CN112226702A - 一种氧化钨合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种氧化钨合金材料及其制备方法，涉及合金材料技术领域，氧化钨合金材料由C 0.3％‑0.5％、B1.5％‑2.0％、Ni5％‑10％、W5％‑10％、La0.5％‑1.5％、Ta2.0％‑2.5％、Re2.0％‑2.5％、Mo2.0％‑2.5％、Ti2.5％‑5％、Y 1.0％‑1.5％、K5％‑10％、V5‑10％、余量为铁组成。本发明提供的氧化钨合金材料及其制备方法，由于Ni、Cr、W、等元素和RE的微合金化的作用使得耐磨性能和耐腐蚀性能都得到很大提高，并且抗热冲击性能、抗裂性能得到改善，同时硬度适宜，便于机械加工，可提高成品率、降低资源消耗。

Description

一种氧化钨合金材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金材料技术领域，尤其公开一种氧化钨合金材料及其制备方法。

背景技术

目前，进入21世纪，工业化水平快速发展，但人类赖以生存的自然环境与生态却遭到严重破坏，空气中存在着大量有毒有害气体(如NO2、NO、H2S、CO、SO2等等)。NOx类有毒气体，能够形成酸雨腐蚀建筑物和皮肤，也能产生化学烟雾，吸入引发咳嗽，更甚者造成呼吸道疾病。因此制作高效且准确检测和预防有毒有害气体的传感器刻不容缓。要获得高性能的纳米传感器，首先就要制备出可以提供这些高性能可能性的纳米材料。

金属氧化物半导体型气敏传感器具有低成本，高灵敏度，易于控制与操作的优点，因而受到越来越广泛的关注，但目前研究较成熟的气敏材料金属氧化物半导体有ZnO、SnO2、TiO2等，但他们均不能用于高效检测NOx类气体。随着研究深入，1991年AkiyamaM等报道了WO3陶瓷在300度的环境下是检测NOx的高敏感材料。自此，引发众多科研工作者对WO3的研究。WO3是一种金属氧化物半导体，是一种表面电导(电阻)控制型气敏材料。WO3晶体表面的原子性质活跃，容易吸附气体分子，而当气体分子吸附在晶体表面时，会使其内部载流子浓度发生相应的变化，表现为传感器的电阻变化。鉴于氧化钨的活跃原子位于晶体表面因此极大的扩大晶体表面与气体的接触面积，能够有效的改善气敏性能。一维纳米线结构的氧化钨因其巨大的比表面积吸引了众多科研工作者的研究。经过近几年的研究已经可以通过水热法、气相法、溶胶-凝胶等制得。实验结果证明，一维纳米线结构的氧化钨确实提高了检测气体的灵敏度，但这依然不能达到市场化与集成化应用的要求。为了得到高选择性、高灵敏度、低工作温度，高稳定性的气敏传感器，目前主要通过气敏材料改性来提高气敏性能。

气敏材料改性方面，主要途径有掺杂贵金属Pt、Au、Pd或过渡金属氧化物，另外可通过构造异质结构改性。异质结结构目前主要应用于半导体激光器，发光器件，太阳电池等科学领域。将异质结应用于气敏领域形成异质结材料是改善气敏性能另一个极具潜力的方向。

近年来，石墨烯与导电高分子及过渡金属氧化物复合材料已经引起了研究工作者越来越多的关注，已经成为电化学研究的前言领域之一。碳化钨是稳定的n型半导体材料，已经被广泛的应用在气体传感器和电化学催化等方面。近几年已经有部分研究将碳化钨应用在电化学储能方面，研究表明碳化钨与石墨烯气凝胶复合材料能表现出极好的电容性能。聚吡咯具有较高的导电性和生物相容性，环境友好，稳定性好。石墨烯是从石墨材料中剥离出来的并且由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，同时它还具有很好的弹性。每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。凹凸棒土又称坡缕石或坡缕缟石，是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。凹凸棒石形态呈毛发状或纤维状，通常为毛毯状或土状集合体。

模板法制备的材料具有良好的形貌结构。因此，通过凹凸棒土为模板通过逐步合成的方法合成碳化钨/聚吡咯/石墨烯复合材料。

现有技术提供一种以凹凸棒土为模板的碳化钨/聚吡咯/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、凹凸棒土/碳化钨的制备：称取凹凸棒土超声分散在20mL溶有磷钨酸的乙醇中，在室温下干燥完全后在空气条件下煅烧4h，将煅烧后的样品二次分散在20mL溶有1g磷钨酸的乙醇中，在室温下干燥完全后在空气条件下二次煅烧4h；

b、凹凸棒土/碳化钨/聚吡咯的制备：将1g步骤a中所制备的凹凸棒土/碳化钨超声分散在50mL20％的乙醇溶液中，加入吡咯单体，然后迅速加入50mL20％的乙醇，紧接着加入六水氯化铁溶液，室温搅拌，最后将生成物离心，洗涤，冷冻干燥；

c、凹凸棒土/碳化钨/聚吡咯/石墨烯的制备：将1g步骤b中所制备的凹凸棒土/碳化钨/聚吡咯超声分散在50mL1mgmL-1的氧化石墨烯的分散液中，加入4.5mL的浓盐酸，然后加入锌粉超声30min，紧接着加入5mL浓盐酸除去过量的锌粉，最后将生成物离心，洗涤，冷冻干燥；

d、碳化钨/聚吡咯/石墨烯的制备：将步骤c中所制备凹凸棒土/碳化钨/聚吡咯/石墨烯复合物分散到40％的氢氟酸中，搅拌48h，最后将生成物离心，洗涤，冷冻干燥。

高密度钨基合金由于具有一系列优异的物理、力学性能,如密度高、强度高、延性好等,被广泛地应用于动能穿甲弹、平衡配重块、放射屏蔽和电触头材料,在国防军工、航空航天等领域中具有不可替代的作用。随着科学技术的飞速发展,对材料性能提出了更为苛刻的要求,制备高性能钨基合金材料己成为当今世界致力研究的热点之一。而制备高性能钨基合金材料的核心在于粉末原料的纳米化及其合金的特性研究。

现有技术公开氧化钨基纳米材料的制备与物理化学性质研究---徐英明，通过水热法和溶胶-凝胶法制备了氧化钨基纳米粉体、溶胶和薄膜。

现有技术公开纳米级钨基复合粉末的制备及其合金特性研究-马运柱，对纳米级一复合粉末的制备及其合金特性等方面进行了较系统、较深入的研究。对含W,Ni,Fe盐溶胶体系的电化学特征进行了深入研究。研究了体系电位、pH值和所加表面活性剂,对含W,Ni,Fe盐溶胶体系的配制、颗粒分散性和稳定性的影响。着重FENXI了十六烷基三甲基澳化钱、,一二甲基甲酞胺和聚乙二醇一这三种表面活性剂对颗粒表面静电位阻、空间位阻及静电一空间位阻协调作用的影响。首次采用配置溶胶并进行喷雾干燥来制备W,Ni,Fe前驱体复合氧化物粉末。深入探讨了表面活性剂在喷雾干燥过程中的作用机制,并提出了颗粒在干燥过程中所受毛细管作用力的示意图模型。

开发受控核聚变能源是一种解决未来能源问题的有效途径。多年来国内外研究发现，钨具有高熔点、高热导率、低物理溅射率、低氚滞留、低肿胀等优点,被认为是最有潜力作为第一壁的候选材料。应用于核聚变反应堆极端环境中的材料，要求具有良好的抗氧化性能、力学性能、抗辐照性能等综合性能。但钨的抗氧化性能较差、再结晶温度较低、脆韧转变温度较高和辐照敏感性，实际应用中还有许多待解决之处。因此需要通过合金化，掺杂第二相弥散强化和制备超细晶钨的手段改善钨基材料性能。合金化是最常用的改善钨基体材料性能的手段之一。

现有技术合金化改性钨基材料的组织和性能研究与发展---罗来马，提供了一种研究思路。

通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有技术中，极端环境服役的合金，要求同时具有良好的热力学性能，抗氧化性能，抗辐照性能等综合性能。人们试图选择添加合适的合金元素及适量的成分比例，并结合合金化、复合化等方法制备综合性能更优异的合金。但制备的合金材料相对密度、抗拉强度、延伸率性能仍不理想，制备方法复杂，制备过程不易控制。

发明内容

为克服相关技术中存在的问题，本发明公开实施例提供了一种氧化钨合金材料及其制备方法。所述技术方案如下：

根据本发明公开实施例的第一方面，一种氧化钨合金材料，所述氧化钨合金材料按重量百分比计各组分为C0.3％-0.5％、B1.5％-2.0％、Ni5％-10％、W5％-10％、La0.5％-1.5％、Ta2.0％-2.5％、Re2.0％-2.5％、Mo2.0％-2.5％、Ti2.5％-5％、K5％-10％、V5-10％、Y 1.0％-1.5％、余量为铁。

优选地，采用Cr替代K，Cr重量百分比为12-18％；采用当量的Si替代Ta。

所述氧化钨合金材料粒度为100-300目。

根据本发明公开实施例的第二方面，提供一种氧化钨合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一，根据重量百分比计各组分余量化学成分进行配料；

步骤二，将配料在中频感应炉中熔化成金属液，并进行精炼处理，得到合格的金属液；加热温度为1400-1550℃，压入高温金属液中，经过脱氧、精炼、排气、清渣后出炉；

步骤三，通过雾化法制备出合金粉末，对粉末经沉淀、烘干、筛粉，检验工序得到合格的粉体材料，通过真空雾化系统把合金雾化成150～500目粉末；雾化压力为2.0-3.5MPa，过热度为200-260℃，雾化气体为He，导流嘴内径为4.5mm。

优选地，所述He气体流量控制为5～15L/min。

优选地，所述制备方法根据重量百分比计各组分余量化学成分进行配料制得碳化钨纳米线的初始阵列结构；直接应用于电子器件。

所述的碳化钨纳米线的初始阵列结构晶态碳化钨纳米线为核，采用溶剂法获得；非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V、Y掺杂碳化钨薄膜为壳，采用可变温的磁控溅射法获得；晶态碳化钨纳米线垂直于FTO导电玻璃基底且生长分布均匀，长度为500-1500nm，直径为25-80nm；非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V、Y被均匀地包覆在晶态碳化钨纳米线上，复合后直径在50-200nm内调控，而且非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V、Y掺杂碳化钨纳米壳层的沉积并不破坏碳化钨纳米线的初始阵列结构。

阵列结构制备方法包括：

(1)将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，清洗完后放在红外灯下烤干；

(2)将步骤(1)中清洗干净的FTO导电玻璃放入磁控溅射镀膜系统真空室的样品台上，利用磁控溅射镀膜系统在FTO导电玻璃表面均匀沉积一层碳化钨薄膜，再将溅射得到的薄膜进行退火处理即得到含有子晶的FTO导电玻璃；

(3)将钨酸粉末溶解在35％过氧化氢和去离子水的混合溶液中，将溶液搅拌至澄清，然后再用去离子水稀释溶液至浓度为0.05-0.5mol/L，此稀释后的溶液为过氧钨酸溶液；

(4)将步骤(3)制备的过氧钨酸溶液与乙腈，去离子水配制混合溶液，然后用盐酸将混合溶液的pH调至0.5-4，配成前驱体溶液；

(5)将步骤(4)配制的前驱体溶液加入到高压反应釜中，将步骤(2)制备的含有子晶的FTO导电玻璃浸泡固定于前驱体溶液中，将高压反应釜加热到180-250℃，保持6-18h；水热反应结束后，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗表面，并在室温下干燥即制得含有碳化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃；

(6)将步骤(5)中得到的含有碳化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃放入磁控溅射镀膜系统真空室的样品台上，利用磁控溅射方法将非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V、Y掺杂氧化钨薄膜均匀沉积在步骤(5)得到的碳化钨纳米线阵列表面，得到晶态碳化钨纳米线阵列。

步骤(2)的具体过程如下：

将步骤(1)中清洗干净的FTO导电玻璃放入磁控溅射镀膜系统真空室的样品台上，然后将碳化钨靶放在射频溅射靶位上，调节碳化钨靶与FTO导电玻璃的距离为1.0-15cm；抽真空，等到真空室中真空抽到2.0*10-5Pa以下时，通入He和氧气，调节真空室气压到0.1-4.5Pa，打开射频溅射控制系统，在FTO导电玻璃表面溅射一层碳化钨，溅射功率设为20-100W，溅射时间3-30min，待溅射结束之后，再将FTO导电玻璃从真空室中取出，放入管式炉中在空气中进行退火处理，退火温度100-600℃，退火时间60-300min，升温速率1-5℃/min，即得到含氧化钨子晶的FTO导电玻璃基底。

步骤(2)中碳化钨靶的纯度为99.99％，He和氧气的比例为1:1-1:10。

步骤(3)中35％过氧化氢和去离子水的体积比为1:5；

步骤(5)中高压反应釜的加热速率为10℃/min；

步骤(6)通过调节溅射功率和气压，不同厚度的碳化钨薄膜中非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V、Y掺杂量也不同，从而改变薄膜在紫外吸收强度与吸收边，改变掺杂后薄膜带隙，获得响应波长范围宽的晶态碳化钨纳米线阵列。

本发明公开的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：

本发明提供的氧化钨合金材料及其制备方法，由于Ni、Cr、W、等元素和RE的微合金化的作用使得耐磨性能和耐腐蚀性能都得到很大提高，并且抗热冲击性能、抗裂性能得到改善，同时硬度适宜，便于机械加工，可提高成品率、降低资源消耗。本发明合金材料采用多种微量元素如稀土、钨、镍等，提高了材料的红硬性和抗摩擦磨损性能，并且添加适当的镍等元素调整合金的韧性和抗蠕变性能，该合金的使用和加工工艺性能很好；由于高熔点合金元素的添加，合金液的粘度、流动性、抗氧化性降低，同时对过热度控制要求严格，本发明通过改进快凝低真空雾化系统，降低了粉末的含氧量，提高了粉末的球形度，改善了粉末熔焊的工艺性能，增强了涂层的致密度，本发明适用于多种领域。

本发明具有有序纳米线阵列结构，可有效减少离子扩散路径，提高电子传输速度和离子扩散速率，提供了可用于电化学反应的大的活性表面积，加快反应动力学过程，高电材料的响应速度；而且利用磁控溅射法在纳米线表面包裹一层掺杂其他成分薄膜，可以有效缓解纳米线在循环过程中由于离子的插入和脱出造成的体积变化，可以增强长期循环稳定性。

发明制得的晶态核壳纳米线薄膜，具有核壳纳米线阵列形貌，光谱调节范围大、响应速度较快、循环寿命长等优点，还可以用于敏感器件、光催化、防腐蚀以及光伏领域，具有广阔的应用背景。

本发明采用磁控溅射镀膜方具有如下优点：1)采用磁控溅射镀膜方法可以根据实际需求选择不同种类的靶材进行溅射获得金属薄膜或者各种化合物薄膜，甚至可以溅射氮化物和硅化物薄膜等；通过调节磁控溅射中沉积工艺的参数，掺杂量等参数，可以制备任意配比的化合物薄膜，从而达到通过调节薄膜的成分和厚度来调控薄膜特性的目的，可控性和重复性好；3)磁控溅射镀膜是在高真空环境下进行的一种物理修饰沉积，而且溅射所用工作气体很容易获得很高的纯度，因此，有利于制备高纯度的化合物薄膜，薄膜均匀且纯度高；可以通过在溅射过程中对基底的温度进行加热控制，从而能实现所沉积的纳米壳层在非晶态和晶态之间转变；磁控溅射制备薄膜与基底粘附性好、结合力强，制备过程简单，成本低，可大面积生产，易于实现工业化生产。

当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。

附图说明

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。

图1是本发明实施例提供的氧化钨合金材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的阵列结构制备方法流程图。

图3是本发明实施例提供的在温度高于1000℃以上时屈服强度和抗拉强度稳步提升效果图。

图4是本发明实施例提供的用机械合金化制备钨钇粉末，适当的球磨时间能够使颗粒细化效果图。

图5是本发明实施例提供的W-4V-1La₂O₃，W-2V，W-4V，W-1La₂O₃的纳米硬度和弹性模量图。

具体实施方式

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。

本发明公开实施例所提供的一种氧化钨合金材料，所述氧化钨合金材料按重量百分比计各组分为C0.3％-0.5％、B1.5％-2.0％、Ni5％-10％、W5％-10％、La0.5％-1.5％、Ta2.0％-2.5％、Re2.0％-2.5％、Mo2.0％-2.5％、Ti2.5％-5％、K5％-10％、V5-10％、Y1.0％-1.5％、余量为铁。

采用Cr替代K，Cr重量百分比为12-18％；采用当量的Si替代Ta。

所述氧化钨合金材料粒度为100-300目。

如图1所示，本发明提供一种氧化钨合金材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

S101，根据重量百分比计各组分余量化学成分进行配料；

S102，将配料在中频感应炉中熔化成金属液，并进行精炼处理，得到合格的金属液；加热温度为1400-1550℃，压入高温金属液中，经过脱氧、精炼、排气、清渣后出炉；

S103，通过雾化法制备出合金粉末，对粉末经沉淀、烘干、筛粉，检验工序得到合格的粉体材料，通过真空雾化系统把合金雾化成150～500目粉末；雾化压力为2.0-3.5MPa，过热度为200-260℃，雾化气体为He，导流嘴内径为4.5mm。

所述He气体流量控制为5～15L/min。

所述制备方法根据重量百分比计各组分余量化学成分进行配料制得碳化钨纳米线的初始阵列结构；直接应用于电子器件。

在本发明中，所述的碳化钨纳米线的初始阵列结构晶态碳化钨纳米线为核，采用溶剂法获得；非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V、Y掺杂碳化钨薄膜为壳，采用可变温的磁控溅射法获得；晶态碳化钨纳米线垂直于FTO导电玻璃基底且生长分布均匀，长度为500-1500nm，直径为25-80nm；非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V、Y被均匀地包覆在晶态碳化钨纳米线上，复合后直径在50-200nm内调控，而且非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V、Y掺杂碳化钨纳米壳层的沉积并不破坏碳化钨纳米线的初始阵列结构。

如图2所示，阵列结构制备方法包括：

S201，将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，清洗完后放在红外灯下烤干；

S202，将步骤S201中清洗干净的FTO导电玻璃放入磁控溅射镀膜系统真空室的样品台上，利用磁控溅射镀膜系统在FTO导电玻璃表面均匀沉积一层碳化钨薄膜，再将溅射得到的薄膜进行退火处理即得到含有子晶的FTO导电玻璃；

S203，将钨酸粉末溶解在35％过氧化氢和去离子水的混合溶液中，将溶液搅拌至澄清，然后再用去离子水稀释溶液至浓度为0.05-0.5mol/L，此稀释后的溶液为过氧钨酸溶液；

S204，将步骤S203制备的过氧钨酸溶液与乙腈，去离子水配制混合溶液，然后用盐酸将混合溶液的pH调至0.5-4，配成前驱体溶液；

S205，将步骤S204配制的前驱体溶液加入到高压反应釜中，将步骤(2)制备的含有子晶的FTO导电玻璃浸泡固定于前驱体溶液中，将高压反应釜加热到180-250℃，保持6-18h；水热反应结束后，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗表面，并在室温下干燥即制得含有碳化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃；

S206，将步骤S205中得到的含有碳化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃放入磁控溅射镀膜系统真空室的样品台上，利用磁控溅射方法将非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V、Y掺杂氧化钨薄膜均匀沉积在步骤S205得到的碳化钨纳米线阵列表面，得到晶态碳化钨纳米线阵列。

步骤S202的具体过程如下：

将步骤S201中清洗干净的FTO导电玻璃放入磁控溅射镀膜系统真空室的样品台上，然后将碳化钨靶放在射频溅射靶位上，调节碳化钨靶与FTO导电玻璃的距离为1.0-15cm；抽真空，等到真空室中真空抽到2.0*10-5Pa以下时，通入He和氧气，调节真空室气压到0.1-4.5Pa，打开射频溅射控制系统，在FTO导电玻璃表面溅射一层碳化钨，溅射功率设为20-100W，溅射时间3-30min，待溅射结束之后，再将FTO导电玻璃从真空室中取出，放入管式炉中在空气中进行退火处理，退火温度100-600℃，退火时间60-300min，升温速率1-5℃/min，即得到含氧化钨子晶的FTO导电玻璃基底。

步骤S202中碳化钨靶的纯度为99.99％，He和氧气的比例为1:1-1:10。

步骤S203中35％过氧化氢和去离子水的体积比为1:5。

步骤S205中高压反应釜的加热速率为10℃/min；

步骤S206通过调节溅射功率和气压，不同厚度的碳化钨薄膜中非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V掺杂量也不同，从而改变薄膜在紫外吸收强度与吸收边，改变掺杂后薄膜带隙，获得响应波长范围宽的晶态碳化钨纳米线阵列。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

氧化钨合金材料按重量百分比计各组分为C0.3％、B1.5％、Ni5％、W5％、La0.5％、Ta2.0％、Re2.0％、Mo2.0％、Ti2.5％、Y 1.0％、K5％、V5、余量为铁。

实施例2

氧化钨合金材料按重量百分比计各组分为C 0.5％、B2.0％、Ni10％、W10％、La1.5％、Ta2.5％、Re2.5％、Mo2.5％、Ti5％、Y 1.5％、K10％、V10％、余量为铁。

实施例3

氧化钨合金材料按重量百分比计各组分为C0.4％、B1.75％、Ni7.5％、W7.5％、La1.0％、Ta2.25％、Re2.25％、Mo2.25％、Ti3.5％、Y 1.25％、K7.5％、V7.5、余量为铁。

下面结合实验效果对本发明作进一步描述。

本发明由于Ni、Cr、W、等元素和RE的微合金化的作用使得耐磨性能和耐腐蚀性能都得到很大提高，并且抗热冲击性能、抗裂性能得到改善，同时硬度适宜，便于机械加工，可提高成品率、降低资源消耗。

应用于核聚变反应堆极端环境中的合金，要求同时具有良好的抗氧化性能、力学性能抗辐照性能等等。因此向W中掺杂合金元素，合金元素吸附氧结合形成氧化物第二相弥散分布于晶界，产生弥散强化。合金元素与W基体中形成固溶体，产生固溶强化。合金化是改善钨基材料性能的最常用手段之一。

Si、Cr元素是提高钨基合金的抗氧化性能主要的两种元素。氧化过程中，Cr元素与Si元素优先氧化形成致密氧化层SiO₂和Cr₂O₃，抑制氧离子向基体内部扩散，从而保护钨基体不被氧化。然而发现掺杂Si元素极易与W基体形成中间相，产生难以克服的脆性问题。因此作为自钝化元素Cr受到密切关注，选择通过添加第三元素来增强W-Cr二元合金的抗氧化性能，提高Cr₂O₃氧化层稳定性。例如，Y、Zr、Ti、Nb、Ni等元素。

在Cr、Si、Ti、K、Ta、Re这些元素中，大多都可以提高W密度和硬度。从改善W基合金塑韧性角度而言，K元素起到了显著效果。高温变形过程中，W-K合金中K元素蒸发后停留在孔隙中。退火后形成球状细微K泡。K泡的存在钉扎晶界，阻碍晶界移动，从而显著提高W基合金的强度与塑性，改善W合金力学性能。

本发明Ta元素的加入使得W的内部缺陷数量增多，导致D辐照过程中D滞留量增加。并且由于Ta有极强的吸氧性，结合氧原子形成的TaO相，在He离子辐照下产生较多气泡，降低W合金的抗辐照性能。Re元素的加入，降低了W合金的辐照硬化现象，抑制了空位的形成，使得D辐照过程中D滞留量减少。同时减少了He辐照诱导FUZZ结构的形成。

合金元素对钨基体的作用有利有弊，在核聚变反应堆极端环境服役的合金，要求同时具有良好的热力学性能，抗氧化性能，抗辐照性能等综合性能。因此应选择添加合适的合金元素及适量的成分比例，并结合合金化、复合化等方法制备综合性能更优异的合金。这是本发明钨基材料设计的一指引方向。

纯钇具有高的氧化学亲和力，可以用钇来固溶强化钨合金。Avettand-Fènoёl等用机械合金化制备钨钇粉末，适当的球磨时间能够使颗粒细化(如图4)，机械混合后的W-Y粉末平均尺寸达到5.5μm。

钇能够均匀地存在于钨晶格中，阻止晶粒长大，经过X射线衍射(XRD)检测发现，烧结后的晶粒仍能保持细小。钇的加入使钨韧性和蠕变性能增强，同时能够增加烧结致密度，减少裂纹，降低脆性。

掺杂钾的钨材料是面向等离子材料，钾在烧结时能够形成钾泡，阻碍晶界移动。Pintsuk和Uytdenhouwen等在不同温度下用钾掺杂钨(WVNW)进行力学性能实验，如图2为退火状态下WVNW不同变形速率的对比。1500℃以0.242.0mm·min^－1的拉伸实验可观察到在1500℃退火下的材料在低温下更大的变形速率对其没有影响，在温度高于1000℃以上时屈服强度和抗拉强度稳步提升(如图3)，其原因是不规则裂纹出现大量塑性变形。在WVMW中，掺杂钾能够抵抗高温瞬变热荷的承载力，在大量塑性变形造成重结晶后，合金延展性有显著提高。

钨钼合金也是在考虑范围内的面向等离子材料，在加入少量添加剂的情况下钨晶界能够形成W-Mo固溶体，并随着Mo含量的增大致密度逐渐升高，接近百分之百全致密。

在钨中加入铼(Re)亦是较为有效的提高钨合金性能的方法。Romaner和Ambrosch-Draxl等用位错理论解释了其强韧化原理:铼加入钨中改进了1/2＜111＞螺位错性能，通过密度函数理论得知合金化使晶体结构的对称核向不对称核转变，同时减小了派尔斯应力，导致滑移面增多，引起塑性变形的应力降低，有利于塑性变形。表明，Re也能够提高材料的低温韧性。

多晶钨材料脆性的原因之一是脆性区存在着明显的沿晶断裂趋势，向钨中加入弥散相，抑制晶粒的长大，从而阻止晶界和位错的滑移。因此可以采用弥散强化方式增韧钨基材料。

氧化物弥散增韧钨基材料的原理是利用弥散的氧化物阻碍位错运动和细化晶粒来达到增韧的效果。在几种氧化物弥散相中，La₂O₃是比较成熟的。其具有熔点高、化学稳定性好等特点。陈勇和吴玉程采用粉末冶金方法获得W-La₂O₃块体。经过扫描电镜(SEM)分析观察La₂O₃分布在钨的晶界处，起到了细化钨晶粒的作用。从室温下的断口形貌特征可以看出氧化镧的加入改变了钨的断裂方式，未添加氧化镧的纯钨烧结体的断裂方式以钨晶粒断裂为主，氧化镧的断裂方式很多，包括直接断裂，被拔出基体断裂等。此外，氧化镧的加入提高了钨烧结体的致密度，减少了裂纹存在，使强度有所提高，韧性得到改善。

实验结果分析表明，V的加入降低了钨烧结的起始温度(1473～1223K)，同时有助于La₂O₃的分散，两者都起到了控制晶粒长大的作用。图5显示了W-4V-1La₂O₃，W-2V，W-4V，W-1La₂O₃的纳米硬度和弹性模量，可见W-4V-La₂O₃的弹性模量要大于其他成分。

采用液相掺杂制备Mo合金取得了显著的效果。其主要的方法是:使晶粒内部和晶界处同时均匀存在第二相的分布，晶粒内部细小弥散分布的第二相颗粒在拉伸过程中可有效积累位错进而提高材料的抗拉强度，晶界处细小的第二相阻碍烧结过程中产生的晶粒长大，从而减小沿晶断裂的趋势；两种效果同时作用导致材料在室温拉伸时具有超高的延伸率为商业纯钼，为氧化物弥散增强钼合金，

碳化物弥散增韧钨基材料可通过添加TiC来增韧基体材料。TiC具有高熔点，低密度，与钨具有相似的热膨胀系数等性质，是W的一种较好的增强体材料。Kurishita和Ishijima等的研究表明TiC颗粒对W基体有很好的高温增强效果。采用化学共沉积的方法制备TiC掺杂钨，能够得到高纯度的粉体，避免球磨混粉造成的污染问题，并且，此方法得到的钨具有很高的表面活化能，有利于烧结致密。

结果表明，当TiC加入量为0和5％时，随着氧化镧含量的增加，挠曲强度和断裂韧性增加较为明显。经试验获得，两种物质相结合对钨性能的改善强于只添加其中一种，且其最佳含量为1％La₂O₃和5％TiC。

WL10(1％氧化镧掺杂钨合金)，WVMW(0.005％钾掺杂钨合金)3种钨基材料进行HPT处理，实验表明3种材料的室温断裂韧性得到显著提高。

本发明重点综述了从钨材料组成设计方面强韧化钨基材料的研究进展，采用合金化制备的W-Mo，W-Y，W-Re等合金中W-Re合金强韧化钨基材料效果最为明显，但铼的加入量比较大，导致高温抗辐照性能下降。弥散增韧钨基材料可以添加氧化物和碳化物弥散相，较多采取的是一种球磨和机械合金化的掺杂方式。但是，在实际过程中，球磨和机械合金化存在粉体容易受到污染、批量化生产困难和内能过大等问题，不宜在第一壁材料中应用。目前尝试通过液相掺杂法制备钨先驱粉，能够有效避免机械合金化存在的问题，再配合以先进的烧结手段和塑性加工，在位错的层次提高钨基材料强韧性。与此同时，液相掺杂制备的钨材料由于能够有效抑制晶粒长大，材料内部具有大量的相界面，有望缓解辐照脆化的问题。在钨合金化的基础上添加氧化物弥散，其增韧效果要比单一合金化明显。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由所附的权利要求指出。

应当理解的是，本公开并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本公开的范围应由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种氧化钨合金材料，其特征在于，所述氧化钨合金材料按重量百分比计各组分为C0.3％-0.5％、B1.5％-2.0％、Ni5％-10％、W5％-10％、La0.5％-1.5％、Ta2.0％-2.5％、Re2.0％-2.5％、Mo2.0％-2.5％、Ti2.5％-5％、Y 1.0％-1.5％、K5％-10％、V5-10％、余量为铁。

2.如权利要求1所述的氧化钨合金材料，其特征在于，采用Cr替代K，Cr重量百分比为12-18％；采用当量的Si替代Ta。

3.如权利要求1所述的氧化钨合金材料，其特征在于，所述氧化钨合金材料粒度为100-300目。

4.一种如权利要求1～3任意一项所述氧化钨合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一，根据重量百分比计各组分余量化学成分进行配料；

步骤二，将配料在中频感应炉中熔化成金属液，并进行精炼处理，得到合格的金属液；加热温度为1400-1550℃，压入高温金属液中，经过脱氧、精炼、排气、清渣后出炉；

步骤三，通过雾化法制备出合金粉末，对粉末经沉淀、烘干、筛粉，检验工序得到合格的粉体材料，通过真空雾化系统把合金雾化成150～500目粉末；雾化压力为2.0-3.5MPa，过热度为200-260℃，雾化气体为He，导流嘴内径为4.5mm。

5.如权利要求4所述氧化钨合金材料的制备方法，其特征在于，所述He气体流量控制为5～15L/min。

6.如权利要求4所述氧化钨合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法根据重量百分比计各组分余量化学成分进行配料制得碳化钨纳米线的初始阵列结构；直接应用于电子器件。

7.如权利要求6所述的氧化钨合金材料的制备方法，其特征在于，所述的碳化钨纳米线的初始阵列结构晶态碳化钨纳米线为核，采用溶剂法获得；非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V、Y掺杂碳化钨薄膜为壳，采用可变温的磁控溅射法获得；晶态碳化钨纳米线垂直于FTO导电玻璃基底且生长分布均匀，长度为500-1500nm，直径为25-80nm；非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V、Y被均匀地包覆在晶态碳化钨纳米线上，复合后直径在50-200nm内调控，而且非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V、Y掺杂碳化钨纳米壳层的沉积并不破坏碳化钨纳米线的初始阵列结构。

8.如权利要求7所述氧化钨合金材料的制备方法，其特征在于，阵列结构制备方法包括：

(1)将FTO导电玻璃依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，清洗完后放在红外灯下烤干；

(2)将步骤(1)中清洗干净的FTO导电玻璃放入磁控溅射镀膜系统真空室的样品台上，利用磁控溅射镀膜系统在FTO导电玻璃表面均匀沉积一层碳化钨薄膜，再将溅射得到的薄膜进行退火处理即得到含有子晶的FTO导电玻璃；

(3)将钨酸粉末溶解在35％过氧化氢和去离子水的混合溶液中，将溶液搅拌至澄清，然后再用去离子水稀释溶液至浓度为0.05-0.5mol/L，此稀释后的溶液为过氧钨酸溶液；

(4)将步骤(3)制备的过氧钨酸溶液与乙腈，去离子水配制混合溶液，然后用盐酸将混合溶液的pH调至0.5-4，配成前驱体溶液；

(5)将步骤(4)配制的前驱体溶液加入到高压反应釜中，将步骤(2)制备的含有子晶的FTO导电玻璃浸泡固定于前驱体溶液中，将高压反应釜加热到180-250℃，保持6-18h；水热反应结束后，取出FTO导电玻璃，用去离子水冲洗表面，并在室温下干燥即制得含有碳化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃；

(6)将步骤(5)中得到的含有碳化钨纳米线阵列薄膜的FTO导电玻璃放入磁控溅射镀膜系统真空室的样品台上，利用磁控溅射方法将非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V、Y掺杂氧化钨薄膜均匀沉积在步骤(5)得到的碳化钨纳米线阵列表面，得到晶态碳化钨纳米线阵列。

9.如权利要求7所述氧化钨合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)的具体过程如下：

将步骤(1)中清洗干净的FTO导电玻璃放入磁控溅射镀膜系统真空室的样品台上，然后将碳化钨靶放在射频溅射靶位上，调节碳化钨靶与FTO导电玻璃的距离为1.0-15cm；抽真空，等到真空室中真空抽到2.0*10-5Pa以下时，通入He和氧气，调节真空室气压到0.1-4.5Pa，打开射频溅射控制系统，在FTO导电玻璃表面溅射一层碳化钨，溅射功率设为20-100W，溅射时间3-30min，待溅射结束之后，再将FTO导电玻璃从真空室中取出，放入管式炉中在空气中进行退火处理，退火温度100-600℃，退火时间60-300min，升温速率1-5℃/min，即得到含氧化钨子晶的FTO导电玻璃基底。

10.如权利要求7所述氧化钨合金材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碳化钨靶的纯度为99.99％，He和氧气的比例为1:1-1:10；

步骤(3)中35％过氧化氢和去离子水的体积比为1:5；

步骤(5)中高压反应釜的加热速率为10℃/min；

步骤(6)通过调节溅射功率和气压，不同厚度的碳化钨薄膜中非晶态B、Ni、La、Ta、Re、Mo、Ti、K、V、Y掺杂量也不同，从而改变薄膜在紫外吸收强度与吸收边，改变掺杂后薄膜带隙，获得响应波长范围宽的晶态碳化钨纳米线阵列。

Images