CN110190259A - 一种纳米高熵氧化物的制备方法及锂离子电池负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米高熵氧化物的制备方法及锂离子电池负极材料，通过将氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化锌和氧化铜粉末按照等摩尔金属原子化学计量比进行混合，经过球磨、冷压制块、高温烧结、再球磨，得到高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4。再按照各组分质量百分比：(FeTiMgZnCu)3O4纳米粉末70％，乙炔黑20％，粘结剂10％制成锂离子电池负极电极片。本发明采用高温固相法一步合成高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4块体材料，再通过高能球磨法得到呈片状结构的纳米(FeTiMgZnCu)3O4粉末，操作工艺简单、成本低、无污染。本发明利用所述高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4制备的锂离子电池负极材料，在100mA/g的充放电电流密度下能够保持较高的比容量，并且具有优异的循环稳定性。

Description

一种纳米高熵氧化物的制备方法及锂离子电池负极材料
技术领域
本发明属于纳米材料制备及新能源器件领域，具体涉及一种纳米高熵氧化物的制备方法及锂离子电池负极材料。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、自放电率小、无记忆效应和循环性能良好等特性，已成为当今和未来重要的新能源之一。随着其应用领域从民用的信息产业(移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备)向能源交通(电动汽车等)的进一步扩展，再到用作国防军事领域军事装备不可缺少的重要能源，这都对锂离子电池的充放电比容量以及快速充放电能力提出了更高的要求。负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一。对锂离子电池负极材料的研究主要集中在碳材料、硅材料及过渡金属氧化物材料。目前，商业化碳负极材料存在的主要问题是：实际比容量低(约为300mAh/g～330mAh/g，理论比容量为372mAh/g)、首次不可逆损失大、倍率充放电性能差等，并且嵌锂电位低，在充放电过程中石墨表面可能引起金属锂枝晶的沉积，存在一定的安全隐患。硅负极材料存在的主要问题是在充放电过程中的电极材料存在大于400％的体积膨胀，因而电极材料极易粉碎化，导致其充放电比容量迅速下降。因此，积极探索充放电比容量高、容量衰减率小、安全性能好的新型锂离子电池负极材料体系，已成为国内外同行研究的热点。在可用的负极材料中，过渡金属氧化物材料占据了很大一部分，是较有应用前景的负极材料体系。
人们早期对过渡金属氧化物作为储锂负极材料进行了研究，如Fe2O3、TiO2、WO2和MoO2等。但因首次充放电循环后存在一定量的不可逆容量损失，使得对它们的研究曾陷入低谷。2000年，J.M.Tarascon等在《Nature》杂志上对纳米尺度的过渡金属氧化物MO(M＝Co、Fe、Ni或Cu)作为锂离子电池负极材料进行了报道。发现纳米尺度的该类氧化物其电化学性能明显不同于常规材料，可逆比容量在600mAh/g～800mAh/g之间，而且具有较高的容量保持率。这表明纳米金属氧化物在提高负极材料的储锂容量，改善锂离子电池的循环寿命方面，表现出了一定的优势。
高熵氧化物材料是最近几年在高熵合金的基础上发展起来的一种新型陶瓷材料，具有多种金属元素在原子水平均匀分散的特点。且高熵氧化物材料具有迟滞扩散效应，因而其微观结构稳定。目前关于高熵氧化物材料在锂离子电池中的应用研究主要有：(1)具有岩盐结构的高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O在长时间充放电循环过程中的微结构演变过程与电化学性能[Qiu N.,Chen H.,Yang Z.,Sun S.,Wang Y.,Cui Y.A high entropy oxide(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2O)with superior lithium storage performance.Journal ofAlloys and Compounds.2019,777,767.]；(2)通过原位XRD监测高熵氧化物(MgCoNiCuZn)O在不同截止电位下的结构变化规律，并揭示其电极反应机理[Sarkar A.,Velasco L.,WangD.,Wang Q.,Talasila G.,de Biasi L,et al.High entropy oxides for reversibleenergy storage.Nature Communications.2018,9(1),3400.]；(3)全电池LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(+)//(MgCoNiCuZn)O(-)的电化学性能[Wang Q.,Sarkar A.,Li Z.,Lu Y.,Velasco L.,Bhattacharya SS,et al.High entropy oxides as anode material for Li-ionbattery applications:A practical approach.ElectrochemistryCommunications.2019,100,121.]；(4)中国专利申请号为201711421445.7提出采用激光分子束外延沉积法制备用于锂离子电池负极材料的(MgCoNiCuZn)O高熵氧化物薄膜材料；(5)中国专利申请号为201810815366.2和201810815319.8分别提出采用煅烧法制备用于锂离子电池负极材料的尖晶石型球形和多孔(CoCrCuFeNi)3O4高熵氧化物材料。目前尚未检索到可用于锂离子电池负极材料的高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4的制备方法及其应用的相关报道。
金属钴作为国家重要的战略储备物资之一，不仅在我国储量较稀少，而且价格昂贵。与此同时，钴元素是一种对环境有毒有害的重金属元素，在各种电池材料中大规模地使用钴元素必然会带来严重的环境污染问题。为了使得锂离子电池氧化物负极材料实现市场化的要求，同时降低原材料的成本并且简化其制备工艺，本发明专利公开了一种纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4的制备方法及其应用。一方面，在电池材料中采用无毒性的过渡金属元素替代钴元素可有效避免环境污染问题；另一方面，高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4因具有迟滞扩散效应和晶体结构稳定等优势，其在电极材料的长时间充放电过程中能表现出良好的循环稳定性。
发明内容
为了解决传统过渡金属氧化物负极材料的充放电比容量较低、循环稳定性差和环境不友好等急需解决的关键技术问题，本发明提供了一种可用于锂离子电池负极材料的高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4的制备方法及应用。
第一方面，本发明提供了一种纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：按等摩尔金属原子化学计量比称取纯度分别高于99.99％的氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化锌和氧化铜混合，得到物料A。
步骤(2)：对物料A进行隔氧研磨，得到粒径10-100nm的物料B。
步骤(3)：将物料B进行压制成型，得到物料C。
步骤(4)：将所述物料C进行高温煅烧，后缓慢冷却，得到高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4。
步骤(5)：将所述高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4球磨，得到纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末。
结合第一方面，在第一方面的第二种可能的实施方式中，所述步骤(1)具体包括以下步骤：
步骤(11)：先按等摩尔金属原子化学计量比称取纯度分别高于99.99％的氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化锌和氧化铜粉末。
步骤(12)：将氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化锌和氧化铜均装入球磨罐中，再将磨球按球料比10:1-20:1装入球磨罐。
其中，所述球磨罐选用ZrO2磨球罐，所述球磨选用ZrO2磨球。
其中，所述步骤(1)中，所述氧化铁为Fe2O3或FeO；所述氧化铜为Cu2O或CuO。
其中，所以步骤(1)中，氧化铁、氧化铁、氧化锌和氧化铜均为粉末。
结合第一方面，在第一方面的第三种可能的实施方式中，所述步骤(2)具体包括以下步骤：
步骤(21)：对球磨罐密封，对球磨罐内部进行抽真空，并通入惰性气体，排出球磨罐中的氧气。
步骤(22)：将所述球磨罐安装在高能球磨机上，在1000-2000r/min转速下连续球磨3-6小时，得到粒径10-100nm的物料B。
其中，所述物料B为复合粉末。
结合第一方面，在第一方面的第四种可能的实施方式中，还包括步骤(5)：将所述高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4在乙醇-异丙醇混合溶剂中球磨60-70小时，得到高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末，所述步骤(5)中得到的所述高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末为纳米片状结构，其尺寸在50-240nm之间。
本发明提供了一种利用上述的高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4制备的锂离子电池负极材料，其按下述组分质量百分比组成：高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末65-75％，乙炔黑18-22％，粘结剂8-15％。
其中，所述高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末70％，乙炔黑20％，粘结剂10％。
与现有技术相比，本发明提供的一种或多种技术方案，具有如下技术效果或优点：
本发明采用高温固相法一步合成高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4块体材料，再通过高能球磨法得到呈片状结构的纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末，操作工艺简单、成本低、无污染。
本发明利用所述高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4制备的锂离子电池负极材料，在100mA/g的充放电电流密度下能够保持较高的比容量，并且具有优异的循环稳定性。倍率充放电测试表明，其在依次增加的充放电电流密度下仍然具有良好的稳定性，当电流密度增加至500mA/g时，放电比容量稳定在298.9mAh/g；当电流密度增加至1000mA/g时，放电比容量稳定在272.3mAh/g；当电流密度增加至2000mA/g时，放电比容量稳定在240.9mAh/g；而当电流密度减小至100mA/g时，放电比容量基本能完全恢复，且比容量稳定在414.4mAh/g左右。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4的XRD图谱；
图2是本发明实施例1所得高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4的场发射扫描电子显微图像及其粒径分布曲线；
图3是本发明实施例1所得高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4的EDS谱图及其元素比例；
图4是本发明实施例1所得高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4的EDS-Mapping图像；
图5(a)是本发明实施例5所得的锂离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下的循环特性；
图5(b)是本发明实施例5所得的锂离子电池负极材料在不同充放电电流密度下测得的循环特性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本技术领域技术人员可以理解，除非另外定义，这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)，具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语，应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非被特定定义，否则不会用理想化或过于正式的含义来解释。
实施例1：
一种纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4的制备方法，包括以下步骤：
步骤(11)：先按等摩尔金属原子化学计量比称取纯度分别高于99.99％的Fe2O3粉末、TiO2粉末、MgO粉末、ZnO粉末和Cu2O粉末，混合得到物料A。
步骤(12)：将物料A装入ZrO2球磨罐中，再将ZrO2磨球按球料比20:1装入ZrO2球磨罐。
步骤(21)：对所述ZrO2球磨罐密封，对ZrO2球磨罐内部进行抽真空，并通入惰性气体，排出ZrO2球磨罐中的氧气。
步骤(22)：将所述ZrO2球磨罐安装在高能球磨机上，在1000r/min转速下连续球磨6小时，得到粒径100nm的复合粉末。
步骤(3)：将得到的所述复合粉末装入模具，用压片机将其冷压成型，得到压坯。
步骤(41)：将所述压坯置于马弗炉中，马弗炉内以10℃/min的升温速率升温至1100℃，并恒温煅烧30小时。
步骤(42)：所述马弗炉自然冷却至室温，得到高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4块体。
步骤(5)：将所述高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4块体在乙醇-异丙醇混合溶剂中连续高能球磨70小时，得到平均粒径为240nm左右的纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末。
图1-4为对实施例1中所得的纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末进行表征所得的图片。其中：
图1为所述纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末的XRD图谱，其中横坐标为2θ衍射角，纵坐标为衍射强度，该谱线与JCPDS数据库中具有尖晶石型晶体结构的四氧化三铁的谱线(PDF-#19-0629)非常吻合，表明本发明实施例所制得的纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末为面心立方晶体结构的固溶体。
图2为实施例1中所述纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末的场发射扫描电子显微图与粒径分布曲线。
图3和图4分别为实施例1中所述纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末的EDS和EDS-Mapping图像，表明所述纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末为纳米片状结构，且各元素均匀分布。
实施例2：
一种纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：称取纯度分别高于99.99％的Fe2O3粉末(0.05mol，7.98441g)、TiO2粉末(0.1mol，7.98658g)、MgO粉末(0.1mol，4.0305g)、ZnO粉末(0.1mol，8.1390g)和CuO粉末(0.1mol，7.9540g)，装入ZrO2球磨罐中，再按球料比10:1装入ZrO2磨球。
步骤(21)：对所述ZrO2球磨罐密封，对ZrO2球磨罐内部进行抽真空，并通入惰性气体。
步骤(22)：将所述ZrO2球磨罐安装在高能球磨机上，并罩好外罩，在2000r/min转速下连续球磨3小时，得到粒径10nm的复合粉末。
步骤(3)：将得到的所述复合粉末装入模具，再用压片机将其冷压成型，制成1cm×1cm×0.5cm的压坯。
步骤(41)：将所述压坯置于马弗炉中，马弗炉内以1℃/min的升温速率升温至1000℃，恒温煅烧20小时。
步骤(42)：所述马弗炉自然冷却至室温，得到高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4块体。
步骤(5)：将所述高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4块体在乙醇-异丙醇混合溶剂中连续高能球磨60小时，得到平均粒径为50nm左右的纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末。
实施例3：
一种纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：称取纯度分别高于FeO粉末(0.1mol，7.18444g)、TiO2粉末(0.1mol，7.98658g)、MgO粉末(0.1mol，4.0305g)、ZnO粉末(0.1mol，8.1390g)和Cu2O粉末(0.05mol，7.1545g)装入ZrO2球磨罐中，再按球料比15:1装入ZrO2磨球。
步骤(21)：对所述ZrO2球磨罐密封，对ZrO2球磨罐内部进行抽真空，并通入惰性气体。
步骤(22)：将所述ZrO2球磨罐安装在高能球磨机上，并罩好外罩，在1500r/min转速下连续球磨4小时，得到粒径40nm的复合粉末。
步骤(3)：将得到的所述复合粉末装入模具，再用压片机将其冷压成型，制成1cm×1cm×0.5cm的压坯。
步骤(41)：将所述物料C置于马弗炉中，马弗炉内以1℃/min的升温速率升温至1150℃，恒温煅烧25小时。
步骤(42)：所述马弗炉自然冷却至室温，得到高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4块体。
步骤(5)：将所述高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4块体在乙醇-异丙醇混合溶剂中连续高能球磨65小时，得到平均粒径为200nm左右的纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末。
实施例4：
一种纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：称取纯度分别高于99.99％的Fe2O3(0.05mol，7.98441g)、TiO2(0.1mol，7.98658g)、MgO(0.1mol，4.0305g)、ZnO(0.1mol，8.1390g)和Cu2O(0.05mol，7.15457g)装入ZrO2球磨罐中；再按球料比131装入ZrO2磨球。
步骤(2)：将所述球磨罐密封、抽真空、充入惰性气体。
步骤(21)：对所述ZrO2球磨罐密封，对ZrO2球磨罐内部进行抽真空，并通入惰性气体。
步骤(22)：将所述ZrO2球磨罐安装在高能球磨机上，并罩好外罩，在1700r/min转速下连续球磨3.5小时，得到粒径200nm的复合粉末。
步骤(3)：将得到的所述复合粉末装入模具，再用压片机将其冷压成型，制成1cm×1cm×0.5cm的压坯。
步骤(41)：将所述物料C置于马弗炉中，马弗炉内以6℃/min的升温速率升温至1150℃，恒温煅烧20小时。
步骤(5)：将所述高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4块体在乙醇-异丙醇混合溶剂中连续高能球磨65小时，得到平均粒径为140nm左右的纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末。
对实施例2-4所得产物进行表征，均得到与实施例1极为相近的测试结果。如实施例2、3、4所得产物的XRD图谱衍射峰的峰位置和峰形均与图1相同，这说明实施例2-4均制备得到了具有面心立方晶体结构的高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4固溶体。
实施例5：
一种锂离子电池负极材料，其按下述组分质量百分比组成：纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末70％，乙炔黑20％，粘结剂10％。
图5(a)为实施例5中所述锂离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下的循环特性，其中CycleNumber为循环次数，SpecificCapacity为比容量，DischargeCapacity为放电容量，ChargeCapacity为充电容量。
图5(b)为实施例5中所述锂离子电池负极材料在充放电电流密度为100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g和100mA/g下测得的循环特性，其中CycleNumber为循环次数，SpecificCapacity为比容量，CoulombicEfficiency为库伦效率，DischargeCapacity为放电容量，ChargeCapacity为充电容量。
从图5(a)中可以看出其在100次充放电循环过程中具有很好的循环稳定性，放电比容量保持在329.7mAh/g-413.6mAh/g之间。从图5(b)中可以看出其在依次增加的充放电电流密度下仍然具有良好的稳定性，当电流密度增加至500mA/g时，放电比容量稳定在298.9mAh/g；当电流密度增加至1000mA/g时，放电比容量稳定在272.3mAh/g；当电流密度增加至2000mA/g时，放电比容量稳定在240.9mAh/g；而当电流密度减小至100mA/g时，放电比容量基本能完全恢复，且比容量稳定在414.4mAh/g左右。
本发明不局限于上述可选实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，但不论在其形状或结构上作任何变化，凡是落入本发明权利要求界定范围内的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种纳米高熵氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：先按等摩尔金属原子化学计量比称取纯度分别高于99.99％的氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化锌和氧化铜混合，得到物料A；
步骤(2)：对物料A进行隔氧研磨，得到粒径10-100nm的物料B；
步骤(3)：将物料B进行压制成型，得到物料C；
步骤(4)：将所述物料C进行高温煅烧，后缓慢冷却，得到高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4。
步骤(5)：将所述高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4球磨，得到纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末。
2.根据权利要求1所述的一种纳米高熵氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)具体包括以下步骤：
步骤(11)：先按等摩尔金属原子化学计量比称取纯度分别高于99.99％的氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化锌和氧化铜粉末；
步骤(12)：将氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化锌和氧化铜均装入球磨罐中，再将磨球按球料比10:1-20:1装入球磨罐。
3.根据权利要求1所述的一种纳米高熵氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述氧化铁为Fe2O3或FeO，所述氧化铜为Cu2O或CuO。
4.根据权利要求1所述的一种纳米高熵氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)具体包括以下步骤：
步骤(21)：对球磨罐密封，对球磨罐内部进行抽真空，并通入惰性气体，排出球磨罐中的氧气。
步骤(22)：将所述球磨罐安装在高能球磨机上，在1000-2000r/min转速下连续球磨3-6小时，得到粒径10-100nm的物料B。
5.根据权利要求1所述的一种纳米高熵氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)具体包括：将得到的所述物料B装入模具，用压片机将其冷压成型，得到物料C。
6.根据权利要求1所述的一种纳米高熵氧化物的制备方法，其特征在于：所以步骤(4)具体包括以下步骤：
步骤(41)：将所述物料C置于马弗炉中，马弗炉内以1-10℃/min的升温速率升温至1000-1100℃，并恒温煅烧20-30小时；
步骤(42)：所述马弗炉自然冷却至室温，得到高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4。
7.根据权利要求1所述的一种纳米高熵氧化物的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)：将所述高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4在乙醇-异丙醇混合溶剂中球磨60-70小时，得到纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末。
8.根据权利要求7所述的一种纳米高熵氧化物的制备方法，其特征在于：所述纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末的粒径为50-240nm。
9.一种锂离子电池的负极材料，其特征在于：按下述组分质量百分比组成：权利要求1-8中任一项所述的纳米高熵氧化物的制备方法制得的纳米高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末65-75％，乙炔黑18-22％，粘结剂8-15％。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池的负极材料，其特征在于：按下述组分质量百分比组成：高熵氧化物(FeTiMgZnCu)3O4粉末70％，乙炔黑20％，粘结剂10％。
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