CN107513311A - 一种抗氧化的铜‑石墨烯复合导电油墨及其制备方法 - Google Patents

一种抗氧化的铜‑石墨烯复合导电油墨及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种抗氧化的铜‑石墨烯复合导电油墨及其制备方法，涉及导电油墨。抗氧化的铜‑石墨烯复合导电油墨的组分按质量比为：导电填料30～70，连接料3～20，助剂1～5，溶剂25～65；所述导电填料包括组分一和组分二，所述组分一为甲酸根修饰的铜材料，所述组分二为导电碳材料。制备时，甲酸根修饰铜材料的表面；将连接料溶于油墨溶剂中，混合搅拌待连接料全部溶解后，得透明的连接料混合液；将铜材料和导电填料组分二加入球磨罐中球磨0.1～10h后，再加入连接料混合液和助剂混合加入球磨机中球磨0.5～50h，球磨机转速为150～550rpm，得浆料；将浆料过滤，即得抗氧化的铜‑石墨烯复合导电油墨。

Description

一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电油墨，尤其是涉及适用于薄膜开关、电子器件、太阳能电池和射频识别(RFID)的一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨及其制备方法。
背景技术
随着现代印刷电子技术的产生，基于导电油墨的印刷电子工业正在迅速发展，对油墨的成本与性能提出了更高的要求。导电油墨是由导电填料、连结料、助剂及溶剂组成的一种均匀分散的混合物，而导电填料的类别及用量决定了油墨的导电性能。金属系导电油墨因其优异的性能广泛应用于电子器件，目前商业化程度最高的是银电子浆料，然而银价格持续猛涨，银浆生产成本持续增涨，厂家与客户成本压力不断增长，导电浆料的低成本化已成为发展趋势。铜作为贱金属因其较高的性价比受到人们的青睐，但铜材料极易在空气中被氧化导致性能下降，限制了其在导电油墨等领域的应用，因此通常以抗氧化处理的铜为原料制备铜系浆料。但导电铜粉和铜浆料具有热收缩性，铜浆制备过程中的分散等问题尚未得到合理解决。
碳系油墨因其价格低廉，导电性一般，主要应用于薄膜开关、太阳能电池以及一些发热电路。与传统碳系导电油墨而言，石墨烯导电油墨的导电性能更优，且能与喷墨打印兼容，因此备受关注，但受其导电性限制难以满足电子工业的需求。除此之外，石墨烯的引入可以提高树脂的韧性，改善油墨的抗挠折性，有利于在柔性基底上的应用。
铜-石墨烯复合油墨可以大大降低电子浆料的原料成本，因此用具有良好稳定性和导电性的铜材料制备铜-石墨烯复合导电油墨具有重大的经济意义。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的贵金属导电油墨成本高等问题，提供的导电油墨具有更好的导电性和分散性，易于长期保存，在柔性材料表面印制的电路具有更好抗挠折性的一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨及其制备方法。
所述抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨的组分按质量比为：
导电填料30～70，连接料3～20，助剂1～5，溶剂25～65；所述导电填料包括组分一和组分二，所述组分一为甲酸根修饰的铜材料，所述组分二为导电碳材料；所述组分一与组分二的质量比为(3～12)︰1。
所述导电组分一为在表面修饰有甲酸根的铜材料，所述铜材料包括铜单质、铜合金或表面部分氧化的铜材料等。
所述导电碳材料可选自石墨烯、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑等中的至少一种。
所述连接料可选自环氧树脂E-44、环氧树脂E-51、聚酰胺树脂、乙基纤维素、丙烯酸树脂、醋丁纤维素、聚氨酯树脂、三元氯醋酸树脂、羟丙基甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素等中的至少一种。
所述助剂可选自分散剂、稳定剂、消泡剂、触变剂、固化剂等中的至少一种。
所述溶剂可采用油墨溶剂，所述油墨溶剂可选自乙醇、松油醇、异丙醇、丙三醇、乙酸乙酯、环己酮、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、已二酸二甲酯、混二酸二甲酯、十二醇酯、十六醇等中的至少一种。
所述抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨的制备方法包括以下步骤：
1)甲酸根修饰铜材料的表面；
在步骤1)中，所述甲酸根修饰铜材料的表面的具体方法可为：将经过常规方法清洗的铜材料与极性溶剂混合，再加入甲酸根稳定剂混合均匀后，将整个体系在耐压容器中密封反应，再经液固分离，洗涤，干燥即可；所述加入甲酸根稳定剂混合均匀的方法可通过超声、搅拌、震荡等中的至少一种，所述反应的温度可为20～300℃，优选120～180℃，反应的时间可为0.01～100h；所述甲酸根稳定剂可选自甲酸、甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰等中的至少一种；所述铜材料可采用铜粉，所述铜材料与极性溶剂的质量比可为1︰(5～50)；所述极性溶剂可采用酰胺类溶剂，所述酰胺类溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基丙酰胺等。
2)将连接料溶于油墨溶剂中，混合搅拌待连接料全部溶解后，得透明的连接料混合液；
3)将步骤1)中的铜材料和导电填料组分二加入球磨罐中球磨0.1～10h后，再加入步骤2)中的连接料混合液和助剂混合加入球磨机中球磨0.5～50h，球磨机转速为150～550rpm，得浆料；
4)将浆料过滤，即得抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨。
本发明的优点在于：
1、本发明中，导电组分一中甲酸根修饰的铜粉相比修饰前具有较好的抗氧化能力和导电性，制备出的抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨具有良好的稳定性和导电性。
2、本发明操作简单，成本低，可实现对铜材料的有效抗氧化修饰。
3、组分一中的抗氧化铜粉与组分二中的石墨烯、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、导电炭黑和乙炔黑等中的至少一种的混合物的质量配比为(3～12)︰1，组分一与组分二采用该特定的质量配比为本发明的核心，第一，能使组分一中的抗氧化铜材料与组分二中的石墨烯构成很好的导电连接网络，提高导电油墨的导电性能；第二，可以调节导电油墨的粘度和触变性，提高油墨的印刷湿重和印刷厚度，确保该油墨能在150～300目网版上进行可控性印刷；第三，导电填料由两种组分按特定的质量配比组成，不仅使得导电油墨具有更好的导电性和易分散性，还减少了抗氧化铜粉的用量，有利于降低导电油墨的生产成本，且有利于油墨的保存。
4、油墨中引入石墨烯或石墨烯前驱体膨胀石墨可以提高树脂的韧性，使其具有良好的抗挠折性，有利于柔性材料表面的应用。
附图说明
图1为实施例3-1所制得的导电油墨在聚脂薄膜PET上印刷并烘干固化后所得的膜的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1：
一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：导电填料30～70份，连接料3～20份，助剂1～5份，溶剂25～65份；所述导电填料包括组分一和组分二，所述组分以为甲酸根修饰的抗氧化铜粉、抗氧化铜纳米粉、抗氧化铜纳米线、抗氧化片状铜粉和抗氧化铜微米粉等中的至少一种，所述组分二为石墨烯、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、导电炭黑和乙炔黑等中的至少一种，所述组分一与组分二的质量比为3～12︰1。
所述的连接料为环氧树脂E-44、环氧树脂E-51、聚酰胺树脂、乙基纤维素、丙烯酸树脂、醋丁纤维素、聚氨酯树脂、三元氯醋酸树脂、羟丙基甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素等中的至少一种。所述的助剂为分散剂、稳定剂、消泡剂、触变剂、固化剂等中的至少一种。所述溶剂为乙醇、松油醇、异丙醇、丙三醇、乙酸乙酯、环己酮、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、已二酸二甲酯、混二酸二甲酯、十二醇酯、十六醇等中的至少一种。
本发明还提供一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨具体的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将甲酸根修饰到各种铜材料的表面，具体为：将经过常规方法清洗的铜材料与一定量的极性溶剂，加入甲酸根稳定剂通过超声、搅拌或者震荡中的一种或多种方式混合均匀后，将整个体系在耐压容器中密封，于120～180℃反应，再经液固分离，洗涤，干燥即可；
(2)铜粉加入量按液固比(5～50)︰1。有机溶剂为酰胺类溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基丙酰胺等。所述甲酸根稳定剂选自甲酸、甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰中的一种或多种；
(3)将连接料溶于溶剂中，混合搅拌待连接料全部溶解后，得到透明的连接料混合液；
(4)将步骤(1)中的铜粉和导电填料组分二加入球磨罐中球磨0.1～10h后，再加入步骤(3)中的连接料混合液和助剂混合加入球磨机中球磨0.5～50h,球磨机转速为150～550rpm；
(5)将研磨好的浆料过滤，即得到抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨成品。
实施例2-1:
铜粉末1：称取0.8g铜粉(250目)，乙醇超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将铜粉浸泡在0.1M的稀盐酸中超声20min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗10min，干燥备用。将铜粉放置于含有1.5g甲酸钠和30mL DMF溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温20min到140℃，然后在140℃保温24h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化铜粉。
实施例2-2:
铜纳米粉2：称取1g纳米铜粉，乙醇超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将铜粉浸泡在0.2M的稀盐酸中超声20min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗20min，干燥备用。将铜粉放置于含有1g甲酸钙和50mL二甲基丙酰胺溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温30min到150℃，然后在150℃保温20h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化铜粉。
实施例2-3：
球状铜粉3：称取1g铜粉(250目)，乙醇超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将球状铜微米粉浸泡在0.1M的稀盐酸中超声20min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗10min，干燥备用。将铜粉放置于含有3g甲酸钾，2mL水和50mL二甲基丙酰胺溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温30min到180℃，然后在180℃保温20h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化球状铜粉。
实施例2-4：
球状铜粉4：称取1g球状铜微米粉，乙醇超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将球状铜微米粉浸泡在0.1M的稀盐酸中超声20min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗10min，干燥备用。将铜粉放置于含有1g甲酸钙，20mL DMF溶液和15mL二甲基丙酰胺溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温30min到170℃，然后在170℃保温12h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化球状铜粉。
实施例2-5：
片状铜粉5：称取1g片状铜粉，乙醇超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将片状铜微米粉浸泡在0.1M的稀盐酸中超声20min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗10min，干燥备用。将铜粉放置于含有2g甲酸钠和40mL DMF溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温20h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化片状铜粉。
实施例2-6：
片状铜粉6：称取1g片状铜粉，丙酮超声30min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面丙酮，干燥备用。将铜粉放置于含有1.5g甲酸钾和40mL二甲基丙酰溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温20h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化片状铜粉。
实施例2-7：
铜纳米线7：称取1g铜纳米线，热乙醇多次超声10min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将铜纳米线分散在0.1M的稀盐酸中超声20min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗10min，干燥备用。将铜纳米线放置于含有2g甲酸钠和60mL DMF溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温15h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化铜纳米线。
实施例2-8：
铜纳米线8：称取2g铜纳米线，乙醇多次超声5min洗涤表面的有机物，然后用去离子水冲洗去掉表面乙醇，将铜纳米线分散在0.1M的稀盐酸中超声10min除掉表面的氧化层，然后用水超声清洗10min，干燥备用。将铜纳米线放置于含有0.8g甲酸钾和90mL水溶液的耐高温高压容器中超声5min，然后从室温升温30min到160℃，然后在160℃保温15h，自然冷却，用水和乙醇洗涤多次，即可得到甲酸根修饰的抗氧化铜纳米线。
实施例3-1：
油墨1：一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由铜纳米粉末、石墨烯和导电炭黑分别按15︰4︰3的质量比组成的双组分导电填料50份，环氧树脂E-51 3.5份，由稳定剂、固化剂和触变剂按1︰1︰0.5的质量比组成的混合助剂2.5份，由松油醇和乙醇按5︰5的质量比组成的混合溶剂44份。图1说明其油墨干膜表面导电粒子之间充分接触，微粒间距小于原子正常迁移距离(约10nm)，导电墨膜沿着外加电场方向即可形成连续的导电通路。
实施例3-2：
油墨2：一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由抗氧化片状铜粉、抗氧化铜纳米线、石墨烯和导电炭黑分别按11︰1︰1︰1的质量比组成的双组分导电填料54份，环氧树脂E-44 2份，三元氯醋酸树脂3份，由分散剂、消泡剂、和固化剂按2︰2︰1的质量比组成的混合助剂4份，由戊二酸二甲酯、已二酸二甲酯和乙酸乙酯按3︰3︰4的质量比组成的混合溶剂39份。
实施例3-3：
油墨3：一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由抗氧化片状铜粉、抗氧化铜纳米线、石墨烯和乙炔黑分别按8︰2︰1︰1的质量比组成的双组分导电填料40份，环氧树脂E-51 3.5份，乙基纤维素2.5份，由稳定剂、固化剂和触变剂按1︰1︰1的质量比组成的混合助剂3份，由环己酮、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚和异丙醇按2︰2︰3︰2的质量比组成的混合溶剂51份。
实施例3-4：
油墨4：一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由抗氧化微米粉、石墨烯、膨胀石墨和碳纳米管分别按8︰4︰2︰1的质量比组成的双组分导电填料45份，聚氨酯树脂5份，由消泡剂、固化剂和触变剂按1︰1︰0.5的质量比组成的混合助剂2.5份，由松油醇、乙酸正丁酯和乙醇按4︰2︰3的质量比组成的混合溶剂47.5份。
实施例3-5：
油墨5：一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由抗氧化铜微米粉、抗氧化片状铜粉、石墨烯和碳纳米管分别按4︰4︰1︰0.5的质量比组成的双组分导电填料35份，环氧树脂E～44 3份、羟丙基甲基纤维素2份，由固化剂和触变剂按1︰1的质量比组成的混合助剂2份，由混二酸二甲酯、十二醇酯和乙醇按5︰5︰1的质量比组成的混合溶剂58份。
实施例3-6：
油墨6：一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由抗氧化铜粉(250目)、抗氧化片状铜粉、石墨烯和碳纤维分别按1︰7︰1︰0.5的质量比组成的双组分导电填料60份，聚氨酯树脂3.5份，乙酸丁酸纤维素1份，由稳定剂、固化剂和触变剂按2︰1︰0.5的质量比组成的混合助剂3.5份，由松油醇、已二酸二甲酯和丙二醇甲醚按2︰3︰5的质量比组成的混合溶剂33份。
实施例3-7：
油墨7：一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由抗氧化片状铜粉、抗氧化铜纳米线、石墨烯和乙炔黑分别按2︰12︰2︰0.5的质量比组成的双组分导电填料52份，环氧树脂E-44 2份，由稳定剂、固化剂和触变剂按1︰1︰0.5的质量比组成的混合助剂3份，由环己酮、乙酸正丁酯和丙二醇正丙醚按2︰2︰5的质量比组成的混合溶剂43份。
实施例3-8：
油墨8：一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，包括以下按质量份数计的组分：由抗氧化铜纳米线、抗氧化片状铜粉、抗氧化铜微米粉和石墨烯分别按4︰2︰1︰1的质量比组成的双组分导电填料49份，聚酰胺树脂5份，由稳定剂、固化剂和触变剂按3︰2︰0.5的质量比组成的混合助剂4份，由丙二醇甲醚、琥珀酸二甲酯和戊二酸二甲酯按4︰4︰5的质量比组成的混合溶剂42份。
表1
实施例 导电填料含量(％) 方块电阻(mΩ/□) 厚度(μm) 细度(μm)
实施例3-1 50 86.56 15 10
实施例3-2 54 73.34 15 5
实施例3-3 40 140.8 15 5
实施例3-4 45 107.4 15 5
实施例3-5 35 210.8 15 5
实施例3-6 60 54.56 15 10
实施例3-7 52 78.06 15 5
实施例3-8 49 68.30 15 5
表1为采用实施例3所制备出的导电油墨的性能参数。

Claims (10)

1.一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，其特征在于其组分按质量比为：
导电填料30～70，连接料3～20，助剂1～5，溶剂25～65；所述导电填料包括组分一和组分二，所述组分一为甲酸根修饰的铜材料，所述组分二为导电碳材料；所述组分一与组分二的质量比为(3～12)︰1。
2.如权利要求1所述一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，其特征在于所述导电组分一为在表面修饰有甲酸根的铜材料，所述铜材料包括铜单质、铜合金或表面部分氧化的铜材料。
3.如权利要求1所述一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，其特征在于所述导电碳材料选自石墨烯、膨胀石墨、碳纤维、碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，其特征在于所述连接料选自环氧树脂E-44、环氧树脂E-51、聚酰胺树脂、乙基纤维素、丙烯酸树脂、醋丁纤维素、聚氨酯树脂、三元氯醋酸树脂、羟丙基甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素中的至少一种。
5.如权利要求1所述一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，其特征在于所述助剂选自分散剂、稳定剂、消泡剂、触变剂、固化剂中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨，其特征在于所述溶剂采用油墨溶剂，所述油墨溶剂选自乙醇、松油醇、异丙醇、丙三醇、乙酸乙酯、环己酮、乙酸正丁酯、丙二醇正丙醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、已二酸二甲酯、混二酸二甲酯、十二醇酯、十六醇中的至少一种。
7.如权利要求1所述抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)甲酸根修饰铜材料的表面；
2)将连接料溶于油墨溶剂中，混合搅拌待连接料全部溶解后，得透明的连接料混合液；
3)将步骤1)中的铜材料和导电填料组分二加入球磨罐中球磨0.1～10h后，再加入步骤2)中的连接料混合液和助剂混合加入球磨机中球磨0.5～50h，球磨机转速为150～550rpm，得浆料；
4)将浆料过滤，即得抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨。
8.如权利要求1所述抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述甲酸根修饰铜材料的表面的具体方法为：将经过常规方法清洗的铜材料与极性溶剂混合，再加入甲酸根稳定剂混合均匀后，将整个体系在耐压容器中密封反应，再经液固分离，洗涤，干燥即可。
9.如权利要求8所述抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨的制备方法，其特征在于所述加入甲酸根稳定剂混合均匀的方法可通过超声、搅拌、震荡中的至少一种，所述反应的温度为20～300℃，优选120～180℃，反应的时间可为0.01～100h；所述甲酸根稳定剂选自甲酸、甲酸锂、甲酸钠、甲酸镁、三甲酸铝、甲酸钾、甲酸铵、甲酸钙、甲酸锌、甲酸铁、甲酸铜、甲酸钡、甲酸铍、甲酸镍、甲酸钴、甲酸锰中的至少一种。
10.如权利要求8所述抗氧化的铜-石墨烯复合导电油墨的制备方法，其特征在于所述铜材料采用铜粉，所述铜材料与极性溶剂的质量比为1︰(5～50)；所述极性溶剂采用酰胺类溶剂，所述酰胺类溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、二甲基丙酰胺。
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