CN1212684C - 一种修饰锂钒氧化物电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成修饰锂钒氧化物及在电池电极材料中应用。其技术特征是：按(1.0-1.2)∶(1.5-3.5)∶(0.001-0.5)摩尔比将LiOH·H2O、NH4VO3及掺杂剂混合研磨后，该前驱物压制成圆片。圆片可先在通入纯氧气流的管式炉于100-800℃烧结3-20小时，冷却至室温后，用强微波处理10至95分钟，将产物研磨成20目。或者先用强微波处理，后在管式炉中于80-680℃烧结，保温3-20小时再退火处理。应用时，将锂钒氧化物研磨成-200目粉末。应用于在非水锂离子、锂离子聚合物和电解液中含水的锂离子电池。该方法不使用甲醇作溶剂而直接研磨混合物，通过微波处理、退火和通入氧气气流等控制样品晶格缺陷，有利于合成计量比的产物。该法能够实现大规模工业化生产。

Description

一种修饰锂钒氧化物电极材料的制备方法
本发明涉及一种合成修饰锂钒氧化物的制备方法，以及利用该方法合成的修饰锂钒氧化物在电池，尤其是锂离子电池的应用。
随着便携式电脑、移动电话等可移动电子产品的迅速推广和普及，带动了可充电池的需求量大大增加。近年来，电动汽车，电动自行车等‘零污染’的绿色产品的开发被提上日程，更使可充电池的发展有了巨大的潜在市场。研究与应用表明，与各类可充电池相比，锂离子电池具有比容量高、充放电无记忆效应、循环寿命长等优点。与使用锂电池的安全性相比，它又有很大的改善。因此，可充锂离子电池已成为国际新一代电池的研究和开发的热点。
锂离子电池的负极材料主要是由一种或多种含锂物质组成的。如金属锂，锂—金属合金，锂金属氧化物，锂炭复合材料等。相对于正极材料，现有负极材料的容量较高。如LiC6(石墨)的容量为372mAh/g，Li21Sn5的容量达到761mAh/g。Li21Sn5负极材料的容量可达到948mAh/g。
锂离子电池的正极材料主要是由一种或多种层状或过渡金属氧化物构型的的锂金属氧化物制成如层状LiCoO2、LiNiO2、尖晶石型LiMn2O4、LixFePO4等正极的理论容量一般为100至170mA·h/g。显然正极容量仅及LiC6负极材料容量的1/2，与容量可达到948mA·h/g的Li21Sn5负极材料更难匹配使用。
近年来人们致力于高容量的正极材料的研究，虽然LiCoO2已实现了商品化。但是由于钴以及相关材料存在价格、资源、环境等方面的制约，使其使用受到限制。LiNiO2虽比LiCoO2便宜，但实用的LiNiO2合成难实现；尖晶石型的LiMn2O4缺点是容量相对较低，充放电中容量衰减快。经过多年的努力，仍然未能解决正负极的容量难以匹配的问题。
据报道，锂钒氧化物的容量可达到180mAh/g以上，具有比容量高，充放电速率高，在空气中稳定等优点。同时由于钒的价格较钴和锰低，从成本和环保的角度有利其实际应用和进一步商品化。美国专利6322928公开了一种合成锂钒氧化物的方法，这种方法的特征是在LiV3O8中掺杂Mg，Al，Si，P，Sc，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，Y，Zr，Nb，Ta，Mo，La，Hf，W或它们的混合物。其特征是将LiOH·H2O和NH4VO3溶解在甲醇中，研磨24-48小时，蒸发去甲醇后，在24小时内以1℃/min的升温速度在20-400℃范围内加热烧结固体前驱物，反应产物也是以1℃/min的速度降温到室温。将产物研磨成细粉，再压制成正极材料。掺杂物通过氧化物、氢氧化物、醇盐、草酸盐、醋酸盐、硝酸盐或它们的混合物引入。
当然，锂钒氧化物自身也存在诸多弱点，如导电率低、氧化能力强，在充放电中会导致有机电解液分解，在3.7--2V放电时，放电曲线呈台阶形状等，使其在电池系统中电子调节困难。现有的制备锂钒氧化物的方法，采用高温和长时间的烧结工艺。由于高温和长时间的烧结过程中，锂的挥发量较大，往往造成制备产物的组成与原来的计量比不同。若改用微波烧结法可实现短时间的快速升温，合成产物的化学组成和颗粒度均匀，保持了原合成物的计量比。同时，采用快速升温技术，合成物的电化学性能优良，能够实现大规模工业化生产。如果通过修饰改善存放过程中锂钒氧化物结构的稳定性、降低锂钒氧化物在电解质溶液中溶解度，减小放电过程的电压范围及提高电压平台。如可将锂钒氧化物的容量提高到230mAh/g以上，就有可能部分解决正负极容量的不平衡问题，改善锂离子电池的整体性能，进入实用阶段，实现商品化。
本发明的目的在于提供一种新的不使用甲醇的低温两段烧结法合成掺杂锂钒氧化物以及利用该方法制备的掺杂锂钒氧化物作为电池电极材料的应用，特别是在以修饰锂钒氧化物为正极和膨胀石墨为负极的含水锂离子电池中应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：按(1.0-1.2)∶(1.5-3.5)∶(0.0001-0.5)的摩尔比分别称取LiOH·H2O、NH4VO3及掺杂剂，混合均匀并直接进行研磨得到前驱物。在50-1000公斤/厘米2的压力下压制成圆片状。掺入的掺杂剂可以是金红石型TiO2、纳米TiO2、钛溶胶、纳米SiO2、纳米ZnO2、纳米α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、MgO、硅胶、MnO、Ce2+、Ce4+、Pr、F、LiOH、S、Cl-、Ag+、Sn、Ca2+、硼化物及硼砂中的一种或它们的任意几种的组合。圆片的平均厚度为0.5-6.0毫米。将压制成的圆片先在管式炉中于100-800℃范围的某一恒定温度烧结3-20小时，同时通人纯氧气流，气流的平均流速为80-800毫升/分。最佳烧结温度为250-520℃，最佳烧结时间为5至11小时。在保持通氧的条件下自然冷却至室温。然后在经过改装的微波炉中，用强微波处理10至95分钟后(最佳微波加热处理时间为18至60分钟)，在玛瑙研钵中将产物研磨成20目大小的粉末。或者是将上述的前驱物先在经过改装的微波炉中，用强微波处理10至95分钟，而后在管式炉中于80--680℃下保温3-20小时再行退火处理，同时通入纯氧，气流平均流速为80-800毫升/分。在保持通氧的条件下自然冷却至室温后，用玛瑙研钵将产物研磨成20目大小的粉末。该产物可应用于在非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，先将锂钒氧化物研磨成-200目粉末，分级过筛，按照组装电池的步骤制成纽扣电池或筒形电池等。本发明制备的掺杂锂钒氧化物的平均分子式为LixVyMmOn，其中M为本发明所述的掺杂剂的一种或多种掺杂离子，4.7≤n≤8.5。
该制备方法不使用有毒的甲醇作溶剂，在合成过程中，直接研磨LiOH·H2O、NH4VO3和掺杂离子化合物的混合物，简化了生产工艺；在加热和冷却过程中通一定气流的氧气，保证了产物的纯度；通过结合微波处理和退火步骤控制获得样品的晶格缺陷。有利于合成计量比的产物。合成产物的化学组成、颗粒度均一、电化学性能优良，该方法能够实现大规模工业化生产，制备出的锂离子电池材料具有广泛的应用前景。
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
称取0.10mol的LiOH·H2O、0.3mol的NH4VO3和0.022mol纳米ZnO2，混合研磨，在50公斤/厘米2的压力下压制成片，而后移入550℃的管式炉中烧结4.5小时，同时通入氧气。保温4小时后在通氧气的条件下缓慢降温到100℃。在经过改装的微波炉中，用强微波处理20分钟，用玛瑙研钵研磨成20目大小的粉末。即得所需产物LiV3Zn0.22O8.30。
按照质量比为17∶2∶1的比例称量正极活性物、导电剂、粘结剂85克、10克、5克。将上述比例的混合物及适量1-甲基2-吡咯烷酮在行星球磨机中以300-500转/min的转速混合3h。将剪成圆片的铝片预先分别经过粗化、水洗、碱洗、水洗、烘干、称重等处理。将研磨好的正极混合物涂在铝片上，再经过烘干、压力压制、称量等制正极片。将制备的正极片和隔膜及锂负极或者碳材料在德国产手套箱(LabMaster100，Mbraum)中组装成锂离子非水纽扣电池或筒形非水电池。在组装电池时，手套箱内H2O的含量要求低于5ppm。
实施例2
称取0.14mol的LiOH·H2O、0.299mol的NH4VO3、0.001mol的LiF和0.001mol的纳米TiO2，混合研磨，在200公斤力/厘米2的压力下压制成片，而后移入185℃的管式炉中烧结17小时，同时通入氧气。通入氧气，保温10小时后在通氧气的条件下缓慢降温到100℃。在经过改装的微波炉中，分段用强微波处理95分钟。用玛瑙研钵研磨至通过20目。即得所需产物Li1.41V2.99Ti0.01O7.99F0.01。
按照17∶2∶1的质量比称取正极活性物、导电剂、粘结剂的质量为分别为85克、10克、5克。将上述比例的混合物及适量1-甲基2-吡咯烷酮在行星球磨机中以300-500转/min的转速混合3h。将剪成圆片的铝片预先分别经过粗化、水洗、碱洗、烘干、称重等处理。将研磨好的正极混合物涂在铝片上，再经过烘干、压制、称量等步骤制得正极片。将制得的正极片、固体聚合物电解质薄膜及锂负极在德国产手套箱(LabMaster100，Mbraum)中组装成锂离子聚合物纽扣电池或筒形电池。在组装电池时，手套箱内H2O的含量要求低于5ppm。
实例3
称取0.11mol的LiOH·H2O、0.295mol的NH4VO3和0.005mol的AgCl混合研磨，在1000公斤力/厘米3的压力下压制成片，圆片的平均厚度为2毫米，然后在经过改装的微波炉中，用强微波处理30分钟。而后移入425℃的管式炉中烧结12小时，同时通入氧气。保温5小时进行退火处理，气流平均流速为80毫升/分。在保持通氧的条件下自然冷却至室温后，用玛瑙研钵将产物研磨成20目大小的粉末，即得所需产物Li1.1V2.95Ag0.05O7.95Cl0.05。该产物可应用于在非水锂离子电池、锂离子聚合物电池和电解液中含水的锂离子电池中。应用时，先将锂钒氧化物研磨成-200目粉末，分级过筛，并按照组装电池等步骤制成纽扣电池等。
按照质量比为17∶2∶1的比例称量正极活性物、导电剂、粘结剂分别为85克、10克、5克。将上述比例的混合物及适量1-甲基2-吡咯烷酮在行星球磨机中以300的转速混合3h。将剪成圆片的铝片预先分别经过粗化、水洗、碱洗、酸洗、烘干、称重等处理。将研磨好的正极混合物涂在铝片上，再经过烘干、压制等步骤处理制得正极片。将制得的正极片与隔膜及适当的负极材料(如膨胀石墨)在适当浓度的LiNO3溶液中组装成含水纽扣型锂离子电池或筒形锂离子电池。
实例4
称取0.12mol的LiOH·H2O、0.240mol的NH4VO3和0.005mol的SiO2混合研磨，在500公斤力/厘米3的压力下压制成片，而后移入580℃的管式炉中烧结3小时，同时通入氧气。保温15小时后在通氧气的条件下降温到100℃，在经过
改装后的微波炉中，用强微波处理40分钟，用玛瑙研钵研磨至通过20目。即得所需产物Li1.2V2.4Si0.05O5。
按照质量比为17∶2∶1的比例分别准确称量正极活性物、导电剂、粘结剂的85克、10克、5克。将上述比例的混合物及适量1-甲基2-吡咯烷酮在行星球磨机中以300-500转/min的转速混合3h。将剪成圆片的铝片预先分别经过粗化、水洗、碱洗、水洗、烘干、称重等处理。将研磨好的正极混合物涂在铝片上，再经过烘干、压力压制、再次烘干、称量。将制备的正极片和隔膜及锂负极在德国产手套箱(LabMaster100，Mbraum)中组装成锂离子非水纽扣电池或筒形电池。在组装电池时，手套箱内H2O的含量要求低于5ppm。
实施例5
称取0.12mol的LiOH·H2O、0.250mol的NH4VO3和0.02mol的SiO2混合研磨，在700公斤力/厘米3的压力下压制成片，而后移入670℃的管式炉中烧结18小时，同时通入氧气。保温20小时后在通氧气的条件下降温到100℃，从管式炉中拿出再冷却至室温。在经过改装后的微波炉中，用强微波处理30分钟。即得所需产物Li1.2V2.5Si0.2O7。
按照质量比为17∶2∶1的比例分别准确称量正极活性物、导电剂、粘结剂的85克、10克、5克。将上述比例的混合物及适量1-甲基2-吡咯烷酮在行星球磨机中以300-500转/min的转速混合3h。将剪成圆片的铝片预先分别经过粗化、水洗、碱洗、水洗、烘干、称重等处理。将研磨好的正极混合物涂在铝片上，再经过烘干、压制、称量等处理。将制备的正极片和隔膜及锂负极或碳负极在德国产手套箱(LabMaster100，Mbraum)中组装成锂离子非水纽扣电池或筒形电池。在组装电池时，手套箱内H2O的含量要求低于5ppm。

Claims (4)

1.一种修饰锂钒氧化物的制备方法，其特征在于：
(1)将LiOH·H2O、NH4VO3及金红石型TiO2、纳米TiO2、钛溶胶、纳米SiO2、纳米ZnO2、纳米α-Al2O3、纳米β-Al2O3、纳米γ-Al2O3、MgO、硅胶、MnO、Ce2+、Ce4+、Pr、F-、LiOH、S、Cl-、Ag+、Sn、Ca2+、硼化物及硼砂中的一种或它们的任意几种组合的掺杂剂按摩尔比为1-1.2∶1.5-3.5∶0.0001-0.5进行直接混合研磨均匀，在50-1000公斤/厘米2压力下压制成园片并进行先烧结后微波处理或先微波后烧结处理；
(2)先烧结后微波处理时，在保持通纯氧的状态下将园片加热至100--800℃，烧结3至20小时，保温3-20小时后，缓慢降温至100℃以下后转入微波炉中，用微波加热处理10至95分钟后进行退火处理，同时通入纯氧，气流平均流速为80-800毫升/分；
(3)先微波后烧结处理时，在微波炉中，用微波加热处理园片10至95分钟后在管式炉中于80--680℃下保温3-20小时再进行退火处理，同时通入纯氧，气流平均流速为80-800毫升/分；
(4)制备的掺杂锂钒氧化物的平均分子式为LixVyMmOn，其中M为本发明所述的掺杂剂的一种或多种掺杂离子，式中4.7≤n≤8.5。
2.据权利要求1所述的制备方法，其特征是在加热、保温和降温过程中始终通入氧气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是最佳烧结温度为250-520℃，最佳烧结时间为5至11小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是最佳微波加热处理时间为18至60分钟。
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C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee