CN111302781A - 一种Fe-Ti-Ni-Co-Mn高熵氧化物陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

一种Fe-Ti-Ni-Co-Mn高熵氧化物陶瓷材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高熵陶瓷材料领域，具体涉及一种Fe‑Ti‑Ni‑Co‑Mn五元高熵陶瓷氧化物材料的制备方法，包括制备Fe‑Ti‑Ni‑Co‑Mn澄清透明溶液；然后将碱性溶液，络合剂，Fe‑Ti‑Ni‑Co‑Mn透明溶液加入反应器中进行搅拌混合反应，控制溶液pH，生成五元共沉淀物，料浆洗涤、过滤、干燥得到Fe‑Ti‑Ni‑Co‑Mn五元高熵氧化物陶瓷材料前驱体；前驱体经高温焙烧得到五元高熵氧化物陶瓷材料，该方法首次提出通过共沉淀‑一次高温焙烧制备Fe‑Ti‑Ni‑Co‑Mn高熵氧化物陶瓷材料方法，所得陶瓷材料不仅耐腐蚀性和热稳定性能得到有效提高，并且成本低，制备条件温和，有利于实现产业化应用。

Description

一种Fe-Ti-Ni-Co-Mn高熵氧化物陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明属于高熵陶瓷材料领域，具体涉及一种Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵陶瓷氧化物材料的制备方法。
技术背景
现代材料科学面临的重大挑战是研制出满足科技快速发展需求的高性能材料。以一种或两种元素为主、其他特定添加元素改善性能的传统设计理念已经研发出大量的工程化应用材料，但材料成分和组织优化能力有限，性能改善已经趋于瓶颈，无法满足各领域对更高性能材料的迫切需求。
2014年Murty等提出了高熵陶瓷的概念，并认为高熵陶瓷具有优异的物理和力学性能，但早期研究主要集中在高熵氮化物和高熵碳化物涂层方面，参见Sriharitha R,Murty B S,KottadaR S.Intermetallics,2013,32:119-126。
由于高熵材料的鸡尾酒效应，这种高熵硼化物陶瓷可能会在超导、电性能等方面具有优异的性能。多主元高熵材料具有很多传统结构材料和功能材料所不具备的优异性能，如高温及低温高强韧性、耐腐蚀、耐磨、热性能和电性能等，为突破材料科学领域的瓶颈提供了重要的途径。
Curtarolo等报道了一种单相的(MgNiCoCuZn)O高熵陶瓷材料，是将MgO、NiO、CoO、CuO为初始原料，在空气中加热，并在875℃保温12h获得的，该工艺为固相反应，反应的均一性仍有待提高，参见Rost CM,Sachet E,Borman T,et al.Nature Communications[J],2015,6:8485。
现阶段，对于(MgNiCoCuZn)O体系的研究数量最多。然而，高熵陶瓷的体系不局限于该体系，近年来有更多的体系被科研人员挖掘出来。例如：冒爱琴等合成了几十纳米的高熵(CoCrFeMnNi)O超细粉体，并发现了其存在室温铁磁性，但由于尺寸较小，磁耦合强度有限，现阶段难以实现应用，参见CN201910886276.7。
王一光等报道了一种高熵稀土硅酸盐，(YbYLuScGd)SiO涂层，其具有优异的相稳定性以及抗水汽腐蚀能力，并且其热膨胀系数与SiC基体的相匹配，是很有潜力的环境障涂层材料，参见DONG Y,REN K,LU Y,et al.Journal of the European Ceramic Society[j],2019,3 9(7):2574-2579。
中国科学院金属研究所王京阳团队制备了四元稀土硅酸盐(YHoErYb)SiO陶瓷，相比于单一组元的硅酸盐，其具有更高的模量和更低的热导率，参见REN X,TLAN Z,ZHANG J,et al.Scripta Materialia[j],2019,168:47-50。
中国地质大学(北京)彭志坚与航天材料及工艺研究所周延春等合作报道了一种新型高熵稀土锆酸盐陶瓷(LaCeNdSmEu)ZrO并且在高温下具有较低的晶粒生长速率，也有望用作热障涂层材料，参见ZHAO Z F,XING,DAI F Z,et al.Journal of MaterialScience&Technology[J/OL].Jmst.2019.05.054。
但是上述的高熵陶瓷制备的成本均较高，且条件制备相对较为苛刻，故距离产业化的应用还需要一段时间的积累。
因此，本发明基于易产业化的思路，研究开发了一种Fe-Ti-Ni-Co-Mn新型多元高熵氧化物陶瓷材料制备技术。
发明内容
本发明采用共沉淀法制备出Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵材料前驱体，突破了传统的以一种或者两三种金属元素为主的材料设计理念。而多主元的混合产生高熵效应，能促进元素充分混合并形成简单的体心立方或面心立方结构，且有利于提高材料的高温稳定性、耐腐蚀性等性能。
具体的，本发明公开了一种Fe-Ti-Ni-Co-Mn高熵氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备Fe-Ti-Ni-Co-Mn澄清透明溶液；
(2)将碱性溶液，络合剂，Fe-Ti-Ni-Co-Mn透明溶液加入反应器中进行搅拌混合反应，控制溶液pH，生成五元共沉淀物，料浆洗涤、过滤、干燥得到Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵氧化物陶瓷材料前驱体；
(3)将步骤(2)干燥得到的前驱体材料进行烧结，然后进行水洗、干燥、破碎，得到最终Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵氧化物陶瓷材料。
优选的，步骤(1)所述Fe-Ti-Ni-Co-Mn澄清透明溶液为按照Ni:Co:Ti:Mn:Fe摩尔比为(0.19-0.21):(0.19-0.21):(0.19-0.21):(0.19-0.21):(0.19-0.21)取一定量的电池级NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，TiOSO4溶液，MnSO4·H2O，FeSO4混合溶解而成，五种盐溶液的摩尔浓度总和为0.3～2.5mol/L，优选0.75～2.0mol/L，更优选1～1.5mol/L。
优选的，步骤(1)所述Fe-Ti-Ni-Co-Mn澄清透明溶液为按照Ni:Co:Ti:Mn:Fe摩尔比为1:1:1:1:1取一定量的电池级NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，TiOSO4溶液，MnSO4·H2O，FeSO4混合溶解而成。
优选的，步骤(1)中TiOSO4溶液的制备方法为：钛白粉生产工业中间体二洗以上偏钛酸加入2～7倍质量的浓硫酸后加热溶解而成。
钛白粉生产工业中间体二洗以上偏钛酸表示钛白粉工业中间体，经过适量水二次及以上次水洗洗涤的偏态酸，化学式为TiO(OH)2。
优选的，步骤(2)中所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、氢氧化锂中的一种或者多种的溶液，碱性溶液摩尔浓度为2.5～8mol/L，优选4～6mol/L。
优选的，步骤(2)中所述络合剂为柠檬酸，草酸中一种或者两种，络合剂的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，优选0.75～1mol/L；络合剂与Fe-Ti-Ni-Co-Mn五种盐总和的摩尔比为0.5～1.5，优选0.75～1。
优选的，步骤(2)中反应溶液pH为8.0～12.0，优选8.0～10.0。
根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中可进一步添加助烧剂，助烧剂为硫酸钠，氯化钾，氯化钙，氯化钠中的一种或者多种。
优选的，步骤(3)中助烧剂的加入量为干燥后Fe-Ti-Ni-Co-Mn高熵氧化物陶瓷材料前驱体质量的2～10％，优选6～10％。
优选的，步骤(3)中烧结温度为400～1000℃，充分焙烧，烧结温度优选为500～800℃。
优选的，步骤(2)、(3)中干燥温度均为80～150℃，优选100～120℃。
优选的，步骤(3)中烧结气氛为空气气氛。
优选的，步骤(3)中材料破碎后最终粒度在100～400目。
本发明采用以上的技术方案，其优点在于：
(1)本发明通过以钛白粉工业中间体偏钛酸为原料，二洗以上偏钛酸方法制备TiOSO4溶液，得到的TiOSO4纯度更高，有效减少陶瓷材料的杂质；
(2)现有技术没有公开Fe-Ti-Ni-Co-Mn高熵氧化物陶瓷材料及其制备方法，本发明创新性的采用共沉淀-高温焙烧方法制备了Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵氧化物陶瓷材料；
(3)经筛选，本发明所述Fe-Ti-Ni-Co-Mn五种金属元素，在络合剂和合适的pH作用下，才能共沉淀，形成均匀的五元共沉淀物，从而保障终产物的稳定性和优异的性能；
(4)本发明制备的Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元材料，相比于三元材料而言，在部分性能有所提高的同时，由于铁和钛的加入，大大降低了原料成本；
(5)本发明在前驱体一次烧结的过程中加入合适的助烧剂，大幅度的降低烧结温度，使得晶粒的尺寸更小，化学活性更加优越；
(6)本发明制备的Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵氧化物陶瓷材料耐腐蚀性和热稳定性能得到有效提高，有利于实现产业化应用。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1样品Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵材料的XRD图；
图2-4是本发明实施例1中Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵氧化物陶瓷材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
(1)取500g偏钛酸(钛白粉工业中间体，经过二次水洗洗涤的偏态酸，化学式为TiO(OH)2)加入610ml浓硫酸，500ml水，120℃下加热溶解后得到TiOSO4溶液；然后按照五元盐的摩尔比为Ni:Co:Ti:Mn:Fe＝1:1:1:1:1取一定量的电池级NiSO4·6H2O，电池级CoSO4·7H2O，前述TiOSO4溶液，电池级MnSO4·H2O，电池级FeSO4混合溶解，五种盐(Ni+Co+Ti+Mn+Fe)溶液的总浓度为1.0mol/L，体积为2.5L；
(2)将2.5mol/L的氢氧化钠溶液2.2L，1.0mol/L的草酸溶液500ml和步骤(1)中五元盐溶液加入反应器中，调节溶液pH值为11.0，以250r/min的速度进行搅拌反应，生成共沉淀物后，料浆过滤洗涤后在100℃下干燥8h得到五元高熵氧化物陶瓷材料前驱体；
(3)取一定量步骤(2)中得到的前驱体材料，加入与五种盐(Ni+Co+Ti+Mn+Fe)总质量比为8％的Na2SO4，混合均匀后进行空气氛围烧结，4h升温到600℃，恒温4h得到五元高熵材料混合物，材料水洗后在100℃下干燥8h，破碎后得到颗粒粒径为400目的Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵氧化物陶瓷材料。
实施例2
(1)取500g偏钛酸(钛白粉工业中间体，经过二次水洗洗涤的偏态酸，化学式为TiO(OH)2)加入1200ml浓硫酸，900ml水，120℃下加热溶解后，按照五元盐的摩尔比为Ni:Co:Ti:Mn:Fe＝1.05:0.99:0.99:0.98:0.99取一定量的电池级NiSO4·6H2O，电池级CoSO4·7H2O，TiOSO4溶液，电池级MnSO4·H2O，电池级FeSO4混合溶解，五种盐(Ni+Co+Ti+Mn+Fe)溶液的浓度为2.0mol/L,体积为2.5L；
(2)将5.0mol/L的氢氧化钾溶液2.2L，1.5mol/L的草酸溶液500ml和步骤(1)中五元盐溶液加入反应器中，调节溶液pH值为10.0，以250r/min的速度进行搅拌反应，生成共沉淀物后，料浆过滤洗涤后在120℃下干燥6h得到颗粒粒径为300目的五元高熵氧化物陶瓷材料前驱体；
(3)取一定量步骤(2)中得到的前驱体材料，加入与五种盐(Ni+Co+Ti+Mn+Fe)总质量比为10％的Na2SO4，混合均匀后进行空气氛围烧结，4h升温到500℃，恒温6h得到五元高熵材料混合物，材料水洗后在120℃下干燥6h得到Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵氧化物陶瓷材料。
实施例3
(1)取500g偏钛酸(钛白粉工业中间体，经过二次水洗洗涤的偏态酸，化学式为TiO(OH)2)加入2200ml浓硫酸，1800ml水，120℃下加热溶解后，按照五元盐的摩尔比为Ni:Co:Ti:Mn:Fe＝1.05:1.05:0.98:1.05:0.99取一定量的电池级NiSO4·6H2O，电池级CoSO4·7H2O，TiOSO4溶液，电池级MnSO4·H2O，电池级FeSO4混合溶解，五种盐(Ni+Co+Ti+Mn+Fe)溶液的浓度为2.5mol/L，体积为2.5L；
(2)将6.0mol/L的氢氧化锂溶液2.0L，0.75mol/L的柠檬酸溶液1L和步骤(1)中五元盐溶液加入反应器中，调节溶液pH值为12.0，以250r/min的速度进行搅拌反应，生成共沉淀物后，料浆过滤洗涤后在80℃下干燥10h得到五元高熵氧化物陶瓷材料前驱体；，
(3)取一定量步骤(2)中得到的前驱体材料，加入与五种盐(Ni+Co+Ti+Mn+Fe)总质量比为6％的NaCl粉末，混合均匀后进行空气氛围烧结，4h升温到550℃，恒温8h得到五元高熵材料混合物，材料水洗后在80℃下干燥10h，破碎后得到颗粒粒径为200目的Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵氧化物陶瓷材料。
实施例4
(1)取500g偏钛酸(钛白粉工业中间体，经过二次水洗洗涤的偏态酸，化学式为TiO(OH)2)加入1600ml浓硫酸，1200ml水，120℃下加热溶解后，按照五元盐的摩尔比为Ni:Co:Ti:Mn:Fe＝1.05:1.01:0.98:1.10:0.98取一定量的电池级NiSO4·6H2O，电池级CoSO4·7H2O，TiOSO4溶液，电池级MnSO4·H2O，电池级FeSO4混合溶解，五种盐(Ni+Co+Ti+Mn+Fe)溶液的浓度为0.75mol/L，体积为2.5L；
(2)将8.0mol/L的氢氧化钠和氢氧化钾溶液等体积(同样为400ml)，0.75mol/L的柠檬酸溶液320ml和步骤(1)中五元盐溶液加入反应器中，调节溶液pH值为9.0，以250r/min的速度进行搅拌反应，生成共沉淀物后，料浆过滤洗涤后在110℃下干燥8h得到五元高熵氧化物陶瓷材料前驱体；
(3)取一定量步骤(2)中得到的五元高熵锂电前驱体，加入与五种盐(Ni+Co+Ti+Mn+Fe)总质量比为6％的NaCl和CaCl2等质量比例的混合物，混合均匀后进行空气氛围烧结，4h升温到590℃，恒温7h得到五元高熵材料混合物，材料水洗后在110℃下干燥8h，破碎后得到颗粒粒径为300目的Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵氧化物陶瓷材料。
实施例5
(1)取500g偏钛酸(钛白粉工业中间体，经过二次水洗洗涤的偏态酸，化学式为TiO(OH)2)加入1800ml浓硫酸，1600ml水，120℃下加热溶解后，按照五元盐的摩尔比为Ni:Co:Ti:Mn:Fe＝1.04:1.01:0.99:1.10:0.99取一定量的电池级NiSO4·6H2O，电池级CoSO4·7H2O，TiOSO4溶液，电池级MnSO4·H2O，电池级FeSO4混合溶解，五种盐(Ni+Co+Ti+Mn+Fe)溶液的浓度为2.30mol/L，体积为2.5L；
(2)将8.0mol/L的氢氧化钠和氢氧化钾溶液等体积比例混合(同样为200ml)，0.80mol/L的草酸和柠檬酸等摩尔比例混合溶液(体积同样为160ml)和步骤(1)中五元盐溶液加入反应器中，调节溶液pH值为9.9，以250r/min的速度进行搅拌反应，生成共沉淀物后，料浆过滤洗涤后在105℃下干燥7.5h得到五元高熵氧化物陶瓷材料前驱体；
(3)取一定量步骤(2)中得到的五元高熵锂电前驱体，加入与五种盐(Ni+Co+Ti+Mn+Fe)总质量比为7.5％的NaCl和CaCl2等质量比例的混合物，混合均匀后进行空气氛围烧结，4h升温到650℃，恒温8h得到五元高熵材料混合物，材料水洗后在105℃下干燥7.5h，破碎后得到颗粒粒径为300目的Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵氧化物陶瓷材料。
对比例1
与实施例1相比，将络合剂“1.0mol/L的草酸溶液500ml”改为“1.0mol/L的氨水溶液500ml”，其他条件均和实施例1相同。
对比例2
与实施例1进行对比，反应不加任何络合剂，也即不加络合剂“1.0mol/L的草酸溶液500ml”，其他条件均和实施例1相同。
对比例3
参照CN201910886276.7实施例1制备Fe-Ti-Ni-Co-Mn氧化物材料
(1)取500g偏钛酸(钛白粉工业中间体，经过二次洗涤的偏态酸，化学式为TiO(OH)2，以下相同)加入610ml浓硫酸，500ml水，120℃下加热溶解后得到TiOSO4溶液；然后按照五元盐的摩尔比为Ni:Co:Ti:Mn:Fe＝1:1:1:1:1取一定量的电池级NiSO4·6H2O，电池级CoSO4·7H2O，前述TiOSO4溶液，电池级MnSO4·H2O，电池级FeSO4混合溶解，五种盐(Ni+Co+Ti+Mn+Fe)溶液的总浓度为1.0mol/L，体积为2.5L；
(2)将375.35g甘氨酸加入上述混合溶液中，搅拌均匀，获得透明的溶胶；接着将上述透明溶胶置于850℃的烘箱中干燥，蒸发水分后得到粘稠的凝胶；最后将上述凝胶置于马弗炉中，并在900℃保温1h，得到氧化物材料。
对比例4
与实施例1进行对比，将步骤(2)调节溶液pH值改为12.5，其他条件均和实施例1相同。
对比例5
与实施例1进行对比，将步骤(3)Na2SO4的加入量由“五种盐(Ni+Co+Ti+Mn+Fe)总质量比为8％”改为“五种盐(Ni+Co+Ti+Mn+Fe)总质量比为15％”，其他条件均和实施例1相同。
实施例1～5制备得到的Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵氧化物陶瓷材料以及对比例1～5的力学性能进行测试，结果如表1所示。
表1实施例及对比例所制备五元高熵氧化物陶瓷材料的力学性质
断裂韧性/MPa*m<sup>1/2</sup> 高温硬度/GPa 强度/MPa
测试标准 ISO 28079:2009 GB/T 16534-1996 GB/T 4340.1-1999
实施例1 11.4 44 1400
实施例2 10.3 43 1350
实施例3 11.2 41 1450
实施例4 9.3 34 1120
实施例5 10.3 37 1230
对比例1 6.1 20 870
对比例2 2.5 17 410
对比例3 1.2 7 150
对比例4 7.0 24 1200
对比例5 6.5 21 980
以上所述仅是对所申请专利的具体实施方法，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请专利原理的条件下，还可以进行若干的修改和补充，这些修改和补充也应该在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种Fe-Ti-Ni-Co-Mn高熵氧化物陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备Fe-Ti-Ni-Co-Mn澄清透明溶液；
(2)将碱性溶液，络合剂，Fe-Ti-Ni-Co-Mn透明溶液加入反应器中进行搅拌混合反应，控制溶液pH，生成五元共沉淀物，料浆洗涤、过滤、干燥得到Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵氧化物陶瓷材料前驱体；
(3)将步骤(2)干燥得到的前驱体材料进行烧结，然后进行水洗、干燥、破碎，得到最终Fe-Ti-Ni-Co-Mn五元高熵氧化物陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述Fe-Ti-Ni-Co-Mn澄清透明溶液为按照Ni:Co:Ti:Mn:Fe摩尔比为(0.19-0.21):(0.19-0.21):(0.19-0.21):(0.19-0.21):(0.19-0.21)取一定量的电池级NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，TiOSO4溶液，MnSO4·H2O，FeSO4混合溶解而成，五种盐溶液的摩尔浓度总和为0.3～2.5mol/L，优选0.75～2.0mol/L，更优选1～1.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中TiOSO4溶液的制备方法为：钛白粉生产工业中间体二洗以上偏钛酸加入2～7倍质量的浓硫酸后加热溶解而成。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、氢氧化锂中的一种或者多种的溶液，碱性溶液摩尔浓度为2.5～8mol/L，优选4～6mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述络合剂为柠檬酸，草酸中一种或者两种，络合剂的摩尔浓度为0.5-1.5mol/L，优选0.75～1mol/L；络合剂与Fe-Ti-Ni-Co-Mn五种盐总和的摩尔比为0.5～1.5，优选0.75～1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应溶液pH为8.0～12.0，优选8.0～10.0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中可进一步添加助烧剂，助烧剂为硫酸钠，氯化钾，氯化钙，氯化钠中的一种或者多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中助烧剂的加入量为干燥后Fe-Ti-Ni-Co-Mn高熵氧化物陶瓷材料前驱体质量的2～10％，优选6～10％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中烧结温度为400～1000℃，充分焙烧，烧结温度优选为500～800℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)、(3)中干燥温度均为80～150℃，优选100～120℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中烧结气氛为空气气氛。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中材料破碎后最终粒度在100～400目。
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