合溶液のｐＨを１〜１１の範囲に調節しながら７
０〜９０℃で加熱してＧＣ／金属ゾルを製造し、次い
で、 前記ＧＣ／金属ゾルを７０〜９０℃で加熱してＧＣ／金
属ゲルを製造し、更に、 前記ＧＣ／金属ゲルを２００〜９００℃で５〜３０時間
不活性気体または空気雰囲気の下で焼成することを特徴
とするリチウム２次電池用陽極活物質としてのＬｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 （ここで、ｘは１〜１．１）粉末の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１３において、前記リチウム塩
はリチウム硝酸塩、リチウム酢酸塩、リチウム水酸化物
及びリチウムγ- オキシヒドロキシドからなる群から選
択された少なくとも一つ以上であり、前記マンガン塩は
マンガン硝酸塩、マンガン酢酸塩、マンガン水酸化物及
びマンガンγ−オキシヒドロキシドからなる群から選択
された少なくも一つ以上であることを特徴とする陽極活
物質としてのＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ここで、ｘは１〜１．
１）粉末の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１４において、前記リチウム酢
酸塩はＬｉ（ＣＨ3ＣＯＯＨ）・２Ｈ2 Ｏであり、前記
マンガン酢酸塩はＭｎ（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）2・４Ｈ2 Ｏ
であることを特徴とする陽極活物質のＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4
（ここで、ｘは１〜１．１）粉末の製造方法。 - 【請求項１６】 請求項１３〜請求項１５のいずれか一
つによって製造されたＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 （ここで、ｘは
１〜１．１）を陽極活物質として用いることを特徴とす
るリチウム２次電池。 - 【請求項１７】 金属先駆体としてリチウム塩とニッケ
ル塩及びコバルト塩を用いた金属先駆体溶液及び前記金
属の和対ポリアクリル酸（ＰＡＡ）のモル比が０．１〜
５．０となる割合でキレート化剤としてＰＡＡを用いた
キレート化剤溶液を混合し、 前記混合溶液のｐＨを１〜１１の範囲に調節しながら７
０〜９０℃で加熱してＰＡＡ／金属ゾルを製造し、次い
で、 前記ＰＡＡ／金属ゾルを７０〜９０℃でさらに加熱して
ＰＡＡ／金属ゲルを製造し、更に、 前記ＰＡＡ／金属ゲルを２００〜９００℃で５〜３０時
間不活性気体または空気雰囲気の下で焼成することを特
徴とするリチウム２次電池用陽極活物質としてのＬｉＮ
ｉ 1-x Ｃｏ x Ｏ 2 （ここで、ｘは０〜１．０）粉末の製
造方法。 - 【請求項１８】 請求項１７において、前記リチウム塩
はリチウム硝酸塩、リチウム酢酸塩、リチウム水酸塩、
及びリチウムγ−オキシヒドロキシドからなる群から選
択された少なくとも一つ以上であり、前記ニッケル塩は
ニッケル硝酸塩、ニッケル酢酸塩、ニッケル水酸化物、
及びニッケルγ−オキシヒドロキシドからなる群から選
択された少なくとも一つ以上であり、前記コバルト塩は
コバルト硝酸塩、コバルト酢酸塩、コバルト水酸化物、
及びコバルトγ−オキシヒドロキシドからなる群から選
択された少なくとも一つ以上であることを特徴とする陽
極活物質としてのＬｉＮｉ 1-x Ｃｏ x Ｏ 2 （ここで、ｘ
は０〜１．０）粉末の製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１７〜請求項１８のいずれか一
つによって製造されたＬｉＮｉ1-x Ｃｏx Ｏ2 （ここ
で、ｘは０〜１．０）粉末を陽極活物質として用いるこ
とを特徴とするリチウム２次電池。
Applications Claiming Priority (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960061907A KR100393194B1 (ko) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | 졸-겔법을이용한리튬이차전지용양극활물질LixMn₂O₄분말의제조방법 |
| KR1019970015553A KR100211179B1 (ko) | 1997-04-25 | 1997-04-25 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 LixMn2O4 분말 및 그 제조방법 |
| KR1019970015555A KR100237311B1 (ko) | 1997-04-25 | 1997-04-25 | 졸-겔법을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이 물질을 이용한 리튬이차전지 |
| KR1019970026485A KR100198882B1 (ko) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | 폴리아크릴산를 이용한 리튬이차전지의 양극활물질용 lixmn2o4 분말의 제조방법 |
| KR1997-15555 | 1997-10-07 | ||
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