KR101770198B1 - 세라믹 물질의 제조를 위한 졸-겔 방법 - Google Patents

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Abstract

적어도 하나의 전이 금속 이온 및 하나 이상의 추가의 전이 금속 이온 및/또는 하나 이상의 추가적 이온을 포함하는 수용액을 제공하는 단계; 약 8 이상의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 알킬기를 포함하는 4차 암모늄 또는 포스포늄 하이드록사이드를 수용액에 첨가하여 결합된(combined) 수용액을 형성하는 단계; 결합된 수용액을 혼합하여 겔을 형성하는 단계; 형성된 겔을 노(furnace)로 이송하는 단계; 및 겔을 소성하기 충분한 시간 동안 충분한 온도로, 상기 형성된 겔을 가열하여 고형 세라믹 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 세라믹 물질의 제조 방법. 본 발명에 따른 방법은 개선된 세라믹 물질을 제공하며, 일부 구현 예에서 이들은 리튬 이온 배터리의 캐소드 물질에 이용하기 적절하다.

Description

세라믹 물질의 제조를 위한 졸-겔 방법{SOL-GEL METHOD FOR PREPARATION OF CERAMIC MATERIAL}
본 발명은 세라믹 물질의 형성 방법에 관한 것으로, 특히 졸-겔 방법을 통해 세라믹 물질을 형성하는 방법, 및 보다 구체적으로, 졸-겔 방법을 통해 리튬 이온 배터리 내 캐소드 물질로서 이용하기 적합한 세라믹 물질을 형성하는 방법에 관련된다.
세라믹 물질 및, 구체적으로, 리튬 이온 배터리 캐소드에 이용하기 위한 세라믹 물질은 수년간 흥미로운 연구 분야였다. 리튬 이온 배터리 캐소드로서 이용하기 적합한 다양한 세라믹 물질 중에서 리튬 전이 금속 산화물은 이러한 캐소드 물질 중 가장 성공적인 카테고리로서 탁월하다. 리튬 전이 금속 산화물의 결정 구조는 LiMO2(M: Mn, Co, 및 Ni, 등)의 화학식을 갖는 층상 구조일 수 있으며, LiM2O4(M: Mn)의 전형적인 화학식을 갖는 3차원 스피넬 구조일 수 있다. 상기 층상 구조 및 스피넬 구조 둘 다 전이 금속 및 산소로 이루어져 골격을 형성하며, 그 안에 리튬 이온이 삽입된다(intercalated).
통상적인 세라믹 물질의 제조 방법은 일반적으로 고체 화학, 공침(co-precipitation), 열수(hydrothermal), 졸-겔 및 분무-건조로 요약될 수 있다. 통상의 고체 화학법은 불균질성, 불규칙한 형태학, 보다 큰 입자 크기, 보다 넓은 입자 분포, 및 화학량론의 불량한 제어를 포함하여, 여러 단점을 가진다. 따라서, 불충분한 산화가 종종 일어나 불완전한 결정 구조의 결과를 가져오며, 결함을 제거하기 위해 반복적인 소성이 필요로 된다. 이들 문제점을 극복하기 위해, 공침, 열수 및 분무-건조법을 포함하는 개선된 방법들이 개발되었다. 그러나, 이들 개선된 방법들은 정교하거나 정확한 화학 반응 과정의 제어 또는 복잡한 공정 및 고가의 장비를 필요로 한다. 또한, 이들 개선된 방법들은 공정으로 발생된 폐기물 때문에 환경적 문제를 야기할 수 있다. 상기 방법들에 더하여, 졸-겔 방법은 명백히, 비교적 간단하고 용이한 방법을 제안하며, 이는 환경적 문제를 야기하지 않거나 보다 적은 환경적 문제를 야기한다. 그러나, 현재 알려진 졸-겔 방법은 겔 상태를 달성하기 위해 비교적 높은 온도에서 용액 내 물을 날리는(drive off) 단계를 필요로 한다. 이런 물의 제거는 사실, 높은 농도의 고체를 얻기 위해 필요한 농축 단계라서, 결과의 혼합물을 가열함에 따라 쉽게 겔로 변할 것이다. 하나의 주된 문제점은, 이런 단계 동안 다른 구성성분들 사이의 상 분리가 있을 가능성이 높은데, 이는 이런 절차로부터 다양한 불균질성의 결과를 가져온다는 점이다. 불균질성은 하나 이상의 불규칙적 성분 분포, 불규칙한 형태학, 불규칙적 및/또는 넓은 입자 크기 분포 및 불규칙적, 불-균일한 화학량론으로서 존재할 수 있고, 상기 화학량론 문제는 도펀트들에 있어서 특히 심각하다. 이러한 불균질성은 하위의(inferior) 세라믹 제품의 추가적인 가공 및/또는 제조를 필요로 하는 결과를 가져올 수 있다.
따라서, 당해 기술분야에는 수년간 세라믹 물질 분야에 남아있었던 문제들인 불균질성, 불규칙한 형태학, 보다 큰 입자 크기, 보다 넓은 입자 크기 분포, 및 화학량론의 불량한 제어의 문제들을 해결할 필요가 강력히 남아있다.
본 발명은 이러한 당해 기술분야의 오랜 문제점에 명쾌한 해결책을 제공한다.
본 발명은 세라믹 물질을 제조하는 졸-겔 방법을 제공하며, 다양한 구현 예에서: 용액 농도의 분리 단계 없이 상온에서 수행될 수 있으며; 높은 수준의 균질한 성분 분포, 특히 미량의 도펀트 성분들을 갖는 높은 품질의 생성물을 보장할 수 있으며; 보다 나은 형태학을 제공할 수 있으며; 보다 좁은 범위의 크기 분포의 보다 작은 입자 크기를 제공할 수 있으며; 뛰어난, 균일한 화학량론을 제공할 수 있다. 결과의 세라믹 물질은 캐소드 물질, 특히 리튬 이온 배터리에 이용되어 향상된 제품을 제공할 수 있으나, 이러한 용도에 한정되는 것은 아니다. 본 방법은 세라믹 물질의 제조에 이용하는 광범위한 금속 염 또는 산화물에 대체로 적용될 수 있다.
본 명세서에 서술된 본 발명은, 예를 들어, 리튬이 세라믹 매트릭스에 존재하는 경우 리튬 이온 배터리 캐소드를 포함하여, 광범위한 세라믹의 제조에 이용하기 적절한 세라믹 물질을 제조하는 졸-겔 방법에 관련되며, 상기 방법은 하나 이상의 하기의 이점을 가진다: (1) 상온 졸-겔 공정; (2) 졸-겔 공정 동안 물 제거가 필요하지 않음; (3) 단순한, 1 단계 공정; (4) 환경 친화적 공정; (5) 균일한, 미세한 입자의 형성; (6) 균질한 물질; (7) 미량의 성분들(도펀트)의 균질한 분포; (8) 얇은 필름 형성에 쉽게 적용가능함; (9) 광범위한 캐소드 물질의 제조에 쉽게 적용가능함.
따라서, 일 구현 예에서, 본 발명은:
적어도 하나의 전이 금속 이온 및 하나 이상의 추가의 전이 금속 이온 및/또는 하나 이상의 추가적 이온을 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
약 8 이상의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 알킬기를 포함하는 4차 암모늄 또는 포스포늄 하이드록사이드를 수용액에 첨가하여 결합된(combined) 수용액을 형성하는 단계;
결합된 수용액을 혼합하여 겔을 형성하는 단계;
형성된 겔을 노(furnace)로 이송하는 단계(transferring); 및
겔을 소성하기 충분한 시간 동안 충분한 온도로, 상기 형성된 겔을 가열하여 고형 세라믹 물질을 형성하는 단계를 포함하는, 세라믹 물질의 제조 방법에 관련된다.
일 구현 예에서, 형성된 겔은 물 또는 용매 제거의 중간 단계(intervening step) 없이 곧바로 노로 이송된다.
일 구현 예에서, 상기 하나 이상의 추가적 이온은 리튬 이온을 포함한다.
일 구현 예에서, 적어도 하나의 전이 금속 이온은 IUPAC 주기율표의 3-12 그룹으로부터 하나 이상의 이온을 포함한다. 전이 금속은 세라믹 물질에 이용되는 것으로 알려진 임의의 전이 금속일 수 있다. 일 구현 예에서, 전이 금속은 리튬 이온 배터리에 이용되는 것으로 알려진 것이다.
일 구현 예에서, 적어도 하나의 추가적 이온은 B, Al, Sn, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Ge, 및 Ti로부터 선택되는 하나 이상의 이온을 포함한다. 일 구현 예에서, 추가적 이온은 세라믹 물질에 도펀트 함량(dopant quantity)으로 존재한다.
일 구현 예에서, 적어도 하나의 알킬기는 약 8 내지 약 40의 탄소원자, 또는 12 내지 약 20의 탄소원자, 또는 약 16의 탄소원자 또는 약 18의 탄소원자를 포함한다. 일 구현 예에서, 4차 암모늄 또는 포스포늄 하이드록사이드는 1 이상 8 미만의 탄소원자, 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 3개의 저급 알킬기를 더 포함한다.
일 구현 예에서, 4차 암모늄 또는 포스포늄 하이드록사이드는 약 8 내지 약 40의 탄소원자, 또는 12 내지 약 20의 탄소원자, 또는 약 16 또는 18의 탄소원자를 포함하는 2개의 알킬기를 포함한다. 일 구현 예에서, 4차 암모늄 또는 포스포늄 하이드록사이드는 1 이상 8 미만의 탄소원자, 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 2개의 저급 알킬기를 더 포함한다.
일 구현 예에서, 약 8 이상의 탄소원자를 포함하는 적어도 하나의 알킬기는 비분지형(unbranched)이다.
일 구현 예에서, 가열은 약 750℃ 내지 약 1000℃ 범위의 최종 온도까지의 단계적 증가와 함께 수행된다. 일 구현 예에서, 가열은 4 단계로 수행되고, 각 단계는 앞 단계보다 높은 온도에서 수행된다. 일 구현 예에서, 가열은 약 20시간 이상의 총 시간 동안 수행된다.
본 발명에 따라, 임의의 하나 이상의 상기 구현 예는 임의의 하나 이상의 다른 상기 구현 예와 결합될 수 있으며, 결과의 조합 모두는 개시되고 청구된 본 발명의 범위에 속하는 것으로 여겨진다.
도 1은 본 발명의 구현 예에 따라, 긴 알킬 사슬을 갖는 4차 암모늄 분자와 질산염 이온의 회합의 제1의 가능한 이론적 매커니즘의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 구현 예에 따라, 긴 알킬 사슬을 갖는 4차 암모늄 분자와 질산염 이온의 회합의 제2의 가능한 이론적 매커니즘의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 구현 예에 따라, 전이 금속 이온, 질산염 이온 및 긴 알킬 사슬을 갖는 4차 암모늄 분자의 회합의 제3의 가능한 이론적 매커니즘의 개략도이다.
도 4-14는 본 발명에 따라 만든 세라믹 물질의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 15는 종래기술의 세라믹 물질인 상업적으로 이용가능한 리튬 망간 산화물의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 16-18은 본 발명에 따라 만든 리튬 전이 금속 산화물 세라믹 물질의 SEM 사진이다.
도 19는 종래기술의 세라믹 물질인 상업적으로 이용가능한 리튬 망간 산화물의 SEM 사진이다.
본 명세서에서 이용된 바와 같이, 수용액에 첨가되고 세라믹 생성물에 통합되어 하나 이상의 이의 특성을 변형하는 추가적 이온의 함량을 설명하는데 이용되는 경우, 도펀트 함량은 산소 외에 실험식에 존재하는 성분들의 약 0.1 몰분율 이하의 함량이며, 여기서 산소 외에 실험식에 존재하는 성분들의 총 몰분율은 1이다. 따라서, 예를 들어, 세라믹 생성물이 M1 xM2 yM3 zD1 aOm의 실험식을 갖는 경우, 여기서 M1, M2, 및 M3는 전이 금속 이온 또는 리튬 이온이며, D1은 추가적 또는 도펀트 이온이며(간결성을 위해 여기에 하나만 나타내나, 하나 이상이 있을 수 있음), x, y, z, a 및 m은 각 성분의 몰량이며, x+y+z+a=1이며, 임의의 하나 이상의 x, y, z 및 a 는 0일 수 있으며, 단, x, y, z 및 a 중 적어도 2개는 0이 아니며, m = 1-3, 또는 대개, 세라믹 생성물의 중성 분자를 얻기 위해 필요한 2이며, 도펀트 함량으로 존재하는 각각의 하나 이상의 추가적 또는 도펀트 이온(들)(D, D1, D2, 등)은 실험식에 존재하는 산소 외의 성분들의 약 0.1 몰분율 이하를 구성한다. 상기 식은 추가적 금속, 예를 들어, M4, M5, 등, 및 추가적 도펀트를 포함할 수 있으며, 이 경우, 이들의 몰분율은 총수 1에 포함되며, 각각의 도펀트 함량은 0.1 몰분율 이하로 남아있다. 따라서, 예를 들어, 상기 실험식은 M1 vM2 wM3 xM4 yM5 zD1 aD2 bOm일 수 있으며, 여기서 v+w+x+y+z+a+b=1이고, 여기서 임의의 하나 이상의 v, w, x, y, z, a 및 b는 0일 수 있으며, 단 v, w, x, y, z, a 및 b 중 적어도 2개는 0이 아니며 m은 상기한 바와 같으며, 각각의 a 및 b, 즉 추가적 또는 도펀트 이온 D1 및 D2의 몰분율은 0.1 이하이다. 일 구현 예에서, 도펀트 함량은 약 0.05 몰분율 이하의 함량이며, 몰분율은 상술한 바와 동일한 의미를 갖는다. a=0인 경우, 도펀트가 존재하지 않는 것이다. 전이 금속 이온이든 또는 추가적 이온이든, 도펀트 함량으로 존재하는 임의의 이온은 도펀트 이온으로 여겨진다.
리튬 이온이 금속 M 중 하나인 경우, 결과의 세라믹 물질은 리튬 이온 배터리 내 캐소드로서 이용하기 적합할 수 있다.
본 명세서에서 이용된 관사 "하나(a)", "하나(an)" 및 "상기(the)"는 "적어도 하나"와 상호교환적으로 이용되어, 하나 이상의 서술되는 성분들을 의미한다.
본 명세서에서 이용된 용어 "금속"은 원소 상태이든 또는 이온 상태이든, 금속 및 비금속, 예컨대 탄소, 실리콘 및 게르마늄 모두를 일컫는다.
정확한 수가 명백히 의도되지 않는 한, 모든 숫자는 본 명세서에서 용어 "약"으로 변형되는 것으로 추정된다. 종단점에 의한 수치 범위의 열거는 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함하며(예를 들어, 1 내지 5의 범위는 예를 들어, 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함) 그 범위 내의 임의의 하위-범위에 포함된 모든 수를 포함한다.
본 명세서에서 서술된 본 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는 세라믹 물질의 제조 방법에 관련된다:
적어도 하나의 전이 금속 이온 및 하나 이상의 추가의 전이 금속 이온 및/또는 하나 이상의 추가적 이온을 포함하는 수용액을 제공하는 단계;
약 8 이상의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 알킬기를 포함하는 4차 암모늄 또는 포스포늄 하이드록사이드를 수용액에 첨가하여 결합된(combined) 수용액을 형성하는 단계;
결합된 수용액을 혼합하여 겔을 형성하는 단계;
형성된 겔을 노(furnace)로 이송하는 단계(transferring); 및
겔을 소성하기 충분한 시간 동안 충분한 온도로, 상기 형성된 겔을 가열하여 고형 세라믹 물질을 형성하는 단계.
일 구현 예에서, 형성된 겔은 물 또는 용매 제거의 중간 단계 없이 곧바로 노로 이송된다.
일 구현 예에서, 하나 이상의 추가적 이온은 리튬 이온을 포함한다.
일 구현 예에서, 적어도 하나의 전이 금속 이온은 IUPAC 주기율표의 3-12 그룹으로부터 하나 이상의 이온을 포함한다. 전이 금속은 세라믹 물질에 이용되는 것으로 알려진 임의의 전이 금속일 수 있다. 일 구현 예에서, 전이 금속은 리튬 이온 배터리에 이용되는 것으로 알려진 것이다.
일 구현 예에서, 추가적 이온은 B, Al, Sn, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Ge, 및 Ti을 포함하되, 추가적 이온은 세라믹 물질에 존재하는 전이 금속 이온(들)과 상이하다. 일 구현 예에서, 추가적 이온은 본 명세서에 정의된 바와 같은, 도펀트 함량으로 세라믹 물질에 존재한다. 임의의 상기 추가적 이온 역시 전이 금속 이온인 경우에 있어서, 상기 이온이 본 명세서에 정의된 도펀트 함량으로 존재한다면, 이는 도펀트 이온이지만, 그렇지 않으면 상술된 전이 금속 이온 중 하나이다.
본 발명에 따른 세라믹 물질은 다수의 금속 이온 및 비금속 이온을 포함할 수 있다. 일 구현 예에서, 세라믹 생성물은 실험식 M1 xM2 yM3 zD1 aOm을 가지며, 여기서 M1, M2, 및 M3는 상술한 바와 같은 전이 금속 이온이며, 여기서 M 이온 중 하나는 리튬 이온일 수 있고, D1은 추가적 또는 도펀트 이온이며(간결성을 위해 여기에 하나만 나타내나, 하나 이상이 있을 수 있음), x, y, z, a 및 m은 세라믹 물질에 존재하는 각 성분의 몰분율이며, x+y+z+a=1이며, 임의의 하나 이상의 x, y, z 및 a 는 0일 수 있으며, 단, x, y, z 및 a 중 적어도 2개는 0이 아니며, m = 1-3, 또는 대개, 세라믹 생성물의 중성 분자를 얻기 위해 필요한 2이다. 상기 식은 추가적 금속, 예를 들어, M4, M5, 등, 및 추가적 도펀트를 포함할 수 있으며, 이 경우, 이들의 몰분율은 1에 해당하는 총수에 포함되며, 각각의 도펀트 함량은 0.1 몰분율 이하로 남는다. 따라서, 예를 들어, 상기 실험식은 M1 vM2 wM3 xM4 yM5 zD1 aD2 bOm일 수 있으며, 여기서 v+w+x+y+z+a+b=1이고, 여기서 임의의 하나 이상의 v, w, x, y, z, a 및 b는 0일 수 있으며, 단 v, w, x, y, z, a 및 b c 중 적어도 2개는 0이 아니며 m은 상기한 바와 같으며, 각각의 a 및 b, 즉 도펀트 이온 D1 및 D2의 몰분율은 0.1 이하이다. 언급된 바와 같이, 추가적 이온이 도펀트 함량으로 포함될 수 있다. 임의의 추가적 이온(들)이 도펀트 함량으로 존재하는 경우, 도펀트 함량의 한정사항은 각각의 이러한 추가적 (도펀트) 이온에도 적용된다. 따라서, 도펀트 함량으로 존재하는 각각의 추가적 (도펀트) 이온은 1의 값인, (산소 외) 모든 몰분율의 총수의 0.1 이하의 몰분율을 가진다.
상기 전이 금속 이온 및 추가적 이온은 임의의 적절한 염 또는 산화물의 형태로 상기 방법에 제공될 수 있다. 일 구현 예에서, 전이 금속 이온 및 추가적 이온은 질산염으로 제공된다. 전이 금속 이온 및 추가적 이온이 산화물로 제공되어 질산 용액에 배치되는 경우, 훨씬 더 많은 질산염 이온 함량 때문에, 그리고 산화물 산소 원자의 양성자화(protonation)로 인한 물 분자 형성 때문에, 산화물은 일반적으로 질산염으로 전환되는 것으로 여겨진다. 다른 폴리옥시젠 음이온, 예컨대 설페이트(SO4 -2), 포스페이트(PO4 -3), 피로포스페이트(P) 등이 이용될 수 있으나, 본 명세서에서 니트레이트(NO3 -)가 바람직하다.
일 구현 예에서, 적어도 하나의 알킬기는 약 8 내지 약 40의 탄소원자, 또는 12 내지 약 20의 탄소원자, 또는 약 16의 탄소원자 또는 약 18의 탄소원자를 포함한다. 일 구현 예에서, 4차 암모늄 또는 포스포늄 하이드록사이드는 1 이상 8 미만의 탄소원자, 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 3개의 저급 알킬기를 더 포함한다.
일 구현 예에서, 4차 암모늄 또는 포스포늄 하이드록사이드는 8 내지 약 40의 탄소원자, 또는 12 내지 약 20의 탄소원자, 또는 약 16 또는 18의 탄소원자를 포함하는 알킬기를 2개 포함한다. 일 구현 예에서, 4차 암모늄 또는 포스포늄 하이드록사이드는 1 이상 8 미만의 탄소원자, 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 2개의 저급 알킬기를 더 포함한다. 일 구현 예에서, 보다 긴 알킬 사슬은 16의 탄소 원자를 포함하고 비분지형이며 다른 세 개의 알킬기는 메틸기이므로, 4차 암모늄 또는 포스포늄은 헥사데실트리메틸 암모늄(예를 들어, 실시예 참조) 또는 포스포늄 하이드록사이드일 수 있다.
일 구현 예에서, 약 8 이상의 탄소원자를 포함하는 임의의 상기 적어도 하나의 알킬기는 비분지형이다.
4차 암모늄 또는 포스포늄 분자 상에, 긴-사슬 알킬기의 수, 예를 들어 1 또는 2, 및 긴 사슬 알킬기의 길이, 예를 들어, 8-40의 탄소원자, 둘 다, 다양한 이온이 결합된 수성 산성 매체(medium) 내 4차 암모늄 또는 포스포늄 분자의 용해도에 의해 제한된다. 분지의 존재 또는 부재가 그러한 것처럼, 4차 암모늄 또는 포스포늄 분자에서 다른 3개 또는 2개의 알킬기의 크기 또한 이런 알킬기의 제한사항에 약간 영향을 미칠 것이다. 즉, 보다 긴 알킬 치환기의 길이 및/또는 수가 너무 크면, 결과의 4차 암모늄 또는 포스포늄 분자는 충분히 가용성이지 않을 수 있다. 따라서, 이해될 바와 같이, 1개 또는 2개의 이러한 치환기가 있든지 또는 없든지, 8 내지 약 40의 탄소원자를 포함하는 알킬기의 크기에 대한 사실상 실질적인 제한은 결과의 4차 암모늄 또는 포스포늄 분자의 용해도이다.
이론에 한정하려는 것은 아니나, 본 발명이 작용하는 겔 형성에 이르도록 하는, 분자들 사이에 3개의 주요 분자 및/또는 이온 회합(molecular and/or ionic associations)이 있는 것으로 여겨진다.
3개의 주요 회합 중 제1은 음으로 하전된 질산염 이온 및 양으로 하전된 4차 암모늄 또는 포스포늄 이온 사이에 있다.
3개의 주요 회합 중 제2는 인접한 4차 암모늄 및/또는 포스포늄 분자들의 긴 알킬기들 사이의 분자간 상호작용이며, 이는 인접한 4차 암모늄 및/또는 포스포늄 분자들 사이에 일종의 "가교(crosslinking)" 지점을 제공한다. 본 발명에 따라 형성된 겔을 유지하는 구속력(binding force)을 제공하는 것으로 여겨지는 것이 바로 "가교"이다. 용어 "가교"는, 인접한 4차 암모늄 및/또는 포스포늄 분자들 상의 알킬기들 사이에 사실상의 공유 결합이 형성될 수 있는, 화학적 결합에 기반한 가교가 일반적으로는 아님을 나타내기 위해 따옴표로 묶었다. 대신에, 상기 "가교"는 계면활성제-함유 수용액에서 마이셀 형성에서 일어나는 인접한 긴-사슬 알킬기들 사이의 회합의 유형이다. 그렇긴 하지만, 본 발명에서 분자간 상호작용은 사실상의 마이셀-형성 상호작용은 아니지만, 상기 상호작용은 하기에서 보다 자세히 설명되는 도 1 및 2에 개략적으로 묘사된 바와 유사한 것으로 여겨진다. 도 1 및 2의 개략도에 의해 제안된 바와 같이, 일반적으로, 각각의 질산염 이온으로 회합되는 2개의 4차 암모늄 또는 포스포늄 분자들이 있는 것으로 여겨진다. 다시 한번 언급하지만, 이는 현재 본 발명이 이해되는 이론에 따른 것이고, 본 발명의 발명자 및 발명은 상기 또는 임의의 다른 이론에 의해 한정되지 않을 것이다.
3개의 주요 회합 중 제3은 도 3에 묘사된 바와 같이, 질산염 이온들 및 전이 금속 이온들 및 추가적 이온들 중에 있다.
도 1은 본 발명의 구현 예에 따라, 긴 알킬 사슬을 갖는 4차 암모늄 분자와 질산염 이온의 회합의 제1의 가능한 이론적 매커니즘의 개략도이다. 도 1에 묘사된 회합은 질산염 이온을 4차 암모늄 이온과 혼합함에 따라 획득된 초기의 회합일 수 있다.
도 2는 본 발명의 구현 예에 따라, 긴 알킬 사슬을 갖는 4차 암모늄 분자와 질산염 이온의 회합의 제2의 가능한 이론적 매커니즘의 개략도이다. 도 2에 묘사된 회합은 질산염 이온을 4차 암모늄 이온과 혼합하고 일정 시간 후 획득된, 나중의, 보다 발달된 회합일 수 있다.
도 3은 본 발명의 구현 예에 따라, 전이 금속 이온, 질산염 이온 및 긴 알킬 사슬을 갖는 4차 암모늄 분자의 회합의 제3의 가능한 이론적 매커니즘의 개략도이다. 도 3에 묘사된 회합은 리튬 이온들, 전이 금속 이온들, 4차 암모늄 또는 포스포늄 이온들, 및 4차 암모늄 또는 포스포늄 이온들과, 제공된 경우, 전이 금속 이온들 및 추가적 이온들과 회합된 반대이온들(counterions) 사이의 다양한 회합을 보다 정확히 묘사하는 것이다. 각각의 4차 암모늄 긴 알킬 사슬들 사이의 "가교"는 도 3에 음영의 원 또는 공으로 묘사되는데, 이런 관계를 공이나 구로 나타내려는 의도는 없으며 단순히 긴 알킬 사슬이 "가교되거나" 서로 친밀 회합됨(intimately associated)을 나타내기 위한 도식이다.
실시예에 서술된 바와 같이, 상기 방법은 먼저 다양한 전이 금속 염들 또는 산화물들, 리튬 염(들), 선택적으로 도펀트 염들 또는 산화물들, 및 물을 결합하여 이들 염들의 수용액을 제공함으로써 대개 수행된다. 상기 염들이 질산염으로 첨가되는 경우, 질산과 같은 다른 질산염 이온의 공급원을 별도로 첨가할 필요가 없다.
일 구현 예에서, 가열은 약 750℃ 내지 약 1000℃ 범위의 최종 온도까지의 단계적 증가(stepwise increase)와 함께 수행된다. 일 구현 예에서, 가열은 4 단계로 수행되고, 각 단계는 앞 단계보다 높은 온도에서 수행된다. 일 구현 예에서, 가열은 약 20시간 이상의 총 시간 동안 수행된다.
본 발명의 구현 예에 따르면, 깨끗한 용액을 얻는 경우, 리튬의 염들(존재하는 경우), 선택된 전이 금속들의 염들, 및 임의의 추가적 및/또는 도펀트 성분들의 염들이 포함될 것이며, 물에서 결합되며(combined), 완전히 용해될 때까지 (대개 오버나이트) 교반된다. 격렬히 교반하는 동안, 필요량(requisite amount)의 긴-사슬 4차 암모늄 또는 포스포늄 하이드록사이드가 첨가되고, 이런 첨가에 따라, 유색의 겔이 빠르게 형성된다. 본 발명의 구현 예에 따르면, 이로써-형성된 겔은 임의의 추가의 농축(concentration) 또는 물의 제거 없이, 소성을 위해 노에 즉시 및 곧바로 배치될 수 있다. 노에서, 온도는 계단 방식으로 점진적으로 증가된다(ramped up).
소성 공정에서 다양한 온도에서의 중지(hold) 시간을 갖는 전형적인 예시적 램핑 절차는 하기와 같다:
1. 150℃에서 노에 겔을 배치, 0.5시간 동안 유지;
2. 5℃/분으로 150℃에서 180℃로 노의 온도를 증가, 5시간 동안 180℃에서 유지;
3. 5℃/분으로 180℃에서 480℃로 노의 온도를 증가, 5시간 동안 480℃에서 유지;
4. 5℃/분으로 480℃에서 900℃로 노의 온도를 증가, 10시간 동안 900℃에서 유지;
5. 노에서 세라믹 분말을 제거, 상온으로 냉각되도록 함.
통상의 기술자에 의해 인식될 바와 같이, 겔이 완전히 소성된다면, 이용되는 정확한 시간 및 온도는 달라질 수 있다. 램핑은 변화를 가져와 발생기의 세라믹 및 최종적으로 완전히 소성된 세라믹 물질을 형성하는데 도움을 준다.
본 발명은 세라믹 물질의 제조에 널리 적용가능하며, 특히 리튬 이온 배터리를 위한 캐소드 물질에 이용하기 적합한 세라믹 물질의 제조에 유용하다. 하기 예시적 물질들은 본 발명에 따라 제조될 수 있으며, 이들 중 일부는 리튬 이온 배터리를 위한 캐소드 물질에 유용할 수 있다:
리튬 니켈 망간 코발트 산화물, LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .33O2
리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2
리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, LiNi0 .79Co0 .20Al0 .01O2
리튬 니켈 코발트 산화물, LiNi0 .8Co0 .2O2
리튬 철 포스페이트, LiFePO4
리튬 니켈 산화물, LiNiO2
리튬 트리바나데이트, LiV3O8
망간 니켈 카보네이트; Mn0 .75Ni0 .25CO3
구리 바나듐 산화물, CuV2O6
리튬 코발트 포스페이트, LiCoPO4
리튬 망간 디옥사이드, LiMnO2
리튬 망간 산화물, LiMn2O4
리튬 망간 니켈 산화물, Li2Mn3NiO8
리튬 철 산화물, LiFeO2
리튬 코발트 산화물, LiCoO2
리튬 몰리브데이트, LiMoO4
리튬 티타네이트, Li2TiO3
리튬 코발트 망간 산화물, LiCo0 .8Mn0 .2O2
리튬 니켈 망간 산화물, LiNi0 .85Mn0 .15O2
리튬 코발트 니켈 망간 산화물, LiCo0 .45Ni0 .45Mn0 .10O2
리튬 니켈 망간 산화물, LiNi0 .8Mn0 .2O2
리튬 니켈 코발트 붕소 산화물, LiNi0 .79Co0 .2B0.01O2
리튬 니켈 코발트 주석 산화물, LiNi0 .79Co0 .2Sn0 .01O2
리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, LiNi0 .72Co0 .2B0.08O2
본 발명에 따라 형성된 산화물 화합물을 일반화시킬 수 있으며, 일부 예시적 화합물을 하기에 나타낸다:
리튬 니켈 코발트 산화물, LiNixCo1 - xO2
도핑된 리튬 니켈 코발트 산화물, LiNixCo1 -x- dMdO2, 여기서 M은 추가적 이온이며 d = 0.1 이하이며, 따라서 도펀트 이온임
리튬 니켈 망간 코발트 산화물, LiNixMnyCozO2, 여기서 x+y+z=1
도핑된 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, LiNixMnyCozMdO2, 여기서 x+y+z+d=1, M은 추가적 이온이며 d = 0.1 이하이며, 따라서 도펀트 이온임
리튬 코발트 망간 산화물, LiCoxMn1 - xO2
도핑된 리튬 코발트 망간 산화물, LiCoxMn1 -x- dMdO2, 여기서 M은 추가적 이온이며 d = 0.1 이하이며, 따라서 도펀트 이온임
리튬 니켈 망간 산화물, LiNixMn1 - xO2
도핑된 리튬 니켈 망간 산화물, LiNixMn1 -x- dMdO2, 여기서 M은 추가적 이온이며 d = 0.1 이하이며, 따라서 도펀트 이온임
리튬 코발트 니켈 망간 산화물, LiCoxNiyMnzO2
도핑된 리튬 코발트 니켈 망간 산화물, LiCoxNiyMnzMdO2, 여기서 x+y+z+d=1, M은 추가적 이온이며 d = 0.1 이하이며, 따라서 도펀트 이온임.
상기 다양한 도핑된 화합물을 단일의 도펀트 이온을 갖는 것으로 나타냄에 유의한다. 이는 오로지 설명의 목적을 위한 것이며, 인식될 바와 같이, 하나 이상의 도펀트 이온이 임의의 상기 화합물에 첨가될 수 있다.
상기 화합물들은 본 발명의 다양한 구현 예에 따라 제조될 수 있는 세라믹 물질이며, 본 명세서에서 추가로 서술되고 앞서 나열된 여러 화합물에서 설명된 바와 같이, 상술된 화학량론을 약간씩 달리하여 첨가되는 도펀트들을 포함할 수 있으며, 세라믹 물질의 결과적 특성이 이로써 생성된다. 도핑된 세라믹의 일 예는 앞서 나열된 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2이며, 이는 리튬, 니켈, 코발트 및 산소에 더하여, 도핑되지 않은 리튬 니켈 코발트 산화물, LiNi0.8Co0.2O2에, 그 외에 존재할 수 있는 (약 0.1 몰분율보다 적은) 도펀트 함량의 알루미늄을 포함한다.
일 구현 예에서, 리튬 이온 배터리 캐소드에 이용하기 위한 리튬 세라믹 물질은 하기 식 중 하나를 갖는 화합물일 수 있다:
LixNi1 - yCoO2, 여기서 0.9≤x≤1.1 및 0≤y≤1.0;
Li1 + aM1 bMn2 - bO4, 여기서 -0.1≤a≤0.2 및 0≤b≤1.0, M1은 Li, B, Mg, Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, F, I 및 S 중 하나임; 또한
LimMn2 - nM2 nO2, 여기서 M2는 전이 금속, 0.9≤m≤1.1 및 0≤n≤1.0.
전이 금속 화합물, 도펀트 금속 화합물 및 리튬 화합물이 초기에 용해되는 물의 함량은 필요에 따라 달라질 수 있다. 물의 함량은 단지 모든 전이 금속 및/또는 추가적 화합물들 및 용액에 첨가되는 임의의 다른 종들의 완전한 용해를 제공하기 충분할 정도로서, 가능한 한 낮아야 한다. 일반적으로, 물이 보다 적게 존재할수록 형성되는 겔에서 보다 나은 결과가 나온다. 일 구현 예에서, 선택된 전이 금속 화합물들, 도펀트 화합물들 및 리튬 화합물들을 용해함으로써 획득된 용액은 포화되거나, 완전하고 적절한 용해가 달성될 수 있는 한 포화에 가깝다.
준비된 전이 금속 염 용액 또는 혼합된 전이 금속 염 용액은 도 1-3에 도시된 바와 같이, 바람직하게는 금속 이온에 대한 염반대이온(salt counterion)으로서 니트레이트를 가지며, 약 8 내지 약 40의 탄소원자를 포함하는 적어도 하나의 알킬기를 갖는 4차 암모늄 또는 포스포늄 양이온과 회합된 질산염 이온을 포함하여, 전이 금속 또는 혼합된 전이 금속 폴리음이온(polyanion) 염을 제공한다. 또한, 4차 암모늄 또는 포스포늄 양이온 상의 긴 지방족 사슬은 도 1-3에 묘사된 바와 같이 강한 분자간 상호작용을 형성할 수 있어, 약 8 내지 약 40의 탄소원자를 포함하는 알킬기들 사이의 가교 또는 회합을 제공한다. 이들 회합은 졸-겔 형성의 결과를 가져오는 것으로 여겨진다. 그러나, 본 발명은 졸-겔 또는 겔이 모든 경우에 형성되기 원하는 것은 아니다. 겔이 형성되지 않은 하기 실시예 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 세라믹 물질이 성공적으로 형성된다. 겔이 실제로 형성되지 않음에도 불구하고, 상기 실시예는 본 발명의 범위에 속하는 것으로 여겨진다.
획득된 졸-겔은 곧바로 고온으로 가열되어 소성을 달성하고 향상된 특성을 갖는 세라믹 물질을 형성한다. 이로써, 리튬 이온 배터리의 캐소드로서 이용하기 적합한 세라믹 물질이 제조된다. 세라믹 물질로부터 리튬 이온 배터리용 실제 캐소드의 제조는 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 기술에 의해 달성될 수 있는 것으로, 본 개시의 범위를 넘는 것이다. 언급된 바와 같이, 상기 세라믹 물질은 세라믹 물질에 알려진 다른 목적들을 위해서도 유용할 수 있다.
실시예
실시예 1: 리튬 니켈 코발트 산화물 LiCo 0 .2 Ni 0 .8 O 2 의 제조
자성 교반 막대가 있는 100㎖의 플라스틱 비이커에 3.8908g (0.01338㏖) 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트, 0.9734g (0.003345㏖) 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트, 1.7915g (0.01756㏖, 1.05 몰 과량) 리튬 아세테이트 디하이드레이트 및 5.2690g DI-수(water)를 첨가한다. 혼합물을 오버나이트 교반하여 깨끗한 용액을 얻는다. 격렬한 교반 하에 상기 용액에 17g의 10.98 %wt 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드를 첨가한다. 녹색의 겔이 형성된다. 준비된 겔을 즉시 노에 옮기고 하기의 단계적 온도 램핑 절차로 가열한다:
150℃/0.5시간, 180℃/5시간, 480℃/5시간, 900℃/10시간. 정량 수득률(quantitative yield)로 검은색 고체가 형성된다. 도 4에 XRD 스펙트럼이 도시된다.
실시예 2: 리튬 니켈 코발트 산화물 LiCo 0 .2 Ni 0 .8 O 2 의 제조
자성 교반 막대가 있는 100㎖의 플라스틱 비이커에 3.8908g (0.01338㏖) 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트, 0.9734g (0.003345㏖) 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트, 1.7915g (0.01756㏖, 1.05 몰 과량) 리튬 아세테이트 디하이드레이트 및 3.3443g DI-수(water)를 첨가한다. 혼합물을 오버나이트 교반하여 깨끗한 용액을 얻는다. 격렬한 교반 하에 상기 용액에 20g의 10.98 %wt 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드를 첨가한다. 용액은 녹색의 겔로 바뀐다. 준비된 겔을 즉시 노에 옮기고 하기의 단계적 온도 램핑 절차로 가열한다:
150℃/0.5시간, 180℃/5시간, 480℃/5시간, 900℃/10시간. 정량 수득률로 검은색 고체가 형성된다. 도 5에 XRD 스펙트럼이 도시된다.
실시예 3: 리튬 니켈 코발트 산화물 LiCo 0 .2 Ni 0 .8 O 2 의 제조
자성 교반 막대가 있는 100㎖의 플라스틱 비이커에 3.8908g (0.01338㏖) 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트, 0.9734g (0.003345㏖) 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트, 1.7915g (0.01756㏖, 1.05 몰 과량) 리튬 아세테이트 디하이드레이트 및 3.3443g DI-수(water)를 첨가한다. 혼합물을 오버나이트 교반하여 깨끗한 용액을 얻는다. 격렬한 교반 하에 상기 용액에 29g의 10.98 %wt 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드를 첨가한다. 용액은 녹색의 겔로 바뀐다. 준비된 겔을 즉시 노에 옮기고 하기의 단계적 온도 램핑 절차로 가열한다:
150℃/0.5시간, 180℃/5시간, 480℃/5시간, 900℃/10시간. 정량 수득률로 검은색 고체가 형성된다. 도 6에 XRD 스펙트럼이 도시된다. 이러한 본 발명의 구현 예에 따라 획득된 LiCo0 .2Ni0 .8O2 세라믹 물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 16에 도시한다.
실시예 4: 리튬 망간 산화물 LiMn 2 O 4 의 제조
자성 교반 막대가 있는 100㎖의 플라스틱 비이커에 4.9164g (0.02006㏖) 망간 니트레이트 테트라하이드레이트, 1.0744g (0.01053㏖, 1.05 몰 과량) 리튬 아세테이트 디하이드레이트 및 8.0238g DI-수(water)를 첨가한다. 혼합물을 오버나이트 교반하여 깨끗한 용액을 얻는다. 격렬한 교반 하에 상기 용액에 20g의 10.98 %wt 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드를 첨가한다. 용액은 파랑색으로 변하나 겔은 형성되지 않는다. 혼합물을 140℃에서 가열하여 물을 제거한다. 노란색의 끈적거리는 혼합물이 형성된다. 준비된 혼합물을 즉시 노에 옮기고 하기의 단계적 온도 램핑 절차로 가열한다:
150℃/0.5시간, 180℃/5시간, 480℃/5시간, 900℃/10시간. 정량 수득률로 검은색 고체가 형성된다. 도 7에 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 이는 본 발명의 비-졸-겔 구현의 일 예이다. 이러한 본 발명의 구현 예에 따라 획득된 LiMn2O4 세라믹 물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 17에 도시한다.
실시예 5: 리튬 망간 니켈 산화물 Li 2 Mn 3 NiO 8 의 제조
자성 교반 막대가 있는 100㎖의 플라스틱 비이커에 3.6053g (0.01471㏖) 망간 니트레이트 테트라하이드레이트, 1.0505g (0.0103㏖, 1.05 × 과량) 리튬 아세테이트 디하이드레이트, 1.4259g (0.004903㏖) 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트 및 7.9394g DI-수(water)를 첨가한다. 혼합물을 오버나이트 교반하여 깨끗한 용액을 얻는다. 격렬한 교반 하에 상기 용액에 7.4964g의 10.98 %wt 헥사데실트리메틸암모늄 하이드록사이드를 첨가한다. 용액은 녹색의 겔로 변한다. 준비된 겔을 즉시 노에 옮기고 하기의 단계적 온도 램핑 절차로 가열한다:
150℃/0.5시간, 180℃/5시간, 480℃/5시간, 900℃/10시간. 정량 수득률로 검은색 고체가 형성된다. 도 8에 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 6: 대기 중에서 리튬 코발트 산화물 LiCoO 2 의 제조
자성 교반 막대가 있는 100㎖의 플라스틱 비이커에 4.8654g (0.01672㏖) 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트, 1.7909g (0.01755㏖, 1.05 × 과량) 리튬 아세테이트 디하이드레이트 및 3.3437g DI-수(water)를 첨가한다. 혼합물을 오버나이트 교반하여 깨끗한 용액을 얻는다. 격렬한 교반 하에 상기 용액에 20g의 10.98 %wt 헥사데실트리메틸 암모늄 하이드록사이드를 첨가한다. 용액은 파랑색의 겔로 변한다. 준비된 겔을 즉시 노에 옮기고 하기의 단계적 온도 램핑 절차로 가열한다:
150℃/0.5시간, 180℃/5시간, 480℃/5시간, 900℃/10시간. 정량 수득률로 검은색 고체가 형성된다. 도 9에 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 7: N 2 분위기에서 리튬 코발트 산화물 LiCoO 2 의 제조
자성 교반 막대가 있는 100㎖의 플라스틱 비이커에 4.8654g (0.01672㏖) 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트, 1.7909g (0.01755㏖, 1.05 × 과량) 리튬 아세테이트 디하이드레이트 및 3.3437g DI-수(water)를 첨가한다. 혼합물을 오버나이트 교반하여 깨끗한 용액을 얻는다. 격렬한 교반 하에 상기 용액에 20g의 10.98 %wt 헥사데실트리메틸 암모늄 하이드록사이드를 첨가한다. 용액은 파랑색의 겔로 변한다. 준비된 겔을 즉시 노에 옮기고 하기의 단계적 온도 램핑 절차로 가열한다:
150℃/0.5시간, 180℃/5시간, 480℃/5시간, 900℃/10시간. 정량 수득률로 검은색 고체가 형성된다. 도 10에 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 8: 알루미늄-도핑 리튬 니켈 코발트 산화물 LiNi 0 .79 Co 0 .2 Al 0 .01 O 2 의 제조
자성 교반 막대가 있는 100㎖의 플라스틱 비이커에 3.8366g (0.01319㏖) 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트, 0.9720g (0.00334㏖) 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트, 0.06266g (0.000167㏖) 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트, 1.7889g (0.01753㏖, 1.05 × 과량) 리튬 아세테이트 디하이드레이트 및 3.3398g DI-수(water)를 첨가한다. 혼합물을 오버나이트 교반하여 깨끗한 용액을 얻는다. 격렬한 교반 하에 상기 용액에 20g의 10.98 %wt 헥사데실트리메틸 암모늄 하이드록사이드를 첨가한다. 용액은 녹색의 겔로 변한다. 준비된 겔을 즉시 노에 옮기고 하기의 단계적 온도 램핑 절차로 가열한다:
150℃/0.5시간, 180℃/5시간, 480℃/5시간, 900℃/10시간. 정량 수득률로 검은색 고체가 형성된다. 도 11에 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 9: 붕소-도핑 리튬 니켈 코발트 산화물 LiNi 0 .79 Co 0 .2 B 0.01 O 2 의 제조
자성 교반 막대가 있는 100㎖의 플라스틱 비이커에 3.8567g (0.01326㏖) 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트, 0.9771g (0.003357㏖) 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트, 0.01038g (0.0001679㏖) 붕산, 1.7983g (0.01763㏖, 1.05 × 과량) 리튬 아세테이트 디하이드레이트 및 3.3575g DI-수(water)를 첨가한다. 혼합물을 오버나이트 교반하여 깨끗한 용액을 얻는다. 격렬한 교반 하에 상기 용액에 20g의 10.98 %wt 헥사데실트리메틸 암모늄 하이드록사이드를 첨가한다. 용액은 녹색의 겔로 변한다. 준비된 겔을 즉시 노에 옮기고 하기의 단계적 온도 램핑 절차로 가열한다:
150℃/0.5시간, 180℃/5시간, 480℃/5시간, 900℃/10시간. 정량 수득률로 검은색 고체가 형성된다. 도 12에 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 10: 주석-도핑 리튬 니켈 코발트 산화물 LiNi 0 .79 Co 0 .2 Sn 0 .01 O 2 의 제조
자성 교반 막대가 있는 100㎖의 플라스틱 비이커에 3.8419g (0.01321㏖) 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트, 0.9733g (0.003344㏖) 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트, 0.03773g (0.0001672㏖) 주석 클로라이드 디하이드레이트, 1.7914g (0.01756㏖, 1.05 × 과량) 리튬 아세테이트 디하이드레이트 및 5.0257g DI-수(water)를 첨가한다. 혼합물을 오버나이트 교반하여 깨끗한 용액을 얻는다. 격렬한 교반 하에 상기 용액에 20g의 10.98 %wt 헥사데실트리메틸 암모늄 하이드록사이드를 첨가한다. 용액은 녹색의 겔로 변한다. 준비된 겔을 즉시 노에 옮기고 하기의 단계적 온도 램핑 절차로 가열한다:
150℃/0.5시간, 180℃/5시간, 480℃/5시간, 900℃/10시간. 정량 수득률로 검은색 고체가 형성된다. 도 13에 XRD 스펙트럼을 나타낸다.
실시예 11: 알루미늄-도핑 리튬 니켈 코발트 산화물 LiNi 0 .72 Co 0 .2 Al 0 .08 O 2 의 제조
자성 교반 막대가 있는 100㎖의 플라스틱 비이커에 3.4636g (0.01191㏖) 니켈 니트레이트 헥사하이드레이트, 0.9628g (0.003308㏖) 코발트 니트레이트 헥사하이드레이트, 0.4964g (0.001323㏖) 알루미늄 니트레이트 노나하이드레이트, 1.7720g (0.01737㏖, 1.05배 과량) 리튬 아세테이트 디하이드레이트, 1.97g의 69.5 %wt 질산 및 7.9552g DI-수(water)를 첨가한다. 혼합물을 오버나이트 교반하여 깨끗한 용액을 얻는다. 격렬한 교반 하에 상기 용액에 20g의 10.98 %wt 헥사데실트리메틸 암모늄 하이드록사이드를 첨가한다. 용액은 녹색의 겔로 변한다. 준비된 겔을 즉시 노에 옮기고 하기의 단계적 온도 램핑 절차로 가열한다:
150℃/0.5시간, 180℃/5시간, 480℃/5시간, 900℃/10시간. 정량 수득률로 검은색 고체가 형성된다. 도 14에 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 이러한 본 발명의 구현 예에 따라 획득된 LiNi0 .72Co0 .2Al0 .08O2 세라믹 물질의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 18에 도시한다.
비교의 목적으로, 도 15는 종래의 세라믹 물질인, 상업적으로 이용가능한 리튬 망간 산화물의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 19는 종래의 세라믹 물질인, 상업적으로 이용가능한 리튬 망간 산화물의 SEM 사진이다.
본 발명의 원리가 특정 구체적인 구현 예들과 관련하여 설명되었으나, 이는 설명의 목적으로 제공되며, 상세한 설명을 이해함에 따라 이의 다양한 변형례가 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 명백해짐이 이해될 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 이러한 변형례를 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 범위는 오로지 청구범위에 의해서 제한된다.

Claims (14)

  1. 적어도 하나의 전이 금속 이온;
    하나 이상의 추가의 전이 금속 이온 및 하나 이상의 추가적 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나, 단, 하나 이상의 추가적 양이온은 리튬 이온을 포함함; 및
    질산염 이온을 포함하는, 수용액을 제공하는 단계;
    12-20의 탄소 원자를 포함하는 1 또는 2개의 알킬기(들)과 1 내지 8 미만의 탄소원자를 포함하는 잔여의(remaining) 3 또는 2개의 저급 알킬기를 포함하는 4차 암모늄 또는 포스포늄 하이드록사이드를 수용액에 첨가하여(adding) 결합된(combined) 수용액을 형성하는 단계, 단, 상기 4차 암모늄 또는 포스포늄 하이드록사이드는 상기 질산염 이온의 몰 농도의 2배로 첨가됨;
    결합된 수용액을 혼합하여 겔을 형성하는 단계;
    형성된 겔을 즉시 곧바로 노(furnace)로 이송하는 단계, 단, 형성된 겔은 물 또는 용매 제거의 중간 단계(intervening step) 없이 곧바로 노로 이송됨; 및
    겔을 소성하기 위하여 상기 형성된 겔을 노에서 가열하여 고형 세라믹 물질을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 제공하는 단계, 첨가하는 단계(adding) 및 혼합하여 겔을 형성하는 단계는 상온에서 수행되며,
    상기 결합된 수용액은 겔 형성에 있어서 전이 금속 이온, 및 존재하는 경우, 하나 이상의 추가적 양이온과 그리고 4차 암모늄 또는 포스포늄 하이드록사이드와 회합하기 충분한 양의 질산염 이온을 포함하는, 세라믹 물질의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 전이 금속 이온은 IUPAC 주기율표의 3-12 그룹의 이온을 하나 이상 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    하나 이상의 추가적 양이온은 하나 이상의 B, Al, Sn, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Ge, 및 Ti를 더 포함하며, 상기 하나 이상의 추가적 양이온은 적어도 하나의 전이 금속 이온과 상이한, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    적어도 하나의 추가적 양이온은 도펀트 함량(a dopant quantity)으로 세라믹 물질에 존재하는, 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 1 또는 2개의 알킬기는 16의 탄소원자 또는 18의 탄소원자를 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    4차 암모늄 하이드록사이드는 1 이상 8 미만의 탄소원자, 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 3개의 상기 저급 알킬기를 포함하는, 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    4차 암모늄 하이드록사이드는 16의 탄소원자 또는 18의 탄소원자를 포함하는 알킬기를 2개 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    4차 암모늄 하이드록사이드는 1 이상 8 미만의 탄소원자, 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 2개의 상기 저급 알킬기를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    12-20의 탄소원자를 포함하는 1 또는 2개의 알킬기(들)은 비분지형(unbranched)인, 방법.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    가열은 750℃ 내지 1000℃ 범위의 최종 온도까지의 단계적 증가와 함께 수행되는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    가열은 4 단계로 수행되고, 각 단계는 앞 단계보다 높은 온도인, 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    가열은 20시간 이상의 총 시간 동안 수행되는, 방법.
  14. 삭제
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