CN115000387B - 尖晶石型tm-heo/c复合材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种尖晶石型TM‑HEO/C复合材料及制备方法和应用，具体涉及钠离子电池技术领域。该制备方法将过渡金属的硝酸盐溶于水中，得到过渡金属前驱体溶液；在过渡金属前驱体溶液中，滴加碳载体水溶液进行反应，去除水得到负极复合材料半成品，将负极复合材料半成品微波加热得到所述尖晶石型TM‑HEO/C复合材料。该制备方法在碳载体上形成过渡金属高熵氧化物。碳载体吸收微波转化成高温，其三维分级结构和大的比表面积使过渡金属前驱体受热均匀，颗粒大小均一。碳载体在电池反应中增强TM‑HEO的导电性。该制备方法简单快捷，能耗低，成本低，有利于快速大规模生产高熵氧化物，用于钠离子电池具有很好的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种尖晶石型TM-HEO/C复合材料及制备方法和应用。
背景技术
近年来，过渡金属基高熵氧化物(TM-HEO)引起了电池研究人员的注意，其具有稳定的晶体结构构型熵，较高的比容量，优异的倍率性能和循环性能。但是目前TM-HEO多是通过机械法和高温煅烧法制备，这些方法工艺重复性和一致性差，而且得到的TM-HEO颗粒尺寸难控，元素偏析严重。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种尖晶石型TM-HEO/C复合材料的制备方法，以缓解现有技术中TM-HEO制备方法工艺重复性和一致性差，而且得到的TM-HEO颗粒尺寸难控，元素偏析严重。
为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种尖晶石型TM-HEO/C复合材料的制备方法，在过渡金属前驱体溶液中，滴加碳载体水溶液进行反应，去除水得到负极复合材料半成品，将负极复合材料半成品微波加热得到所述尖晶石型TM-HEO/C复合材料。
可选地，所述过渡金属包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少五种。
优选地，所述过渡金属为Mn、Fe、Co、Ni和Cu。
优选地，将过渡金属的硝酸盐溶于水中，得到过渡金属前驱体溶液。
可选地，所述过渡金属前驱体溶液中，各过渡金属的质量浓度为5mg/mL-15mg/mL，优选为10mg/mL。
可选地，所述碳载体包括碳纳米盒、碳纳米管、碳纸和碳布中的至少一种，优选为碳纳米盒。
优选地，所述碳载体水溶液的浓度为1mg/mL-5mg/mL。
可选地，所述微波的功率为600w-1200w。
优选地，所述微波的时间为0.5min-5min。
可选地，所述尖晶石型TM-HEO/C复合材料中，每种过渡金属的含量为2wt.％-10wt.％。
可选地，以氧化镁为模板，使用气相沉积法将碳源气体沉积在氧化镁模板上，之后使用稀酸蚀刻掉氧化镁模板，得到所述碳纳米盒。
可选地，所述碳源包括丙酮和/或苯。
优选地，所述氧化镁质量与碳源体积的比值为0.2g/mL-2g/mL。
优选地，所述气相沉积的煅烧温度为700℃-1000℃，所述气相沉积的煅烧时间为1h-2h。
优选地，所述稀酸包括稀硫酸和/或稀硝酸。
优选地，所述稀酸的浓度为0.5mol/L-2mol/L。
本发明的第二方面提供了所述制备方法制备得到的尖晶石型TM-HEO/C复合材料。
本发明的第三方面提供了所述的尖晶石型TM-HEO/C复合材料在钠离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的制备方法，在碳载体上形成过渡金属高熵氧化物。碳载体吸收微波转化成高温，其三维分级结构和大的比表面积使过渡金属前驱体受热均匀，颗粒大小均一。碳载体在电池反应中增强TM-HEO的导电性，有利于其性能的发挥。该制备方法简单快捷，能耗低，成本低，有利于快速大规模生产高熵氧化物。
本发明提供的尖晶石型TM-HEO/C复合材料颗粒尺寸可控且均匀，将其用于钠离子电池负极，表现出优异的性能。
本发明提供的尖晶石型TM-HEO/C复合材料在钠离子电池中的应用，制备成的钠离子电池在0.5A·g-1的电流密度下循环1000圈仍保持452mA·h·g-1的容量；倍率性能测试在5A·g-1下仍保持303mA·h·g-1，具有很好的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的TM-HEO/C复合材料的XRD图；
图2为本发明实施例1制备的TM-HEO/C复合材料的倍率性能图；
图3为本发明实施例1制备的TM-HEO/C复合材料的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
由于能源危机和环境恶化面临的问题，清洁能源的开发越来越受到了人们的重视。在目前的科学储能方法中，锂离子电池由于高比能量、低自放电和良好的循环稳定性，并且无记忆效应等优点而使其成为最有前景的化学储能电源。尽管锂离子电池被认为是实现能源可持续发展的重要产品，但由于地球上的锂资源有限，且分布不均匀(主要在南美洲)，因此，从能源可持续发展角度来看，必须找到锂离子电池的替代体系。
与锂元素相比，钠元素在地壳中的储量是非常丰富的，约是锂的422倍。此外，钠是仅次于锂的第二轻的碱金属，与锂属于同一主族，其氧化还原电位(Na+/Na)仅比锂高0.3V，因此与锂有着相似的电化学特性。基于此，钠离子电池(NIBs)成为LIBs最理想的替代品。
石墨作为锂离子电池商业化负极材料，赢得了十分广泛的关注。然而不稳定的热力学性质使其在钠离子电池中应用受到限制。因此，人们做了大量研究工作，迫切想要找到适合的钠离子电池负极材料，然而受钠离子半径影响，能够实际应用并具备开发价值的电极材料仍然十分有限。目前钠离子电池负极材料的主要以碳基材料、钛基材料、合金化材料、有机物等为主，对于钠离子电池新型负极材料的探索变的越来越重要。高熵材料指合金元素大于五种的材料，其一般是通过将熔融态的材料快速冷却的方法制备。近年来，过渡金属基高熵氧化物(TM-HEO)具有构型熵稳定的晶体结构，较高的比容量，优异的倍率性能和循环性能。但是目前TM-HEO的研究基本都集中在锂离子电池负极材料方面的研究，用于钠离子电池的较少，且多是通过机械法和高温煅烧法制备，这些方法工艺重复性和一致性差，且存在材料颗粒尺寸难控，元素偏析严重等问题。
根据本发明的第一方面提供的一种尖晶石型TM-HEO/C复合材料的制备方法，在过渡金属前驱体溶液中，滴加碳载体水溶液进行反应，去除水得到负极复合材料半成品，将负极复合材料半成品微波加热得到所述尖晶石型TM-HEO/C复合材料。
本发明提供的制备方法，在碳载体上形成过渡金属高熵氧化物。碳载体吸收微波转化成高温，其三维分级结构和大的比表面积使过渡金属前驱体受热均匀，颗粒大小均一。碳载体在电池反应中增强TM-HEO的导电性，有利于其性能的发挥。该制备方法简单快捷，能耗低，成本低，有利于快速大规模生产高熵氧化物。
AB2O4尖晶石型(AB2O4)结构，该晶体结构中，氧离子按立方紧密堆积排列，二价阳离子充填于八分之一的四面体空隙中，三价阳离子充填于二分之一的八面体空隙中。可以掺杂多种阳离子可以同时对AB2O4尖晶石型氧化物的多种物理性质进行调整，以满足负极材料的要求。通过改变AB2O4结构中的A位和B位的元素组成、增加元素种类提高尖晶石型氧化物的构型熵，如果构型熵足够高，就会形成高熵尖晶石型氧化物材料。
可选地，所述过渡金属包括Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少五种。
优选地，所述过渡金属为Mn、Fe、Co、Ni和Cu。
Mn、Fe、Co、Ni和Cu的金属氧化物具有较大比容量，元素半径接近，在高熵氧化物里分布更为均匀，混合熵更高，有利于高熵单相混合体系的稳定存在。
优选地，将过渡金属的硝酸盐溶于水中，得到过渡金属前驱体溶液。
可选地，所述过渡金属前驱体溶液中，各过渡金属的质量浓度为5mg/mL-15mg/mL，优选为10mg/mL。
当各过渡金属的质量浓度小于5mg/mL时，复合材料中TM-HEO比例较低，导致容量偏低；当各过渡金属的质量浓度大于15mg/mL时，复合材料中碳比例过低，材料导电性下降，影响倍率性能。
在本发明的一些实施方式中，所述各过渡金属的质量浓度典型但不限于5mg/mL、6mg/mL、7mg/mL、8mg/mL、9mg/mL、10mg/mL、11mg/mL、12mg/mL、13mg/mL、14mg/mL或15mg/mL。
可选地，所述碳载体包括碳纳米盒、碳纳米管、碳纸和碳布中的至少一种，优选为碳纳米盒。
优选地，所述碳载体水溶液的浓度为1mg/mL-5mg/mL。
可选地，所述微波的功率为600w-1200w。
优选地，所述微波的时间为0.5min-5min。
可选地，所述尖晶石型TM-HEO/C复合材料中，每种过渡金属的含量为2wt.％-10wt.％。
每种过渡金属的含量低于2wt.％，所制得的高熵氧化物在碳载体的含量就低，导致比容量低；每种过渡金属的含量高于10wt.％，也就是硝酸盐含量高，在碳纳米盒上就会分解不完全，不能完全形成高熵氧化物。
在本发明的一些实施方式中，每种过渡金属的含量典型但不限于2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％或10wt.％。
可选地，以氧化镁为模板，使用气相沉积法将碳源气体沉积在氧化镁模板上，之后使用稀酸蚀刻掉氧化镁模板，得到所述碳纳米盒。
可选地，所述碳源包括丙酮和/或苯。
优选地，所述氧化镁质量与碳源体积的比值为0.2g/mL-2g/mL。
当氧化镁质量与碳源体积的比值低于0.2g/mL时，碳层较薄，结构易坍塌，不稳定；当氧化镁质量与碳源体积的比值高于2g/mL时，模板去除困难，清洗时间较长且易残留。
在本发明的一些实施方式中，碳源的质量与氧化镁体积的比值典型但不限于0.2g/mL、0.4g/mL、0.6g/mL、0.8g/mL、1g/mL、1.2g/mL、1.4g/mL、1.6g/mL、1.8g/mL或2g/mL。
优选地，所述气相沉积的煅烧温度为700℃-1000℃，所述气相沉积的煅烧时间为1h-2h。
优选地，所述稀酸包括稀硫酸和/或稀硝酸。
优选地，所述稀酸的浓度为0.5mol/L-2mol/L。
当稀酸的浓度低于0.5mol/L时，模板不易去除；当稀酸的浓度高于2mol/L时，稀酸不易去除，成本高，污染环境。
在本发明的一些实施方式中，所述稀酸的浓度典型但不限于0.5mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1.1mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.9mol/L或2mol/L。
根据本发明的第二方面提供的所述制备方法制备得到的尖晶石型TM-HEO/C复合材料。
本发明提供的尖晶石型TM-HEO/C复合材料颗粒尺寸可控且均匀，将其用于钠离子电池负极，表现出优异的性能。
根据本发明的第三方面提供的所述的尖晶石型TM-HEO/C复合材料在钠离子电池中的应用。
本发明提供的尖晶石型TM-HEO/C复合材料在钠离子电池中的应用，制备成的钠离子电池在0.5A g-1的电流密度下循环1000圈仍保持452mA hg-1的容量；倍率性能测试在5Ag-1下仍保持303mAh g-1，具有很好的循环稳定性。
下面结合实施例，对本发明的一些实施方式作详细说明。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
本实施例提供一种尖晶石型TM-HEO/C复合材料，制备方法如下：
1、称取0.5g氧化镁，放入管式炉中，在Ar保护下，以10℃/min升高至800℃后以0.1ml/min的速度通入2ml丙酮，在800℃下恒温1h，自然降温得到MgO@C。
2、将MgO@C和1mol/L的稀硫酸按照稀硫酸：MgO@C为1ml/mg的比例加入，搅拌10h，抽滤，反复3次。再用去离子水搅拌洗涤，抽滤，反复3次，最后60℃烘干，得到碳纳米盒。
3、将质量浓度均为10mg/ml的硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜溶液混合均匀得到过渡金属前驱体溶液。将100mg碳纳米盒加入50ml水中得到碳纳米盒水溶液。将碳纳米盒水溶液滴加至过渡金属前驱体溶液中，60℃下边搅拌边反应至水分完全蒸发。取50mg粉末装入玻璃瓶中，放入家用微波炉(额定功率1200w)，采用中火(800w)微波1min，即可得到尖晶石型TM-HEO/C复合材料。
图1为得到的尖晶石型TM-HEO/C复合材料的XRD图，从图1可以看出，TM-HEO为尖晶石结构，与CoFe2O4结构类似，且无其他相的产生，说明该制备方法不会造成高熵合金的相分离。
实施例2
本实施例提供一种尖晶石型TM-HEO/C复合材料，与实施例1不同的是，步骤3中硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜溶液的质量浓度均为5mg/ml，其余步骤和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3
本实施例提供一种尖晶石型TM-HEO/C复合材料，与实施例1不同的是，步骤3中硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜溶液的质量浓度均为15mg/ml，其余步骤和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例4
本实施例提供一种尖晶石型TM-HEO/C复合材料，与实施例1不同的是，步骤3中将50mg碳纳米盒加入100ml水中得到碳纳米盒水溶液，其余步骤和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例5
本实施例提供一种尖晶石型TM-HEO/C复合材料，与实施例1不同的是，步骤3中将150mg碳纳米盒加入20ml水中得到碳纳米盒水溶液，其余步骤和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例6
本实施例提供一种尖晶石型TM-HEO/C复合材料，与实施例1不同的是，步骤1中通入丙酮0.25ml，其余步骤和原料均与实施例1相同，在此不再赘述。
对比例1
本对比例提供一种尖晶石型TM-HEO材料，将质量浓度均为10mg/ml的硝酸锰、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜溶液混合均匀得到过渡金属前驱体溶液，60℃下搅拌至水分完全蒸发。取50mg粉末装入玻璃瓶中，放入家用微波炉(额定功率1200w)，采用中火(800w)微波1min，即可得到尖晶石型TM-HEO材料。
实验例1
对实施例1-6和对比例1得到的材料进行电化学性能测试。
步骤如下：在手套箱中将材料组装成扣式半电池，以金属钠片作为对电极，含有1.0M NaClO4和5.0％FEC的碳酸丙烯酯(PC)溶液为电解液。
负极以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将80wt％的尖晶石型TM-HEO/C复合材料或尖晶石型TM-HEO材料，10wt％乙炔黑和10wt％偏聚二氟乙烯(PVDF)混合均匀，涂覆在铜箔上，放入真空干燥箱中80℃真空干燥24h，待自然冷却至室温，将极片放在辊压机上辊压，使极片与铜箔紧密贴合，通过裁片机裁成14mm的圆片，进行称重，随后放入真空手套箱中，进行半电池组装。组装好后置于室温下静置24h，待电解液完全浸润后进行电化学测试，得到的倍率性能数据和循环性能数据如表1所示。
表1电化学测试数据表。
图2为实施例1制得的尖晶石型TM-HEO/C复合材料作为负极时的倍率性能图，在倍率性能测试中，在电流密度升到5Ag-1时，仍然具有303mAh g-1的容量，较好的倍率性能源于碳纳米盒良好的导电性，有利于电子的传输。
图3为实施例1制备的TM-HEO/C复合材料的循环性能图，在0.5mA g-1电流密度下1000圈循环后的可逆比容量仍保持在452mAh g-1，优异的稳定性是由于高熵材料本身结构的稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (11)
1.一种尖晶石型TM-HEO/C复合材料的制备方法，其特征在于，将过渡金属的硝酸盐溶于水中，得到过渡金属前驱体溶液，所述过渡金属前驱体溶液中，各过渡金属的质量浓度均为10mg/mL；在过渡金属前驱体溶液中，滴加浓度为1mg/mL-5 mg/mL的碳载体水溶液进行反应，去除水得到负极复合材料半成品，将负极复合材料半成品微波加热得到所述尖晶石型TM-HEO/C复合材料；
所述微波的功率为600w-1200w，时间为0.5min-5min；
所述过渡金属为Mn、Fe、Co、Ni和Cu；
所述尖晶石型TM-HEO/C复合材料中，每种过渡金属的含量为2wt.%-10wt.%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体包括碳纳米盒、碳纳米管、碳纸和碳布中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳载体为碳纳米盒。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以氧化镁为模板，使用气相沉积法将碳源气体沉积在氧化镁模板上，之后使用稀酸蚀刻掉氧化镁模板，得到所述碳纳米盒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括丙酮和/或苯。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，氧化镁质量与碳源体积的比值为0.2g/mL-2g/mL。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述气相沉积的煅烧温度为700℃-1000℃，所述气相沉积的煅烧时间为1h-2h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀酸包括稀硫酸和/或稀硝酸。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述稀酸的浓度为0.5mol/L-2mol/L。
10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的尖晶石型TM-HEO/C复合材料。
11.一种权利要求10所述的尖晶石型TM-HEO/C复合材料在钠离子电池中的应用。
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