CN102938462A - 复合掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

复合掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

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刘水香
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Abstract

本发明属于锂离子电池领域。提供了一种复合掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法。该正极材料的化学式为：Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMxO2-yCly，其中M为Ti，Mg，Al或Cr等，0＜x≤0.1，0＜y≤0.15。该正极材料的制备方法的特征在于操作简单，可重复性高。本发明所制备正极材料颗粒均匀，表面光滑，结晶性能好，具有较高的比容量和较好的循环性能，适合大规模化生产，可以用于锂离子电池正极材料使用。

Description

复合掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合掺杂锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
自2001年首次报道LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料由于其相比LiCoO2材料具有较高的比容量和较低的价格，稳定的结构以及较好的热稳定性能而备受瞩目，被认为是最有可能取代传统LiCoO2材料的材料之一。
然而，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的循环性能却不够稳定，特别是充电电压达到4.5或4.6V时，常伴随着较大的容量衰减。在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中，各过渡金属离子主要以Ni2+，Co3+和Mn4+的化学价态存在，Mn4+在整个2.0-4.8V的区间不参与氧化还原反应，这表明提高材料循环过程中结构稳定性的途径之一是，选取合适的适量金属离子取代Ni，Co和Mn，从而改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种循环性能佳、比容量高的复合掺杂锂离子电池正极材料。
本发明的另一目的是提供所述材料的制备方法。
一种复合掺杂锂离子电池正极材料，具有如下化学通式Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMxO2-yCly ，其中，M为Ti、Mg、Al或Cr， 0＜x≤0.1，0＜y≤0.15。
进一步，0.02≤x≤0.1，0.03≤y≤0.15。
所述复合掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将水溶性的镍盐、钴盐、锰盐、锂盐和M盐及螯合剂溶于水中，再用氨水调节pH值至7～7.5，所述M为Ti、Mg、Al或Cr；
（2）将步骤（1）得到的溶液在70～80℃下搅拌加热，得到凝胶体；
（3）将步骤（2）所得凝胶体烘干，得到干凝胶体；
（4）将干凝胶体在450～600℃下预烧5～8小时，得到前驱体；
（5）步骤（4）所得前驱体粉碎后在800～950℃下煅烧，即得到所述复合掺杂锂离子电池正极材料。
进一步，所述镍盐、钴盐、锰盐、锂盐和M盐按照镍、钴、锰、锂与M的摩尔比为(1-x)/3:(1-x)/3: (1-x)/3:1:x加入，其中0＜x≤0.1。
进一步，所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与螯合剂的摩尔比为1:（1～1.2）。
进一步，所述镍盐为Ni(CH3COOH)2、Ni(NO3)2、NiCl2、Ni(OH)2中的至少一种，所述钴盐为Co(CH3COOH)2、Co(NO3)2、CoCl2、Co(OH)2中的至少一种，所述锰盐为Mn(CH3COOH)2、MnCl2、Mn(OH)2中的至少一种，所述锂盐为CH3COOHLi、LiNO3、LiCl或LiOH中的至少一种，所述M盐为Mg(NO3)2、C16H36O4Ti、Al(NO3)3或Cr(NO3)3。
进一步，所述螯合剂为柠檬酸和/或酒石酸。
进一步，步骤（5）中煅烧的时间为15～25小时。
进一步，所述镍盐、钴盐、锰盐和锂盐中至少有一种使用含氯离子的盐，含氯离子的盐按溶液中锂离子与氯离子的摩尔比为1:y加入，0＜y≤0.15。
步骤（2）的加热时间为8～10小时。
本发明的有益效果：
（1）本发明所制备正极材料颗粒均匀，表面光滑，结晶性能好；
（2）本发明通过向LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料掺入Ti、Mg、Al或Cr取代部分的Ni、Co和Mn，掺入Cl取代部分的O，使正极材料具有比容量高，循环性能好等特征，在0.5C下70次循环容量保持为90.7%，0.1C下首次放电比容量和库伦效率分别为200.0mAh/g和89.7%；适合大规模化生产，可以用于锂离子电池正极材料使用。
附图说明
图1本发明正极材料的XRD图谱，其中曲线a、b、c、d、e分别是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Mg0.04O1.95Cl0.05、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Ti0.02O1.95Cl0.05、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Ti0.04O1.95Cl0.05、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Al0.04O1.95Cl0.05、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Cr0.04O1.95Cl0.05。
图2是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Mg0.04O1.95Cl0.05的SEM图。
图3为本发明正极材料的循环曲线图，其中曲线a、b分别是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Mg0.04O1.95Cl0.05、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Ti0.02O1.95Cl0.05。
图4是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Ti0.04O1.95Cl0.05的SEM图。
图5是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Ti0.04O1.95Cl0.05的首次充放电曲线图。
图6为本发明正极材料的循环曲线图，其中曲线a、b、c分别是Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Ti0.04O1.95Cl0.05、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Al0.04O1.95Cl0.05、Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Cr0.04O1.95Cl0.05。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例一 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Mg0.02O1.97Cl0.03
（1）将Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(CH3COOH)2、LiNO3、Mg(NO3)2和LiCl按摩尔比为0.98/3:0.98/3:0.98/3:0.97:0.02:0.03称取，溶于去离子水中，混合均匀后加入浓度为0.5mol/L的酒石酸水溶液，然后滴加入质量百分浓度为15%的氨水溶液调节pH值为7；所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与酒石酸的摩尔比为1:1；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液于70℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为8小时，并不断搅拌，搅拌速度为300转/分钟，得到凝胶体；
（3）将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为10小时，得到干凝胶体；
（4）将干燥的凝胶体进行预烧，预烧温度为450℃，预烧时间为5小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后于球磨机中研磨0.5小时，将研磨后的前驱体在800℃下进行煅烧，煅烧时间为15小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨0.5小时，即得到所述的复合掺杂锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Mg0.02O1.97Cl0.03。
实施例二 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Mg0.04O1.95Cl0.05
（1）将Ni(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2、Mn(CH3COOH)2、CH3COOHLi、Mg(NO3)2和LiCl按摩尔比为0.96/3:0.96/3:0.96/3:0.95:0.04:0.05称取，溶于去离子水中，混合均匀后加入浓度为0.5mol/L的酒石酸水溶液，然后滴加入质量百分浓度为15%的氨水溶液调节pH值为7.2。；所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与酒石酸的摩尔比为1:1.1；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液于70℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为8小时，并不断搅拌，搅拌速度为300转/分钟，得到凝胶体；
（3）将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为10小时，得到干凝胶体；
（4）将干燥的凝胶体进行预烧，预烧温度为550℃，预烧时间为5小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后于球磨机中研磨0.5小时，将研磨后的前驱体在850℃下进行煅烧，煅烧时间为20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨1.0小时，即得到所述的复合掺杂锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Mg0.04O1.95Cl0.05。
将实施例二得到的正极材料进行XRD、SEM检测，结果分别如图1的曲线a及图2所示。图1的横坐标为扫描范围2θ（10～90°），纵坐标为峰的强度。(006)/(102)和(108)/(110)两组峰分裂比较清晰，表明正极材料是高度有序的二维六边形层状结构；图2的放大倍是10000倍，图中显示正极材料的颗粒较细小，分布较均匀；将材料组装成扣式电池，将材料组装成扣式电池，并在55℃及0.5C倍率对其进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.6V，如图3中的曲线a所示，70次循环后，材料的容量及容量保持率分别为153.6mAh/g及89.7%。图3的横坐标电池循环次数，纵坐标为放电比容量，单位是mAh/g。
实施例三 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Mg0.04O1.9Cl0.1
（1）将Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(OH)2、LiNO3、Mg(NO3)2和LiCl按摩尔比为0.96/3:0.96/3:0.96/3:0.9:0.04:0.1称取，溶于去离子水中，混合均匀后加入浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液，然后滴加入质量百分浓度为15%的氨水溶液调节pH值为7.2；所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量量与螯合剂的摩尔比为1:1.2；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液于75℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为9小时，并不断搅拌，搅拌速度为300转/分钟，得到凝胶体；
（3）将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为12小时，得到干凝胶体；
（4）将干凝胶体进行预烧，预烧温度为550℃，预烧时间为6小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后于球磨机中研磨0.5小时，将研磨后的前驱体在900℃下进行煅烧，煅烧时间为20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨1.5小时，即得到所述的复合掺杂锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Mg0.04O1.9Cl0.1。
实施例四 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.94Mg0.06O1.85Cl0.15
（1）将Ni(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2、Mn(CH3COOH)2、CH3COOHLi、Mg(NO3)2和LiCl按摩尔比为0.94/3:0.94/3:0.94/3:0.85:0.06:0.15称取，溶于去离子水中，混合均匀后加入浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液，然后滴加入质量百分浓度为15%的氨水溶液调节pH值为7.5；所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与螯合剂的摩尔比为1:1.2；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液于80℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为10小时，并不断搅拌，搅拌速度为400转/分钟，得到凝胶体；
（3）将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为15小时，得到干凝胶体；
（4）将干凝胶体进行预烧，预烧温度为600℃，预烧时间为8小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后于球磨机中研磨2小时，将研磨后的前驱体在950℃下进行煅烧，煅烧时间为25小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨2小时，即得到所述的复合掺杂锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.94Mg0.06O1.85Cl0.15。
实施例五 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Ti0.02O1.95Cl0.05
（1）将Ni(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2、Mn(CH3COOH)2、CH3COOHLi、C16H36O4Ti(钛酸四丁酯 CAS 5593-70-4)和LiCl按摩尔比为0.98/3:0.98/3:0.98/3:0.95:0.02:0.05称取，溶于去离子水中，混合均匀后加入浓度为0.5mol/L的酒石酸水溶液，然后滴加入质量百分浓度为15%的氨水溶液调节pH值为7.3；所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与螯合剂的摩尔比为1:1.1；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液于80℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为10小时，并不断搅拌，搅拌速度为300转/分钟，得到凝胶体；
（3）将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为10小时，得到干凝胶体；
（4）将干凝胶体进行预烧，预烧温度为500℃，预烧时间为6小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后于球磨机中研磨1.5小时，将研磨后的前驱体在850℃下进行煅烧，煅烧时间为20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨1.5小时，即得到所述的复合掺杂锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.98Ti0.02O1.95Cl0.05。
将实施例五得到的正极材料进行XRD测试，结果如图1中的曲线b所示。图1中曲线b显示(006)/(102)和(108)/(110)两组峰分裂比较清晰，表明正极材料是高度有序的二维六边形层状结构；并在55℃及0.5C下对其进行充放电测试，充放电电压范围为2.0~4.6V，如图3中的曲线b所示，70次循环后的容量及容量保持率分别为162.4mAh/g和90.7%。
实施例六 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Ti0.04O1.95Cl0.05
（1）将Ni(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2、Mn(CH3COOH)2、CH3COOHLi、C16H36O4Ti和LiCl按摩尔比为0.96/3:0.96/3:0.96/3:0.95:0.02:0.05称取，溶于去离子水中，混合均匀后加入浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液，然后滴加入质量百分浓度为15%的氨水溶液调节pH值为7.5；所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与螯合剂的摩尔比为1:1.1；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液于80℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为10小时，并不断搅拌，搅拌速度为400转/分钟，得到凝胶体；
（3）将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为12小时，得到干凝胶体；
（4）将干凝胶体进行预烧，预烧温度为500℃，预烧时间为6小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后于球磨机中研磨2小时，将研磨后的前驱体在850℃下进行煅烧，煅烧时间为20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨2小时，即得到所述的复合掺杂锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Ti0.04O1.95Cl0.05。
将实施例六得到的正极材料进行XRD、SEM检测，结果分别如图1中曲线c及图4所示。(006)/(102)和(108)/(110)两组峰分裂比较清晰，表明正极材料是高度有序的二维六边形层状结构；图4的放大倍是10000倍，图中可以看出材料的颗粒较细小，分布较均匀；将材料组装成扣式电池，并在55℃及0.1C倍率对其进行充放电测试，充放电电压范围为2.0～4.6V，如图5所示，首次放电比容量和库伦效率分别为200.0mAh/g和89.7%，图5中横坐标为比容量，单位为mAh/g，纵坐标为电压，单位是V，曲线A是指充电曲线，曲线B是指放电曲线。图6中曲线a所示为材料在55℃下，0.1C，0.5C，1C和2C不同倍率及2.0~4.6V时的20次倍率循环性能，第20次循环2C下的容量160mAh/g。图6的横坐标为充放电循环的次数，纵坐标为放电比容量，单位为mAh/g。
实施例七 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9Ti0.1O1.9Cl0.1
（1）将Ni(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2、Mn(CH3COOH)2、LiNO3、C16H36O4Ti和LiCl按摩尔比为0.9/3:0.9/3:0.9/3:0.9:0.1:0.1称取，溶于去离子水中，混合均匀后加入浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液，然后滴加入质量百分浓度为15%的氨水溶液调节pH值为7.5；所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与螯合剂的摩尔比为1:1.1；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液于80℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为10小时，并不断搅拌，搅拌速度为400转/分钟，得到凝胶体；
（3）将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为12小时，得到干凝胶体；
（4）将干凝胶体进行预烧，预烧温度为500℃，预烧时间为7小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后于球磨机中研磨2小时，将研磨后的前驱体在900℃下进行煅烧，煅烧时间为20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨2小时，即得到所述的复合掺杂锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9Ti0.1O1.9Cl0.1。
实施例八 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Al0.04O1.95Cl0.05
（1）将Ni(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2、Mn(CH3COOH)2、CH3COOHLi、Al(NO3)3和LiCl按摩尔比为0.96/3:0.96/3:0.96/3:0.95:0.04:0.05称取，溶于去离子水中，混合均匀后加入浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液，然后滴加入质量百分浓度为15%的氨水溶液调节pH值为7.5；所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与螯合剂的摩尔比为1:1.2；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液于80℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为10小时，并不断搅拌，搅拌速度为400转/分钟，得到凝胶体；
（3）将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为15小时，得到干凝胶体；
（4）将干凝胶体进行预烧，预烧温度为550℃，预烧时间为7小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后于球磨机中研磨1.5小时，将研磨后的前驱体在900℃下进行煅烧，煅烧时间为20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨1.5小时，即得到所述的复合掺杂锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Al0.04O1.95Cl0.05。
将实施例八得到的正极材料进行XRD检测，结果如图1中曲线d所示。(006)/(102)和(108)/(110)两组峰分裂比较清晰，表明正极材料是高度有序的二维六边形层状结构；将材料组装成扣式电池并进行充放电，图6中曲线b所示为材料在55℃下，0.1C，0.5C，1C和2C不同倍率及2.0~4.6V时的20次倍率循环性能，第20次循环2C下的容量156.8mAh/g。
实施例九 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Cr0.04O1.95Cl0.05
（1）将Ni(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2、Mn(CH3COOH)2、CH3COOHLi、Cr(NO3)3和LiCl按摩尔比为0.96/3:0.96/3:0.96/3:0.95:0.04:0.05称取，溶于去离子水中，混合均匀后加入浓度为0.5mol/L的柠檬酸水溶液，然后滴加入质量百分浓度为15%的氨水溶液调节pH值为7.5；所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与螯合剂的摩尔比为1:1.2；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液于80℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为10小时，并不断搅拌，搅拌速度为400转/分钟，得到凝胶体；
（3）将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为15小时，得到干凝胶体；
（4）将干凝胶体进行预烧，预烧温度为600℃，预烧时间为8小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后于球磨机中研磨2小时，将研磨后的前驱体在950℃下进行煅烧，煅烧时间为25小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨2小时，即得到所述的复合掺杂锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.96Cr0.04O1.95Cl0.05。
将实施例九得到的正极材料进行XRD检测，结果如图1中曲线e所示。(006)/(102)和(108)/(110)两组峰分裂比较清晰，表明正极材料是高度有序的二维六边形层状结构；图6中曲线c所示为材料在55℃下，0.1C，0.5C，1C和2C不同倍率及2.0~4.6V时的20次倍率循环性能，第20次循环2C下的容量160.6mAh/g。
实施例十 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.94Cr0.06O1.9Cl0.1
（1）将Ni(NO3)2、Co(NO3)2、Mn(OH)2、LiNO3、Cr(NO3)3和LiCl按摩尔比为0.94/3:0.94/3:0.94/3:0.9:0.06:0.1称取，溶于去离子水中，混合均匀后加入浓度为0.5mol/L的酒石酸水溶液，然后滴加入质量百分浓度为15%的氨水溶液调节pH值为7.3；所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与螯合剂的摩尔比为1:1.1；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液于80℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为10小时，并不断搅拌，搅拌速度为400转/分钟，得到凝胶体；
（3）将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为10小时，得到干凝胶体；
（4）将干凝胶体进行预烧，预烧温度为550℃，预烧时间为6小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后于球磨机中研磨1小时，将研磨后的前驱体在950℃下进行煅烧，煅烧时间为20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨1小时，即得到所述的复合掺杂锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.94Cr0.06O1.9Cl0.1。
实施例十一 Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9Cr0.1O1.85Cl0.15
（1）将Ni(CH3COOH)2、Co(CH3COOH)2、Mn(CH3COOH)2、CH3COOHLi、Cr(NO3)3和LiCl按摩尔比为0.9/3:0.9/3:0.9/3:0.85:0.1:0.15称取，溶于去离子水中，混合均匀后加入浓度为0.5mol/L的酒石酸水溶液，然后滴加入质量百分浓度为15%的氨水溶液调节pH值为7.5；所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与螯合剂的摩尔比为1:1.2；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液于80℃的水浴中加热以蒸发水分，加热时间为10小时，并不断搅拌，搅拌速度为400转/分钟，得到凝胶体；
（3）将凝胶体于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为10小时，得到干凝胶体；
（4）将干凝胶体进行预烧，预烧温度为550℃，预烧时间为8小时，得到前驱体；前驱体自然冷却至室温后于球磨机中研磨1.5小时，将研磨后的前驱体在900℃下进行煅烧，煅烧时间为20小时，煅烧后自然冷却至室温后再次在球磨机上研磨1.5小时，即得到所述的复合掺杂锂离子电池正极材料Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)0.9Cr0.1O1.85Cl0.15。

Claims (10)

1.一种复合掺杂锂离子电池正极材料，其特征在于：具有如下化学通式Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xMxO2-yCly ，其中，M为Ti、Mg、Al或Cr， 0＜x≤0.1，0＜y≤0.15。
2.权利要求1所述复合掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将水溶性的镍盐、钴盐、锰盐、锂盐和M盐及螯合剂溶于水中，再用氨水调节pH值至7～7.5，所述M为Ti、Mg、Al或Cr；
（2）将步骤（1）得到的溶液在70～80℃下搅拌加热，得到凝胶体；
（3）将步骤（2）所得凝胶体烘干，得到干凝胶体；
（4）将干凝胶体在450～600℃下预烧5～8小时，得到前驱体；
（5）步骤（4）所得前驱体粉碎后在800～1000℃下煅烧，即得到所述复合掺杂锂离子电池正极材料。
3.根据权利要求2所述复合掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐、钴盐、锰盐、锂盐和M盐按照镍、钴、锰、锂与M的摩尔比为(1-x)/3:(1-x)/3: (1-x)/3:1:x加入，其中0＜x≤0.1。
4.根据权利要求2所述复合掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与螯合剂的摩尔比为1:（1～1.2）。
5.根据权利要求2～4任一所述复合掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍盐为Ni(CH3COOH)2、Ni(NO3)2、NiCl2和Ni(OH)2中的至少一种，所述钴盐为Co(CH3COOH)2、Co(NO3)2、CoCl2和Co(OH)2中的至少一种，所述锰盐为Mn(CH3COOH)2、MnCl2和Mn(OH)2中的至少一种。
6.根据权利要求2或3所述复合掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂盐为CH3COOHLi、LiNO3、LiCl和LiOH中的至少一种。
7.根据权利要求2或3所述复合掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述M盐为Mg(NO3)2、C16H36O4Ti、Al(NO3)3或Cr(NO3)3。
8.根据权利要求2或4所述复合掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述螯合剂为柠檬酸和/或酒石酸。
9.根据权利要求2所述复合掺杂锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中煅烧的时间为15～25小时。
10.权利要求1所述复合掺杂锂离子电池正极材料的应用，其特征在于：在制作锂离子电池中的应用。
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