CN111362683A - 一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物及其粉体制备方法 - Google Patents

一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物及其粉体制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物及其粉体制备方法，属于高熵氧化物粉体材料领域。所述高熵氧化物化学式为(FeCoCrMnMgNi)3O4，其晶体结构为面心立方结构，空间点群为Fd‑3m。本发明的制备工艺步骤为：将Fe2O3、Co2O3、Cr2O3、MnO2、MgO和NiO粉末按摩尔比1∶1∶1∶2∶1∶1球磨混合，将球磨完的粉体经过干燥、过筛；然后在马弗炉中煅烧加热至800～1000℃煅烧时间1～3小时，煅烧后炉冷至室温，得到单相尖晶石结构的(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉体材料。本发明中的制备方法具有成本低廉、生产周期短、可工业化生产、操作过程简单和能耗低等优点，且制得的粉末纯度高、粒径较小且分布均匀，可广泛应用于超级电容器电极、锂离子电池电极、电解水制氢等新型能源材料领域。

Description

一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物及其粉体制备 方法
技术领域
本发明属于高熵氧化物粉体材料领域，具体涉及一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物及其粉体制备方法。
背景技术
高熵陶瓷材料是指由五种及以上的氧化物以等摩尔或近等摩尔构成的多主元固溶体，因其具有较高的构型熵和较大的晶格畸变，显示出了优异的性能，并受到国内外研究人员的广泛关注。目前已有报道的高熵陶瓷主要包括高熵氧化物、高熵碳化物、高熵氮化物、高熵硅化物、高熵硼化物和高熵硫化物等六种。高熵氧化物也从最初的岩盐型氧化物扩展到尖晶石型氧化物、萤石型氧化物和钙钛矿型氧化物。高熵氧化物这个概念最早由美国的Rost等人提出，并成功的制备出了岩盐型结构的高熵氧化物(MgNiCoCuZn)O。近年来，有关尖晶石型高熵氧化物的研究开始受到关注。
DabrowaJ等以等摩尔比的高纯NiO、MnO、Fe2O3、Co3O4(99.7wt％)和Cr2O3(99wt％)为原料，采用振动球磨法混合均匀后以200MPa的压力压制成圆片，然后在1050℃煅烧20h，最后，将样品放在铝板上淬火至室温以制得单相尖晶石结构的(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物。(
Figure BDA0002406625970000011
J,Stygar M,
Figure BDA0002406625970000012
A,et al.Synthesis and microstructure ofthe(Co,Cr,Fe,Mn,Ni)3O4high entropy oxide characterizedby spinel structure[J].Materials Letters,2018,216:32-36.)
汪渊等申请的中国发明专利(专利公布号：CN 110190259A)《一种纳米高熵氧化物的制备方法及锂离子电池负极材料》公开了(FeTiMgZnCu)3O4高熵氧化物的制备方法，所采用原料粉末的纯度为99.99wt％，采用高能球磨方法的转速高达1000～2000r/min，煅烧温度为1000～1100℃、煅烧时间长达20～30小时，最后还需要将(FeTiMgZnCu)3O4高熵氧化物乙醇-异丙醇混合溶剂中球磨60～70小时得到纳米(FeTiMgZnCu)3O4高熵氧化物粉末。
GrzesikZ等以等摩尔比的高纯Co3O4、Cr2O3、Fe2O3、MnO和NiO(99.7wt％)为原料，采用行星球磨机以600r/min的高转速进行球磨混合均匀，之后将压制成圆片，而后在1000℃下保温20小时，最后将样品放在铝板上淬火至室温以制得单相尖晶石结构的高熵氧化物(CoCrFeMnNi)3O4(Grzesik Z,
Figure BDA0002406625970000013
G,Miszczak M,et al.Defect structure andtransport properties of(Co,Cr,Fe,Mn,Ni)3O4 spinel-structured high entropyoxide[J].Journal ofthe European Ceramic Society,2019.)。
StygarM等以高纯的Co3O4、Cr2O3、NiO、MgO、MnO(99.97wt％)和Fe2O3(99.9wt％)为原料，采用行星球磨机球磨混合(600r/min，90min)后压制成圆片，再于1000℃烧结20小时，最后置于铝板上在空气中淬火至室温制得(CoCrFeMnNi)3O4、(CoCrFeMgMn)3O4和(CrFeMgMnNi)3O4(Stygar M,
Figure BDA0002406625970000021
J,
Figure BDA0002406625970000022
M,et al.Formation and propertiesofhigh entropy oxides in Co-Cr-Fe-Mg-Mn-Ni-O system:novel(Cr,Fe,Mg,Mn,Ni)3O4and(Co,Cr,Fe,Mg,Mn)3O4 high entropy spinels[J].Journal ofthe European CeramicSociety,2019.)。
冒爱琴等以溶液燃烧合成法制备出了尖晶石型高熵氧化物材料，以等摩尔量比的过渡金属(Co、Cr、Fe、Mn、Ni)硝酸盐为原料、甘氨酸为燃料，将其溶于一定量-的蒸馏水或乙醇溶液中，搅拌均匀得到前驱体溶液，前驱体烘干得到凝胶，在管式炉中煅烧得到单相尖晶石结构的(CoCrFeMnNi)3O4高熵氧化物材料(MaoA,Quan F,Xiang H Z,et al.Facilesynthesis and ferrimagnetic property ofspinel(CoCrFeMnNi)3O4 high-entropyoxide nanocrystalline powder[J].Journal ofMolecular Structure,2019,1194:11-18.)。
冒爱琴等申请的中国发明专利(申请公布号：CN 109052491A)公布了《一种锂离子电池负极材料尖晶石型多孔高熵氧化物材料的制备方法》，采用金属硝酸盐为金属源，酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、六甲基四胺和乙二胺四乙酸中的一种或几种混合物为燃料，通过控制金属盐原材料的浓度、燃料的种类和加入量、助燃剂的种类和加入量以及点火方式来调控尖晶石型过渡金属高熵氧化物纳米粉体的粒度和形貌等特性。
王丹等申请的中国发明专利(申请公布号：CN 110364717A)公布了《一种尖晶石型高熵氧化物电极材料及其制备方法》，所述的高熵氧化物电极材料化学式为(FeCoNiCrMn)3O4、(FeZnNiCrMn)3O4、(FeCoZnCrMn)3O4、(FeCoNiCrMnCu)3O4中的一种，制备方法为升温至900～1100℃进行高温煅烧，恒温煅烧时间为10～20小时。
目前国内外文献报道或中国发明专利公布的尖晶石型高熵氧化物的制备方法主要有固相反应法和湿化学方法两种，其中固相反应法所采用的保温时间很长(10～20小时、20小时、20～30小时)，而且需要放置在铝板上进行空气淬火，具有工艺较为复杂、周期长的特点；另外，采用湿化学方法(包括溶液燃烧合成法)制备尖晶石型高熵氧化物则存在原料成本高、制备步骤多、过程复杂且不可控等特征。且目前还未见六元尖晶石结构的高熵氧化物的相关报道，本发明提供了一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物及其粉体制备方法，本发明采用机械球磨法和固相反应法结合的方法制备六元高熵氧化物材料，该方法具有设备要求低、操作过程简单、生产周期短、能耗低、成本低廉以及容易实现工业化生产的特点，可广泛应用于锂离子电池电极、超级电容器电极、电解水制氢等新型能源材料领域。
本发明为解决上述问题所提供的技术方案为：一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物，所述铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物的化学式为(FeCoCrMnMgNi)3O4，晶体结构为面心立方结构，空间点群为Fd-3m。
一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物及其粉体制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1：分别称取Fe2O3、Co2O3、Cr2O3、MnO2、MgO和NiO粉末；
步骤2：对步骤1称取的粉体进行球磨混合、烘干；
步骤3：将步骤2所得混合粉体在空气气氛中煅烧即可获得具有单相尖晶石型的(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉体。
优选的，所述步骤1中原料Fe2O3、Co2O3、Cr2O3、MnO2、MgO和NiO的摩尔比为1∶1∶1∶2∶1∶1。
优选的，所述步骤3中加热温度为800～1000℃，煅烧时间为1～3小时，煅烧后炉冷至室温。
与现有技术相比，本发明的优点是：本发明采用固相反应法制备六元尖晶石型高熵氧化物粉体材料，具有方法简单、操作简单等优点，适用于工业化生产应用。且通过本发明中的制备方法制备出的尖晶石型高熵氧化物粉体材料具有纯度高、粒径较小且分布均匀等优点。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1：实施例1中尖晶石型(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉末的XRD图；
图2：实施例1中尖晶石型(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉末的SEM图；
图3：实施例1中尖晶石型(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉体的EDS谱图及其元素比例；
图4：实施例1中尖晶石型(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉体的EDS-Mapping图像；
具体实施方式
以下将配合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，藉此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题并达成技术功效的实现过程能充分理解并据以实施。
实施例1
一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物及其粉体制备方法，包括以下步骤：
步骤1，混合：
(1)按摩尔比1∶1∶1∶2∶1∶1分别称取Fe2O3(52.6g)、Co2O3(54.7g)、Cr2O3(50.1g)、MnO2(62.3g)、MgO(13.1g)和NiO(24.9g)粉末，将混合后的粉末装入球磨罐中；
(2)按球∶料∶水的质量比为3∶1∶1分别加入ZrO2磨球及蒸馏水；
(3)将所述聚氨酯球磨罐球磨放置在罐磨球磨机工位上，在220r/min转速下连续球磨12小时得到混合粉末；
(4)将球磨完的粉体经过干燥、过筛。
步骤2，煅烧：
将过筛后的混合粉体在马弗炉中煅烧加热至1000℃，煅烧时间为1小时，煅烧后炉冷至室温，得到单相尖晶石结构的(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉体材料。
图1-4为对实施例1中所得的尖晶石型(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉体进行表征所得的图片，其中：
图1为所述尖晶石型(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉体的XRD图谱，其中横坐标为2θ衍射角，纵坐标为衍射强度，该谱线与JCPDS数据库中具有尖晶石型晶体结构的Fe3O4的谱线(PDF#19-0629)非常吻合，表明本发明实施例所制得的尖晶石型(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉体为面心立方晶体结构的单相固溶体。
图2为实施例1中所述尖晶石型(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉体的SEM图。
图3和图4分别为实施例1中所述尖晶石型(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉体的EDS和EDS-Mapping图像，表明所述尖晶石型(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉体各元素均匀分布。
实施例2
一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物及其粉体制备方法，包括以下步骤：
步骤1，混合：
(1)按摩尔比1∶1∶1∶2∶1∶1分别称取Fe2O3(52.6g)、Co2O3(54.7g)、Cr2O3(50.1g)、MnO2(62.3g)、MgO(13.1g)和NiO(24.9g)粉末，将混合后的粉末装入球磨罐中；
(2)按球∶料∶水的质量比为3∶1∶1分别加入ZrO2磨球及蒸馏水；
(3)将所述聚氨酯球磨罐球磨放置在罐磨球磨机工位上，在220r/min转速下连续球磨12小时得到混合粉末；
(4)将球磨完的粉体经过干燥、过筛。
步骤2，煅烧：
将过筛后的混合粉体在马弗炉中煅烧加热至900℃，煅烧时间为2小时，煅烧后炉冷至室温，得到单相尖晶石结构的(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉体材料。
实施例3
一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物及其粉体制备方法，包括以下步骤：
步骤1，混合：
(1)按摩尔比1∶1∶1∶2∶1∶1分别称取Fe2O3(52.6g)、Co2O3(54.7g)、Cr2O3(50.1g)、MnO2(62.3g)、MgO(13.1g)和NiO(24.9g)粉末，将混合后的粉末装入球磨罐中；
(2)按球∶料∶水的质量比为3∶1∶1分别加入ZrO2磨球及蒸馏水；
(3)将所述聚氨酯球磨罐球磨放置在罐磨球磨机工位上，在220r/min转速下连续球磨12小时得到混合粉末；
(4)将球磨完的粉体经过干燥、过筛。
步骤2，煅烧：
将过筛后的混合粉体在马弗炉中煅烧加热至800℃，煅烧时间为3小时，煅烧后炉冷至室温，得到单相尖晶石结构的(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉体材料。
以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本发明不仅局限于以上实施例，其具体结构允许有变化。凡在本发明独立权利要求的保护范围内所作的各种变化均在本发明保护范围内。

Claims (4)

1.一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物，其特征在于：所述铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物的化学式为(FeCoCrMnMgNi)3O4，晶体结构为面心立方结构，空间点群为Fd-3m。
2.一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物及其粉体制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1：分别称取Fe2O3、Co2O3、Cr2O3、MnO2、MgO和NiO粉末；
步骤2：对步骤1称取的粉体进行球磨混合、烘干；
步骤3：将步骤2所得混合粉体在空气气氛中煅烧即可获得具有单相尖晶石型的(FeCoCrMnMgNi)3O4高熵氧化物粉体。
3.根据权利要求2所述的一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物及其粉体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中原料Fe2O3、Co2O3、Cr2O3、MnO2、MgO和NiO的摩尔比为1∶1∶1∶2∶1∶1。
4.根据权利要求2或3所述的一种六元尖晶石型铁钴铬锰镁镍系高熵氧化物及其粉体材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中加热温度为800～1000℃，煅烧时间为1～3小时，煅烧后炉冷至室温。
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