CN102723477A - 一种层状富锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于其制备方法，将熔盐、Li盐、Ni盐、Co盐、Mn盐按照摩尔比分散于有机溶剂中，通过球磨机进行研磨搅拌，研磨时间为10~24小时，所述熔盐与Ni、Co、Mn三种盐的摩尔比为；搅拌后浆液烘干，得到前驱体粉末；前驱体粉末经过烧结、降温后得烧结后粉末；再用离子水、无水乙醇洗涤，放入烘箱烘干，即可得xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M=Co、Ni_1/2Mn_1/2、Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)材料；该制备工艺简单，所合成材料具有比表面积小、结晶度高、分布均匀等优点，非常有利于提高材料的循环稳定性。

Description

一种层状富锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种层状富锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池以其高能量密度、高安全性、低成本、对环境友好等综合优势，正在逐步取代镍氢电池，成为最有前途的车载动力电池。近年来，人们对锂离子电池的研究热情越来越高，开发的思路和方向也越来越广泛。正极材料是锂离子电池中最重要的部分，它决定着锂离子电池的成本、功率密度和能量密度等多项性能。众多专家和学者认为，正极材料最终将向高容量和高电压两个方向发展，从而进一步提高锂离子电池的能量密度，使其能够大规模的应用于新能源汽车上。

近些年来，一种具有层状结构的正极材料xLi₂MnO₃ ∙ (1-x)LiMO₂ (M=Co、Ni_1/2Mn_1/2、Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)受到了人们的广泛关注。该材料比容量较高，实际可以达到250mAhg^-1，这就大大提高了以其作为正极材料的锂离子电池的能量密度。但是，由于该材料属于锰基正极材料，在循环过程中可能会出现Mn元素溶解于电解液中，导致材料的循环性能下降。鉴于此，本专利将采用传统球磨式熔盐法制备具有较高结晶度和较大颗粒尺寸的层状富锂材料xLi₂MnO₃ ∙ (1-x)LiMO₂ (M=Co、Ni_1/2Mn_1/2、Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)，从而降低材料的比表面积，提高该材料的电化学性能。

检索专利，还没有发现采用球磨式熔盐法来制备这类富锂材料xLi₂MnO₃ ∙ (1-x)LiMO₂ (M=Co、Ni_1/2Mn_1/2、Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)的相关专利。

发明内容

本发明的目的是提供一种层状富锂正极材料的制备方法，其制备出一种锂离子电池用高容量层状富锂正极材料xLi₂MnO₃ ∙ (1-x)LiMO₂ (M=Co、Ni_1/2Mn_1/2、Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)，该制备工艺简单，所合成材料具有比表面积小、结晶度高、分布均匀等优点，非常有利于提高材料的循环稳定性。

本发明的技术方案是这样实现的：一种层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于其制备方法，具体步骤如下：

a）将熔盐、Li盐、Ni盐、Co盐、Mn盐按照摩尔比分散于有机溶剂中，Li盐、Ni盐、Co盐、Mn盐为反应原料，反应原料为Li盐、Mn盐与Ni盐或Co盐制成，或四种盐混合制成，其混合的比例按照摩尔比搭配，通过球磨机进行研磨搅拌，研磨时间为10~24小时，所述熔盐与Ni盐、Co盐、Mn盐三种盐的摩尔比为； n(熔盐)：n（Ni盐+Co盐+Mn盐）=（3-15）：1分散到有机溶剂中，形成浆液的浓度为1-5mol/l;

b）将上述搅拌后浆液烘干，烘干温度为80~120^oC，烘干时间为5~36小时，得到前驱体粉末；

c）将前驱体粉末置于马福炉中进行烧结，烧结过程包括“升温”、“恒温烧结”、“再升温”、“再恒温烧结”、“降温”五个过程，“升温”过程中，升温速率为5~25^oC/min；“恒温烧结”过程中，烧结温度为350~700^oC，烧结时间为3~10小时；“再升温”过程中，升温速率为5~25^oC/min；“再恒温烧结”过程中，烧结温度为800~925^oC，烧结时间为2~10小时；“降温”后得烧结后粉末；

d）烧结后粉末用离子水清洗3次后，再用无水乙醇洗涤2~3次，也可用去离子水和无水乙醇的混合液体清洗4次，然后放入烘箱烘干，烘箱中温度100~120^oC，烘烤5~12小时，即可得xLi₂MnO₃ ∙ (1-x)LiMO₂ (M=Co、Ni_1/2Mn_1/2、Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)材料；

所述的熔盐为NaCl、KCl、KNO₃、CaCl、LiCl中的一种或几种的混合物；

所述的Li盐包括Li₂CO₃、CH₃COOLi、Li₂C₂O₄、LiNO₃；

所述的Ni盐包括Ni(CH₃COO)₂、Ni(NO₃)₂、NiC₂O₄；

所述的Co盐包括Co(CH₃COO)₂、Co(NO₃)₂、CoCO₃；

所述的Mn盐包括Mn(NO₃)₂、Mn(CH₃COO)₂、MnCO₃、MnC₂O₄；

所述的有机溶剂包括无水乙醇和丙酮。

本发明的积极效果是该制备工艺简单，所合成材料具有比表面积小、结晶度高、分布均匀等优点，非常有利于提高材料的循环稳定性。

附图说明

图1是本发明实例1中Li[Li_0.13Co_0.61Mn_0.26]O₂材料的SEM图。

图2是本发明实例2中Li[Li_0.167Ni_0.15Mn_0.58]O₂材料的XRD图谱。

图3是本发明实例3中Li[Li_0.167Ni_0.166Co_0.166Mn_0.499]O₂材料的第二次充放电曲线图谱。

具体实施方式

在下述的具体事例描述中，给出了大量具体的细节以及便提供对本发明更为深刻的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征为进行描述。

实施例 1

Li[Li_0.13Co_0.61Mn_0.26]O₂材料，即xLi₂MnO₃ ∙ (1-x)LiMO₂材料中M=Co，x = 0.3。使用LiCl作为熔盐，LiNO₃、Mn(NO₃)₂、Co(NO₃)₂作为反应原料。按照摩尔比n_(LiCl)：n_{(Mn(NO3)2+Co(NO3)2)}=12：1和n_(LiNO3)：n_(Mn(NO3)2)：n_(Co(NO3)2)=1.13：0.26：0.61的比例将所有材料溶于适量的无水乙醇中，通过行星式球磨机进行研磨，研磨时间为24小时；将球磨后浆料在100^oC下烘干12小时得到前驱体粉末；前驱体粉末研磨后放入马福炉中，以15^oC/min的升温速率升温至520^oC，恒温烧结3小时，再以10^oC/min的升温速率升温至925^oC，恒温烧结2小时；烧结结束后，采用随炉冷却的方式进行降温，得烧结后粉末；将烧结后粉末利用去离子水清洗3次后，再用无水乙醇洗涤2次，在烘箱中，120^oC下烘烤5小时，即可得到Li[Li_0.13Co_0.61Mn_0.26]O₂材料。图1是材料的SEM图谱，可以看出，材料结晶度较高，比表面积较小，且颗粒分布比较均匀。

实施例 2

Li[Li_0.167Ni_0.15Mn_0.58]O₂材料，即xLi₂MnO₃ ∙ (1-x)LiMO₂材料中M= Ni_1/2Mn_1/2，x = 0.4。使用NaCl和KCl的混合物作为熔盐，Li₂CO₃、MnCO₃、Ni(NO₃)₂作为反应原料。按照摩尔比n_{(50%NaCl+50%KCl)}：n_{(MnCO3+Ni(NO3)2)}=8：1和n_(Li2CO3)：n_(MnCO3)：n_(Ni(NO3)2)=1.167：0.58：0.15的比例将所有材料溶于适量的无水乙醇中，通过行星式球磨机进行研磨，研磨时间为20小时；将球磨后浆料在120^oC下烘干5小时得到前驱体粉末；前驱体粉末研磨后放入马福炉中，以10^oC/min的升温速率升温至700^oC，恒温烧结4小时，再以25^oC/min的升温速率升温至875^oC，恒温烧结6小时；烧结结束后，采用随炉冷却的方式进行降温，得烧结后粉末；将烧结后粉末利用去离子水和无水乙醇的混合液体清洗4次后，在烘箱中100^oC下烘烤8小时，即可得到Li[Li_0.167Ni_0.15Mn_0.58]O₂。图2是Li[Li_0.167Ni_0.15Mn_0.58]O₂材料的XRD图谱，从图中可以看出并无其他杂相，衍射峰较为尖锐，说明材料结晶度较高。

实施例 3

Li[Li_0.167Ni_0.166Co_0.166Mn_0.499]O₂材料，即xLi₂MnO₃ ∙ (1-x)LiMO₂材料中M= Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3，x = 0.4。使用KNO₃作为熔盐，CH₃COOLi、Ni(CH₃COO)₂、Mn(CH₃COO)₂和Co(CH₃COO)₂作为反应原料。按照摩尔比n_(KNO3)：n_{(Ni(CH3COO)2+Mn(CH3COO)2+Co(CH3COO)2)}=15：1和n_(CH3COOLi)：n_{(Ni(CH3COO)2)}：n_{(Mn(CH3COO)2)}：n_{(Co(CH3COO)2)}=1.167：0.166：0.499：0.166的比例将所有材料溶于适量的丙酮中，通过行星式球磨机进行研磨，研磨时间为15小时；将球磨后浆料在100^oC下烘干30小时得到前驱体粉末；前驱体粉末研磨后放入马福炉中，以25^oC/min的升温速率升温至400^oC，恒温烧结6小时，再以10^oC/min的升温速率升温至850^oC，恒温烧结5小时；烧结结束后，采用液氮淬火的方式进行降温，得烧结后粉末；将烧结后粉末利用去离子水和无水乙醇分别洗涤清洗3次后，在烘箱中100^oC下烘烤12小时，即可得到Li[Li_0.167Ni_0.166Co_0.166Mn_0.499]O₂材料。图3是该材料在2.5~4.6V电压区间，0.1C倍率下的第二次充放电曲线，可以看出材料实际放电容量为203mAhg^-1，放电容量较高，电化学性能较好。

实施例 4

Li[Li_0.167Ni_0.166Co_0.166Mn_0.499]O₂材料，即xLi₂MnO₃ ∙ (1-x)LiMO₂材料中M= Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3，x = 0.4。使用CaCl作为熔盐，Li₂C₂O₄、NiC₂O₄、MnC₂O₄和CoCO₃作为反应原料。按照摩尔比n_(CaCl)：n_{(NiC2O4+ MnC2O4+ CoCO3)}=3：1和n_(Li2C2O4)：n_(NiC2O4)：n_(MnC2O4)：n_(CoCO3)=1.167：0.166：0.499：0.166的比例将所有材料溶于适量的丙酮中，通过行星式球磨机进行研磨，研磨时间为10小时；将球磨后浆料在80^oC下烘干36小时得到前驱体粉末；前驱体粉末研磨后放入马福炉中，以5^oC/min的升温速率升温至350^oC，恒温烧结10小时，再以5^oC/min的升温速率升温至800^oC，恒温烧结10小时；烧结结束后，采用液氮淬火的方式进行降温，得烧结后粉末；将烧结后粉末利用去离子水和无水乙醇分别洗涤清洗3次后，在烘箱中100^oC下烘烤10小时，即可得到Li[Li_0.167Ni_0.166Co_0.166Mn_0.499]O₂材料。

Claims (7)

1.一种层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于其制备方法，具体步骤如下：

a）将熔盐、Li盐、Ni盐、Co盐、Mn盐按照摩尔比分散于有机溶剂中，Li盐、Ni盐、Co盐、Mn盐为反应原料，反应原料为Li盐、Mn盐与Ni盐或Co盐制成，或四种盐混合制成，其混合的比例按照摩尔比搭配，通过球磨机进行研磨搅拌，研磨时间为10~24小时，所述熔盐与Ni盐、Co盐、Mn盐三种盐的摩尔比为 ；分散到有机溶剂中，形成浆液的浓度为1-5mol/l;

b）将上述搅拌后浆液烘干，烘干温度为80~120^oC，烘干时间为5~36小时，得到前驱体粉末；

c）将前驱体粉末置于马福炉中进行烧结，烧结过程包括“升温”、“恒温烧结”、“再升温”、“再恒温烧结”、“降温”五个过程，“升温”过程中，升温速率为5~25^oC/min；“恒温烧结”过程中，烧结温度为350~700^oC，烧结时间为3~10小时；“再升温”过程中，升温速率为5~25^oC/min；“再恒温烧结”过程中，烧结温度为800~925^oC，烧结时间为2~10小时；“降温”后得烧结后粉末；

d）烧结后粉末用离子水清洗3次后，再用无水乙醇洗涤2~3次，也可用去离子水和无水乙醇的混合液体清洗4次，然后放入烘箱烘干，烘箱中温度100~120^oC，烘烤5~12小时，即可得xLi₂MnO₃ ∙ (1-x)LiMO₂ (M=Co、Ni_1/2Mn_1/2、Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)材料。

2.根据权利要求1中所述的一种层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的熔盐为NaCl、KCl、KNO₃、CaCl、LiCl中的一种或几种的混合物。

3.根据权利要求1中所述的一种层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的Li盐包括Li₂CO₃、CH₃COOLi、Li₂C₂O₄、LiNO₃。

4.根据权利要求1中所述的一种层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的Ni盐包括Ni(CH₃COO)₂、Ni(NO₃)₂、NiC₂O₄。

5.根据权利要求1中所述的一种层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的Co盐包括Co(CH₃COO)₂、Co(NO₃)₂、CoCO₃。

6.根据权利要求1中所述的一种层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的Mn盐包括Mn(NO₃)₂、Mn(CH₃COO)₂、MnCO₃、MnC₂O₄。

7.根据权利要求1中所述的一种层状富锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂包括无水乙醇和丙酮。

Images