CN117393756B - 一种石墨烯钠复合导电浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石墨烯钠复合导电浆料及其制备方法和应用，石墨烯钠复合导电浆料包括以下原料：分散剂、石墨烯钠盐络合物粉体和碳纳米管粉体，制备方法包括以下步骤，羟基化石墨烯溶液制备、羟基化石墨烯钠盐络合物制备、羟基化石墨烯钠盐络合物还原和石墨烯钠复合浆料制备，本发明的石墨烯钠复合导电浆料用于钠离子电池正极中，石墨烯钠络合物在提供钠源后，无残留无效物质，不会对钠离子电池本身产生任何不利的影响，反而能更好的利用石墨烯超薄的二维柔性特性，保护正极材料与电解液的进一步接触，防止过渡金属离子的溶出，实现正极材料结构的完整性，提高钠离子电池的循环使用寿命，提升钠离子电池的能量密度。

Description

一种石墨烯钠复合导电浆料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种石墨烯钠复合导电浆料及其制备方法和应用。

背景技术

随着全球经济的快速发展，人类生产活动所需的能源需求日益增大。为了更好的满足人类社会的可持续发展要求，目前的煤、石油及天然气等传统能源造成的环境问题逐渐被绿色二次清洁能源所取代，钠离子电池因钠资源丰富，具有制造成本低、安全性好以及能量密度较高等优势，而成为在通信、储能、低速电动车等应用场景端有着巨大的市场需求，是国家及企业大力支持发展的新型二次电池。

钠离子电池工作原理是以钠离子在正负极来回嵌入或脱出的反应机理。因钠离子电池中钠离子半径较锂离子大，一般要求负极极材料的层间距较大。而以锂离子电池常用的人造或天然石墨负极来说，其0.335nm的层间距已不能满足钠离子电池负极的使用要求。硬碳或软碳相对石墨负极具有较大的层间距，可以达到0.35～0.38nm，其较为适合钠离子的嵌入或脱出，同时也具有较高的比容量发挥，因此成为当前在钠离子电池领域最早商业化的负极材料。但是以硬碳或软碳作为钠离子电池负极使用，也存在一些问题，如在首次充放电时效率较低，一般低于85％。造成首次充放电效率较低的原因主要与其材料表面形貌及结构有关。硬碳或软碳是不规则的层状结构，结晶度低，反映在其物性参数上具有比表面积大、微孔多的特征。比表面积大，会造成电池首次充电过程中会形成更多的固体电解质膜(SEI)，从而消耗更多的钠离子；而微孔的存在一方面有利于吸收更多的钠离子嵌入，但是在脱出时并不能完全有效释放，这也是造成钠离子电池正极材料首次克容量发挥较低的一个主要原因。

为了提高钠离子电池正极克容量的发挥，弥补在负极中的钠离子损失问题，补钠被认为是较为可行的解决方案。目前的补钠方案主要采用在正极或负极添加钠源两种方式。在负极上补钠目前还面临着诸多的技术挑战，如金属钠粉的制备，操作环境的控制、安全性的保障措施等。而在正极补钠方向，则工艺相对简单，对环境要求低，与现有的电池生产工艺也高度兼容，是较为理想的一种解决方案。但正极补钠也还是存在一些不足，一方面是完成补钠后，补钠剂会存在部分的残留物保留在电池内部，影响电池内部的界面反应以及循环寿命；二是补钠剂不能很好的发挥其正常容量，因为补钠剂本身颗粒大、电子导电性差，且在传统的双行星搅拌方式并不能做到更好的均匀分散，造成补钠剂的实际容量发挥与理论容量发挥相甚较远。

发明内容

为了解决现有技术中的问题，本发明提供一种石墨烯钠复合导电浆料及其制备方法和应用，达到在不影响钠离子电池本身的倍率以及循环性能的情况下，以弥补在首次充电过程中钠离子的损失，来进一步提升钠离子电池的能量密度的目的。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案实现的：

一种石墨烯钠复合导电浆料，包括以下原料：分散剂、石墨烯钠盐络合物粉体和碳纳米管粉体。

通过以上技术方案，石墨烯钠络合物在提供钠源后，无残留无效物质，不会对钠离子电池本身产生任何不利的影响，反而能更好的利用石墨烯超薄的二维柔性特性，保护正极材料与电解液的进一步接触，防止过渡金属离子的溶出，实现正极材料结构的完整性，提高钠离子电池的循环使用寿命，提升钠离子电池的能量密度。

进一步的，石墨烯钠盐络合物粉体由羟基化石墨烯溶液和氢氧化钠经络合、还原制得。

通过以上技术方案，本发明采用的原料为羟基化石墨烯，其片层上含有丰富的含氧官能团，如羟基、羧基以及环氧基等，其表面含有大量的亲水性官能团，在水溶液中具有良好的分散性，与NaOH能够形成良好且稳定的络合物，对其络合物通过热还原处理制备成导电浆料能够大幅改善钠离子电池正极材料的克容量发挥。

进一步的，所述羟基化石墨烯溶液和所述氢氧化钠络合形成羟基化石墨烯钠盐络合物粉体，对羟基化石墨烯钠盐络合物粉体的还原为温度在300-500℃的烧结还原。

通过以上技术方案，经过烧结，可获得还原性的石墨烯钠络合物，具有良好的电子导电性，在羟基化石墨烯钠络合物还原方面，因其氧化程度低以及主要含有羟基化官能团，其能够在较低的热片理温度就可以实现还原，还原的石墨烯钠具有较好的电子导电性能。

本发明还提供一种石墨烯钠复合导电浆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、羟基化石墨烯溶液制备：对羟基化石墨烯溶液进行分散、剥离，获得粒径分布均匀的羟基化石墨烯溶液；

步骤二、羟基化石墨烯钠盐络合物制备：以纯水为溶剂，加入NaOH控制PH值在10-13，加入步骤一制得的羟基化石墨烯溶液，同时加入NaOH直到PH保持稳定继续反应2h，形成羟基化石墨烯钠盐络合物溶液，然后对形成的溶液进行加热，直至水分完全蒸发后，对其粉体进行破碎得到羟基化石墨烯钠盐络合物粉体；

步骤三、羟基化石墨烯钠盐络合物还原：在惰性气氛条件下，对羟基化石墨烯钠盐络合物进行烧结还原，得到石墨烯钠盐络合物粉体；

步骤四、石墨烯钠复合浆料制备：在有机溶剂中，按比例加入分散剂、石墨烯钠盐络合物粉体和碳纳米管粉体，采用机械搅拌、纳米砂磨和高压均质设备对其进行分散，获得石墨烯钠复合导电浆料。

通过以上技术方案，采用羟基化石墨烯和氢氧化钠为原料，通过络合反应、干燥、烧结等工序制备含钠的石墨烯粉体，其不仅可以为钠离子电池提供钠源，提高正极材料的克容量发挥，同时经还原的石墨烯本身具有良好的电子导电性，充分保证正极材料的导电网络搭建。

进一步的，步骤一中羟基化石墨烯溶液的质量浓度为0.5％-3％，溶剂为纯水，碳含量为40％-70％，氧含量为30％-60％，比表面积≥200m²/g，粒径D50为1-3um，采用纳米砂磨、高压均质设备对羟基化石墨烯溶液进行分散、剥离，纳米砂磨的球珠尺寸为0.6-2um，转速为1000-3000rpm，砂磨时间≥2h，所述高压均质设备的压力≥800bar，均质循环≥3次。

通过以上技术方案，羟基化石墨烯的碳含量＜40％，则氧化程度较高，其表面携带的官能团含量高，不利于后续络合物的烧结还原；而羟基化石墨烯的碳含量＞70％，则氧化程度低，所含羟基化的官能团数量小，对NaOH的络化能力差，达不到较为理想的补钠效果。所述羟基化石墨烯因含有大量的羟基，在水中的分散性好，易于其铺展，不会发生团聚或层叠，通过控制羟基化石墨烯粉体的碳含量和氧含量，使得羟基化石墨烯钠复合物具有较理想的钠含量，也能使后续还原至理想状态。

进一步的，步骤二在温度为40℃-60℃的反应釜中络合反应，所述氢氧化钠的纯度≥99.5％，加热温度控制在80℃-120℃；所述羟基化石墨烯络合物破碎后的粒径D50在5-10um。

通过以上技术方案，加入纯度≥99.5％的NaOH溶液控制PH在10-13，这样有利于羟基化石墨烯与NaOH发生充分的终合反应，形成颗粒大小均匀的络合物，PH值＜10，NaOH与羟基化石墨烯络合不充分，彼此可能以单独的形式存在，不能形成稳定的络合物，颗粒结构松散，同时不利于携带更多的钠源，不能达到真正补钠的效果；PH值＞13，NaOH与羟基化石墨烯络合反应发生过度，彼此会发生团聚或沉降，形成的颗粒大且不均匀，不利于后续的加工和使用，另外，溶液水分在80℃-120℃烘干，采用液态水以蒸汽的形式逸出，这样可以避免钠源经过过滤而损失，保证钠源完全保留在羟基化石墨烯粉体内。

进一步的，步骤三中惰性气氛为氮气或/和氩气的气体环境，羟基化石墨烯络合物的烧结温度为300-500℃，烧结时间为10-24h。

通过以上技术方案，烧结温度＜300℃，则羟基化石墨烯还原不充分，电子导电性差，影响石墨烯钠络合物在正极材料的使用，烧结温度＞500℃，则羟基化石墨烯发生还原后，晶体结构发生过度修整或重排，会破坏相应石墨烯钠络合物的结构，会导致游离钠的生成，影响到材料对环境水份的敏感性。

进一步的，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或酒精，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚偏二氟乙烯。

通过以上技术方案，分散剂聚乙烯吡咯烷酮是一种富含苯环的高分子材料，与石墨烯的六元环可以形成π-π键相互作用，提高石墨烯的分散，同时其与物质发生络合，使得材料热力学活性降低，稳定性提高；聚偏二氟乙烯具有大的分子量，常温下具有较高的粘度，有助于石墨烯钠络合物与碳纳米管粉体的分散以及防止浆料发生二次团聚和粘度不稳定的问题。

进一步的，所述碳纳米管粉体为多壁、寡壁和单壁中的一种，其管径大小2-50nm，长度为5-30um，比表面积≥150m²/g，有机溶剂、分散剂、石墨烯钠络合物和碳纳米管粉体的质量比为88-94.7:1-2:4-8:0.3-2，机械搅拌的转速为600-2000rpm；纳米砂磨的球珠尺寸为0.6-2um，转速为1000-3000rpm，砂磨时间≥2h，高压均质设备的压力≥800bar，均质循环≥3次。

通过以上技术方案，有机溶剂、分散剂、石墨烯钠络合物和碳纳米管粉体按一定比例，及各自选取条件要求，在特定的搅拌、纳米砂磨和高压均质条件下获得石墨烯钠复合导电浆料性能更优。

本发明还提供一种石墨烯钠复合导电浆料在钠离子电池正极中的应用，所述石墨烯钠复合导电浆料为前述任一项一种石墨烯钠复合导电浆料或任一项一种石墨烯钠复合导电浆料的制备方法制得的石墨烯钠复合导电浆料。

通过以上技术方案，以石墨烯钠复合导电浆料的方式在满足钠离子电池高导电的同时，又能提供一定数量的钠离子来满足负极SEI膜及微孔形成的钠离子不可逆容量的消耗，从而解决当前钠离子电池因为低首效而造成的容量损失，继而实现钠离子电池的高能量密度；同时石墨烯钠复合导电浆料在提供钠离子的过程中，不存在残留物，对正极本身不会产生任何副作用而引起电池界面恶化，反而通过石墨烯的包覆隔离与电解液的接触反应，抑制过渡金属离子的溶出以及充放电过程中带来的体积膨胀，从而大幅度提高电池的循环寿命。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果至少在于：

1、本发明采用羟基化石墨烯和氢氧化钠为原料，通过络合反应、干燥、烧结等工序制备含钠的石墨烯粉体。其不仅可以为钠离子电池提供钠源，提高正极材料的克容量发挥，同时经还原的石墨烯本身具有良好的电子导电性，充分保证正极材料的导电网络搭建。

2、本发明石墨烯钠络合物在提供钠源后，无残留无效物质，不会对钠离子电池本身产生任何不利的影响，反而能更好的利用石墨烯超薄的二维柔性特性，保护正极材料与电解液的进一步接触，防止过渡金属离子的溶出，实现正极材料结构的完整性，提高钠离子电池的循环使用寿命。

3、本发明通过控制羟基化石墨烯粉体的碳含量在50％-70％，氧含量在30％-50％，使得羟基化石墨烯钠复合物具有较理想的钠含量，同时可以使其在300℃-500℃的温度条件下还原至较为理想的状态。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述内容和其目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。

具体实施方式

应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

另外，除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买获得或现有方法制备得到。

一种石墨烯钠复合导电浆料，包括以下原料：分散剂、石墨烯钠盐络合物粉体和碳纳米管粉体，其中，石墨烯钠盐络合物粉体为羟基化石墨烯溶液和氢氧化钠经络合形成羟基化石墨烯钠盐络合物粉体，然后经过300-500℃烧结还原制得。

实施例1

一种石墨烯钠复合导电浆料的制备方法，步骤如下：

步骤一、羟基化石墨烯溶液制备：

在室温下，取2.5％浓度的羟基化石墨烯水溶液10Kg，进行纳米砂磨、高压均质设备处理，得到分散均匀的羟基化石墨烯溶液，其粒径D50在1-3um；羟基化石墨烯的碳含量为61％，氧含量为36％，砂磨设备所用球珠尺寸在0.6-0.8mm，球珠材质为氧化锆，砂磨转速2000rpm，砂磨时间3h，砂磨腔体浆料温度控制在20-45℃；均质设备所用压力为900-1000bar，循环均质5次。

步骤二、羟基化石墨烯钠盐络合物制备：

在反应釜中，加入2Kg PH值12.5的NaOH纯水溶液；反应釜温度控制在45℃；随后加入步骤(1)中制备的5Kg羟基化石墨烯溶液，同时加入NaOH粉体直至PH值保持在12-13的范围内稳定2h，其间开启800rpm的转速进行搅拌，形成羟基化石墨烯钠盐络合物溶液；然后对其溶液在100℃环境下进行加热，直至水分完全蒸发，对其粉体进行机械破碎得到D50粒度为5-10um的羟基化石墨烯钠盐络合物。

步骤三、羟基化石墨烯钠盐络合物还原：

将羟基化石墨烯钠盐络合物放入坩埚中，于氮气氛围中350℃烧结，保温时间为16h，最终制得还原的石墨烯钠盐络合物，整个过程中升温速度控制在5℃/min，高温加热设备为管式炉。

步骤四、石墨烯钠复合浆料制备：

在室温下，按质量比94:1:4:1依次加入N-甲基吡咯烷酮1880g、聚乙烯吡咯烷酮20g、石墨烯钠络合物80g、碳纳米管粉体20g，通过机械搅拌、纳米砂磨和高压均质过程配制成浓度为6％的混合浆液，碳纳米管粉体为多壁碳纳米管，比表面积为210m²/g，管径在8-20nm，机械搅拌速度为1000rpm；砂磨设备所用球珠尺寸在0.6-0.8mm，球珠材质为氧化锆，砂磨转速2000rpm，砂磨时间3h，砂磨腔体浆料温度控制在20-45℃；均质设备所用压力为900-1000bar，循环均质5次。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：

本实施例在步骤四石墨烯钠复合导电浆料制备中，按质量比91:1:7:1依次加入N-甲基吡咯烷酮1820g、聚乙烯吡咯烷酮20g、石墨烯钠络合物140g、碳纳米管粉体20g，通过机械搅拌、纳米砂磨和高压均质过程配制成浓度为9％的混合浆液。

其余均与实施例1相同，得到石墨烯钠复合导电浆料。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，本实施例步骤三中羟基化石墨烯钠的络合物的热还原温度为500℃。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，本对比例没有步骤一到步骤三，在步骤四中不加入石墨烯钠盐络合物，而是全部替换成碳纳米管粉体，其余均与实施例1相同，得到浓度为6％碳纳米管导电浆料。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，本对比例在步骤三羟基化石墨烯钠盐络合物的还原中，采用热还原温度600℃，其余均与实施例1相同，得到浓度为6％石墨烯钠复合导电浆料。

试验例

将实施例1-3、对比例1-2得到的导电浆料与钠离子电池镍钴锰钠正极材料、PVDF按质量比95:2.5:2.5在NMP溶剂中配制成浆料，NMP的质量为固体质量的1.2-1.5倍。将所述浆料用300um刮刀涂覆在厚度为16um的铝箔及厚度为60um的PET膜上，经干燥、辊压、冲切成成直径为12mm的扣式圆片。其中PEI膜圆片用四探针电阻率测试仪测试其电阻率大小。以钠箔为对电极，与上述制得的铝箔扣式圆片组装成扣式2032电池。电池电解液主要成份为：钠盐采用六氟磷酸钠，浓度为1.0mol/L；溶剂为碳酸乙烯酯、碳碳二甲酯、碳酸甲乙酯，质量比为1:1:1。隔膜厚度20um，聚乙烯微孔隔膜。电池首次充放电容量采用0.1C倍率测试并计算其首次充放电效率，循环性能采用1C倍率充/放电测试100次循环(注：镍钴锰钠正极材料克容量按150mAh/g来计算)，电池测试充放电截止电压为2.0～4.2V，测试结果见表1。

表1实施例1-3及对比实施例1-2的电性能测试结果表

由上表1可以看出，采用本发明的石墨烯钠复合导电浆料在钠离子电池正极材料上的使用，极片电阻率由对比例1的纯碳米管导电浆料的6.93Ω.cm下降至实施例1的5.85Ω.cm；在0.1C放电比容量及首效方面，克容量从148mAh/g提升到158mAh/g，首效从83.5％提高到84.1％。扣式电池1C循环100周容量保持率从90％提高至95％以上。石墨烯钠复合浆料具有弥补正极材料在首次充放电的钠离子容量损失，提高正极材料克容量的结果，而且正极材料导电性及循环寿命也相应得到了明显提升。

石墨烯具有优异的电子电导率、良好的电化学、热学稳定性和较小的电荷转移阻抗。本发明采用的原料为羟基化石墨烯，其片层上含有丰富的含氧官能团，如羟基、羧基以及环氧基等，其表面含有大量的亲水性官能团，在水溶液中具有良好的分散性，与NaOH能够形成良好且稳定的络合物。对其络合物通过热还原处理制被成导电浆料能够大幅改善钠离子电池正极材料的克容量发挥。石墨烯钠络合物在首次充电后，钠离子被迁移至负极中，残留的石墨烯因具有柔性及褶皱结构，能够对正极材料实行致密均匀的包覆，有助于提高材料的稳定性和与电解液的相容性，防止正极材料过渡金属离子的溶出，改善其循环性能。在羟基化石墨烯钠络合物还原方面，因其氧化程度低以及主要含有羟基化官能团，其能够在较低的热片理温度就可以实现还原，还原的石墨烯钠具有较好的电子导电性能。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

上面对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (6)

1.一种石墨烯钠复合导电浆料，其特征在于，包括以下原料：分散剂、石墨烯钠盐络合物粉体和碳纳米管粉体；

石墨烯钠复合导电浆料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、羟基化石墨烯溶液制备：对羟基化石墨烯溶液进行分散、剥离，获得粒径分布均匀的羟基化石墨烯溶液；

步骤二、羟基化石墨烯钠盐络合物制备：以纯水为溶剂，加入氢氧化钠控制pH值在10-13，加入步骤一制得的羟基化石墨烯溶液，同时加入氢氧化钠直到pH保持稳定继续反应2h，形成羟基化石墨烯钠盐络合物溶液，然后对形成的溶液进行加热，直至水分完全蒸发后，对其粉体进行破碎得到羟基化石墨烯钠盐络合物粉体；

步骤三、羟基化石墨烯钠盐络合物还原：在惰性气氛条件下，对步骤三制备的羟基化石墨烯钠盐络合物进行烧结还原，得到石墨烯钠盐络合物粉体；

步骤四、石墨烯钠复合浆料制备：在有机溶剂中，按比例加入分散剂、石墨烯钠盐络合物粉体和碳纳米管粉体，采用机械搅拌、纳米砂磨和高压均质设备对其进行分散，获得石墨烯钠复合导电浆料；

步骤三中惰性气氛为氮气或/和氩气的气体环境，羟基化石墨烯络合物的烧结温度为300-500℃，烧结时间为10-24h。

2.如权利要求1所述一种石墨烯钠复合导电浆料，其特征在于：步骤一中羟基化石墨烯溶液的质量浓度为0.5％-3％，溶剂为纯水，碳含量为40％-70％，氧含量为30％-60％，比表面积≥200m²/g，粒径D50为1-3um，采用纳米砂磨、高压均质设备对羟基化石墨烯溶液进行分散、剥离，纳米砂磨的球珠尺寸为0.6-2um，转速为1000-3000rpm，砂磨时间≥2h，所述高压均质设备的压力≥800bar，均质循环≥3次。

3.如权利要求1所述一种石墨烯钠复合导电浆料，其特征在于：步骤二中在温度为40℃-60℃的反应釜中络合反应，所述氢氧化钠的纯度≥99.5％，加热温度控制在80℃-120℃；所述羟基化石墨烯络合物破碎后的粒径D50在5-10um。

4.如权利要求1所述一种石墨烯钠复合导电浆料，其特征在于：步骤四中所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或酒精，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚偏二氟乙烯。

5.如权利要求1所述一种石墨烯钠复合导电浆料，其特征在于：步骤四中所述碳纳米管粉体为多壁、寡壁和单壁中的一种，其管径大小2-50nm，长度为5-30um，比表面积≥150m²/g，有机溶剂、分散剂、石墨烯钠络合物和碳纳米管粉体的质量比为88-94.7:1-2:4-8:0.3-2，机械搅拌的转速为600-2000rpm；纳米砂磨的球珠尺寸为0.6-2um，转速为1000-3000rpm，砂磨时间≥2h，高压均质设备的压力≥800bar，均质循环≥3次。

6.一种石墨烯钠复合导电浆料在钠离子电池正极中的应用，其特征在于：所述石墨烯钠复合导电浆料为权利1-5任一项所述的一种石墨烯钠复合导电浆料。